Este trabalho foi conduzido no sentido de verificar a eficiência de remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada utilizando adsorventes preparados a partir da casca do pinhão, pseudofruto da árvore Araucaria angustifólia. Os materiais foram obtidos por carbonização com ácido e ativação química e física da casca de pinhão, um resíduo alimentar que comumente é desprezado. A casca de pinhão in natura (PW), o material carbonizado (C‐PW) e os carvões ativados (CAC e AC‐PW/CPAC) foram empregados na remoção de corantes têxteis de solução aquosa. Durante as etapas de ativação foram ajustados o fluxo de gás de arraste no reator, a taxa de aquecimento e a temperatura final, a fim de se obter carvões ativados com elevada área superficial específica e alta capacidade de adsorção. O processo de carbonização e a ativação conferiram aos materiais uma área superficial específica superior à do material de partida, PW. Para a adsorção dos corantes laranja reativo, vermelho de prociona e verde brilhante foram necessários diferentes tempos de equilíbrio dependendo do adsorvente utilizado. Os carvões ativos foram os materiais que adsorveram o maior percentual de corante em menor tempo de contato. Os modelos de isoterma de Sips e cinético de ordem fracionária de Avrami foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais. Pelo modelo de difusão intrapartícula foi verificado que a adsorção envolveu mais de uma etapa cinética, a primeira correspondendo à difusão intrapartícula e a segunda atribuída à difusão através dos poros do adsorvente seguida pelo estabelecimento do equilíbrio. As faixas de pH favoráveis à remoção dos corantes laranja reativo e vermelho de prociona pelo C‐PW e AC‐PW foram coincidentes com seus potenciais de carga zero, mostrando que o mecanismo de interação foi eletrostático. O desempenho dos carvões ativados CAC e CPAC na remoção do corante verde brilhante foi efetivo numa faixa de pH mais ampla, variando de 2,0 a 10,5, evidenciando a interação do corante com os anéis aromáticos dos adsorventes. Os adsorventes removeram um alto percentual de corantes têxteis presentes em um efluente sintético, indicando alta capacidade de adsorção, equivalente à de carvões ativos comerciais de alta qualidade a baixo custo de obtenção. A entalpia e a entropia de adsorção dos corantes têxteis pelos adsorventes obtidos foram determinadas em experimentos de adsorção nas temperaturas de 298 K a 323 K, utilizando a constante de equilíbrio de Sips (KS). A magnitude da entalpia foi consistente com uma interação física entre o adsorvente e o adsorvato. Os valores negativos de ΔG indicaram que a adsorção foi espontânea e favorável para todas as temperaturas. Os valores positivos de ΔS° confirmaram a preferência das moléculas dos corantes pela superfície dos adsorventes e sugeriram mudanças estruturais ou acomodações no complexo de adsorção carbono‐corante. / This study was conducted in order to verify the efficiency of removal of textile dyes using the batch adsorption process using adsorbents prepared from the Brazilian pine‐fruit‐shell, Araucaria angustifolia. The materials were obtained by acid carbonization and chemical and physical activation from the Brazilian pine‐fruit‐shell, a food waste that is often overlooked. The Brazilian pine‐fruit‐shell (PW), the carbonaceous material (CPW) and the activated carbon materials (CAC and AC‐PW/CPAC) were tested as adsorbents for the removal of textile dyes from aqueous solution. During the stages of activation, the flow of carrier gas in the reactor, the heating rate and the final temperature were adjusted, in order to obtain activated carbons with high specific surface area and high adsorption capacity. The carbonization and the activation process produced materials with specific surface area higher than the starting material, PW. The contact time required to obtain the adsorption equilibrium using CPW and AC‐PW as adsorbents was different. The activated carbonaceous materials adsorbed the highest percentage of dye in less contact time. The Avrami fractionary order kinetic model provided the best fit to experimental data compared with other models. Equilibrium data were better fit to the Sips isotherm model using C‐PW and AC‐PW as adsorbents. The intra‐particle diffusion model showed that the adsorption processes involve more than one single kinetic stage. The first linear part can be attributed to intra‐particle diffusion and the second stage is the diffusion through smaller pores, which is followed by the establishment of equilibrium. The points of zero charge for both adsorbents confirm the ranges of optimal pH values for orange reactive and procion red removal from aqueous solution, showing an electrostatic interaction. The brilliant green dye amount adsorbed per unit of mass was practically constant for the pH values ranging from 2.0 to 10.5. It reinforced the hypothesis that the mechanism of adsorption should takes place by the interaction of the dye with the aromatic rings of the activated carbon. The adsorbents removed a high percentage of textile dyes present in a synthetic effluent, indicating high adsorption capacity, equivalent to that of high quality commercial coal, with low production cost. The enthalpy and entropy of adsorption of textile dyes were obtained from adsorption experiments ranging from 298 to 323 K, using Sips equilibrium constant (KS). The magnitude of enthalpy is consistent with a physical interaction of an adsorbent with an adsorbate. Enthalpy changes (ΔH°) indicate that adsorption followed endothermic processes. Negative values of ΔG indicate that dye adsorption by activated carbon materials is a spontaneous and favorable process for all studied temperatures. Enthalpy changes indicate that adsorption followed endothermic processes. The positive values of ΔS° confirm a high preference of dyes molecules for the carbon surface of adsorbents and also suggest the possibility of some structural changes or readjustments in the dye‐carbon adsorption complex. Besides, it is consistent with the dehydration of dye molecule before its adsorption to carbon surface, and the releases of these water molecules to the bulk solution.

Neste trabalho foram sintetizadas, por coprecipitação a pH constante, hidróxidos duplos lamelares, HDLs, com diferentes cátions na camada brucita (Ti+4, Zn+2 e Fe+3) e diferentes ânions presentes entre as lamelas (carbonato, acetato e benzoato). Após calcinação a 500ºC, os materiais retornaram à estrutura original por contato com água ou soluções salina de carbonato, acetato ou benzoato. Os materiais foram caracterizados por DRX, FTIR, ERD, MEV e TGA. Também foi avaliada a atividade catalítica na fotodegradação do azul de metileno, AM. A obtenção dos HDLs sintetizados foi confirmada pelos difratogramas de raios X e, de acordo com as imagens de MEV, apresentaram as camadas características, inclusive após a calcinação. As distâncias interplanares aumentaram com o aumento do ânion intercalado. O efeito de memória foi confirmado após a exposição dos óxidos mistos com soluções de sais dos ânions. Em relação à atividade fotocatalítica, foi observado que os materiais são muito adsorventes, o que poderia indisponibilizar os sítios ativos onde há geração de radicais ●OH. Os HDLs que apresentaram maiores atividades foram aqueles preparados com o ânion carbonato. Os HDLs com Ti+4 apresentaram resultados comparáveis ao catalisador comercial P25 (100% de TiO2, sendo 70% anatase e 30% rutilo), tendo em vista o menor teor de TiO2 no HDL. Os HDLs com Zn+2 apresentaram resultados semelhantes aos do Ti+4. Os HDLs com Fe+3 somente foram ativos quando em reações de Fenton. / In this study layered double hydroxides, LDHs with different cations in the brucite layer (Ti+4, Zn+2 e Fe+3) and different anions between the layers (carbonate, acetate and benzoate) were synthesized by co-precipitation at constant pH. After calcination at 500°C, the structures were recovered by contact with water or salines solutions of carbonate, acetato or benzoate. The materials were characterized by XRD, FTIR, DRS, SEM e TGA and were evaluated for the methylene blue photodegradation. According to X ray diffraction, the patterns of synthetized LDHs were typical of the layered double hydroxide structure. It was observed that increasing of the intercalated anion increased interplanar distance. The SEM images showed lamellar characteristics before and after calcination. The memory effect was confirmed after exposition of the mixed oxides with anionic solutions by DRX. The photocatalytic experiments showed that the materials are good adsorbents and for this reason, the generation of ●OH radicals in the active sites was inhibited. The carbonate materials were more active than the others. The Ti+4 LDHs showed similar results to the P25. The LDHs containing Zn+2 exhibited similar results to the Ti+4. The Fe+3 LDHs were active only in Fenton reaction.

Os efluentes têxteis, quando lançados nos corpos hídricos, reduzem a penetração da luz solar prejudicando os processos de fotossíntese. Além disso, os corantes têm sido apontados como substâncias potencialmente tóxicas. Em geral, os processos de remoção estão fundamentados em sistemas físicoquímicos seguidos de tratamento biológico. O processo de adsorção, além de apresentar alta eficiência de remoção, ainda apresenta como vantagem a facilidade de operação e a possibilidade de utilização de adsorventes de baixo custo. Neste trabalho foram utilizados quatro novos adsorventes alternativos para remoção dos corantes têxteis presentes em soluções aquosas ou efluentes sintéticos. O estudo foi segmentado em três etapas de trabalho. Para a remoção dos corantes RR-194 e DB-53, RB-5 e RO-16 de soluções aquosas, foram testados como adsorventes os seguintes materiais: casca de cupuaçu (CS), talo do açaí (AS) e talo do açaí acidificado (AAS), respectivamente. Para a remoção do corante RR- 120 do efluente sintético, foi avaliada a capacidade adsorvente da microalga verde azulada S. platensis (SP). Com o intuito de comparar a eficiência de remoção da microalga, os testes também foram realizados com carvão ativo comercial. A dessorção do corante RR-120 e a reutilização da microalga foi analisada. Os biossorventes foram caracterizados por espectroscopia FTIR, MEV e curvas de adsorção e dessorção de nitrogênio. Foram realizados estudos cinéticos e de equilíbrio para os sistemas. Para avaliar a capacidade de remoção do corante RR-120 da microalga S. platensis e do carvão ativo comercial, foram analisados os aspectos termodinâmicos do processo. Os estudos utilizando a casca do cupuaçu, o talo do açaí, o talo do açaí acidificado e a microalga S. platensis mostraram que os novos adsorventes são ótimas alternativas de baixo custo para remoção dos corantes têxteis RR-194 e DB- 53, RB-5 e RO-16, e RR-120. Todos os adsorventes apresentaram elevada eficiência de remoção. Os experimentos de dessorção utilizando solução de NaOH 0,50 mol.L-1demonstraram que a microalga S. platensis pode ser reutilizada, com pouca perda de eficiência de remoção, diferentemente do carvão ativo, que, apesar de apresentar uma boa eficiência de remoção, forneceu uma porcentagem de dessorção de cerca de 13%, impossibilitando sua reutilização. A caracterização dos biossorventes mostrou que os grupos hidroxila presentes nos compostos fenólicos e alcoólicos e os carboxilatos devem participar efetivamente do mecanismo de biossorção. Os resultados obtidos com os biossorventes CS, AS e AAS foram mais bem representados pelo modelo de ordem fracionária de Avrami, enquanto que o biossorvente SP foi adequadamente ajustado pelo modelo de ordem geral. O modelo de difusão intra-partícula sugere que a biossorção ocorreu em múltiplas etapas. O equilíbrio foi atingido após 10 e 4 horas de contato dos biossorventes AS e AAS, respectivamente, com os corantes RB-5 e RO-16. O tempo necessário para atingir o equilíbrio entre os corantes RR-194 e DB-53 e o biossorvente CS foi de 8 e 18 horas, respectivamente, enquanto que, para remoção do corante RR-120 com o adsorvente SP e AC, foram necessárias 3 horas. O modelo de isoterma de Sips foi o que melhor representou os sistemas de adsorção utilizando CS, AS e AAS como biossorventes. Para o carvão ativo e para o biossorvente SP, o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de Liu. A capacidade máxima de adsorção dos corantes RB-5 e RO-16 foi de 52,3 mg.g-1 e 61,3 mg.g-1, respectivamente, utilizando AS como biossorvente e 72,3 mg.g-1 e 156 mg.g-1, respectivamente, utilizando AAS como biossorvente. A capacidade máxima de adsorção de RR-194 e DB-53 foi de 64,1 mg.g-1 e 37,5 mg.g-1, respectivamente, utilizando CS como biossorvente, enquanto que a capacidade máxima de adsorção do corante RR-120 foi de 482,2 mg.g-1 e 267,2 mg.g-1, respectivamente, utilizando SP e AC como adsorvente. / The textile effluents when launched into water bodies reduce the penetration of sun light harming the photosynthesis processes. Besides this, the dyes have been pointed out as potentially toxic substances. In general, the removal processes are based on physicochemical systems followed by biological treatment. The sorption process, besides presenting high removal efficiency, it still has the advantage of easy operation and the possibility of usage of low cost adsorbents. In this work, four new alternative adsorbents were used for the removal of textile dye found in aqueous solutions or synthetic effluents. The study was divided in three working steps. For the removal of the dyes RR-194 and DB-53, RB-5 and RO- 16 of aqueous solutions, the following materials were tested as adsorbents: cupuassu shell (CS), aqai stalk (AS) and acidified aqai stalk (AAS), respectively. For the removal of the dye RR-120 of the synthetic effluent the adsorbing capacity of the blue-green microalgae S. platensis (SP) was evaluated. In order to compare the efficiency of microalgae removal, the tests were also performed using commercial activated carbon (AC). The desorption of the dye RR-120 e reusage of the microalgae was analyzed. The biosorbents were characterized through spectroscopy FTIR, MEV and nitrogen adsorption and desorption curves. Kinetic and balance studies for the systems were developed. To evaluate the removal capacity of the dye RR-120 of S. platensis microalgae and the commercial activated carbon, the thermodynamic aspects of the process were analyzed. The studies using the cupuassu shell, aqai stalk, acidified aqai stalk and the S. platensis microalgae showed that the new adsorbents are excelent low cost alternatives for the removal of textile dyes RR-194 and DB-53, RB-5 and RO-16, and RR-120. All adsorbents presented high removal efficiency. The desorption experiments using NaOH 0.50 mol.L-1 solution demonstrated that the S. platensis microalgae may be reused, with a small loss of removal efficiency, different from the activated carbon, which, despite presenting a good removal efficiency, provided a desorption rate of about 13%, preventing its reuse. The characterization of biosorbents showed that the hydroxyl groups found in phenolic and alcoholic compounds and the carboxylates shall effectively participate in the biosorption mechanism. The results obtained with the CS, AS and AAS biosorbents were better represented by the Avrami fractional order model, while the SP biosorbent was properly adjusted by the general order model. The intra-particle diffusion model suggests that the biosorption occurred in multiple stages. The balance was reached after 10 and 4 hours of contact with the biosorbents RB-5 and RO-16 and AS and AAS, respectively. The time needed to reach the balance between the dyes RR-194 and DB-53 and the biosorbent CS was of 8 and 18 hours, respectively, whereas for the removal of the dye RR-120 with the adsorbent SP and AC, 3 hours were needed. The Sips isotherm model was the one which better represented the adsorption systems using CS, AS and AAS as biosorbents. For the activated carbon and the biosorbent SP the model which best suited the experimental data was the Liu’s. The adsorption maximum capacity of the dyes RB-5 and RO-16 were of 52.3 mg.g-1 and 61.3 mg.g-1 using AS as biosorbent, respectively, and 72.3 mg.g-1 and 156 mg.g-1 using AAS as biosorbent, respectively. The adsorption maximum capacity of RR-194 and DB-53 was of 64.1 mg.g-1 and 37.5 mg.g-1 using CS as biosorbent, respectively, whereas the adsorption maximum capacity of the dye RR-120 was of 482.2 mg.g-1 and 267.2 mg.g-1 using SP and AC as adsorbent.

Orientador :Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bortolato_ClaudiaAmoroso_M.pdf: 4806402 bytes, checksum: eec0eed261fed12408c45f68abde5f65 (MD5) Previous issue date: 1991 / Mestrado

Orientador : Olavo Rusig / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-18T15:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_MariaCelia_M.pdf: 3498228 bytes, checksum: 0caa7b185a06aa6fef47aa5f2c57a650 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Nesse trabalho foi obtido um corante natural - curcumina, de coloração amarela, a partir de rizomas de cúrcuma (Curcuma longa L.). O corante foi obtido na forma de oleoresina de cúrcuma e na forma de cristais. de curcumina. A estabilidade do pigmento nas duas formas foi. estudada em função dos efeitos do calor (50°C a 125°C), pH (2,4 a 7,7) e luz (1200 lux), bem como a combinação de alguns desses fatores. A oleoresina de cúrcuma foi extraída com diversos solventes que tiveram seu poder de extração avaliados.Utilizando acetona como solvente de extração procurou-se estabelecer parâmetros ótimos na obtenção da oleoresina. A curcumina purificada foi obtida por métodos de purificação que consistiram de extrações sucessivas com sol ventes de diferentes polaridades, cristalização por precipitação ácida-alcalina e cristalização em baixa temperatura. O teor médio de curcumina na cúrcuma em pó foi 5,4%, com 9,6% de umidade. Acetona foi o solvente de extração de oleoresina de cúrcuma mais apropriado, na proporção cúrcuma em pó:solvente de 1:6 e extração a temperatura de refluxo por 90 minutos, fornecendo recuperação de curcumina de 89,7%. Cristalização de curcumina em etanol a -8°C forneceu cristais de curcumina com 84,3% de pureza; com rendimento, em relação à cúrcuma em pó, de 2,15%. O efeito da temperatura, pH e luz sobre a estabilidade da curcumina foi estudado pela variação da absorbância com o tempo. A partir dessa variação, quantificaram-se as perdas de curcumina e determinaram-se os valores de velocidade da reação e o tempo de meia vida em cada sistema. A luz foi o agente mais destrutivo, seguido de pH; a temperatura foi o agente menos efetivo na perda de cor / Abstract: An investigation was undertaken to obtain the natural colorant - curcumin, of yellow colour, from rhizomes of turmeric (Curcuma longa L.). The colorant was obtained as turmeric oleoresin and crystals of curcumin. The stability of turmeric oleoresin and curcumin was studied in function of the effects of temperature (50°C to 125°C), pH (2,4 to 7,7) and light (1200 lux), just like the act of combination from some of these factors. The turmeric oleoresin was extracted with different kind of solvents which had their power of extraction estimated. When acetone was used as like extration solvent it was necessary to set good parameters to obtain turmeric oleoresin. The curcumin was obtained by purification system which consists in successive extractions with solvents of different polarities, and crystallization by low temperature. The average curcumin content in turmeric powder was 5,4%, with 9,6% moisture. Acetone was found to be suitable for extracting the oleoresin from turmeric, with a turmeric powder to solvent ratio 1:6 and extraction by reflux for 90 minutes, with recovery of curcumin of 89,7%. Crystallisation from ethanol at -8°C, yielded curcumin of 84,3% purity. The process furnishes curcumin in 2,15% yield. The effect of temperature, pH and light on the stability of the pigment of turmeric and purified crystals were studied by measuring the loss of absorbance with time and, there from, determining the values of reaction rate and periods of half life for the curcumin in each system. Light was the most destructive agent, followed by pH. Temperature was less effective in promoting loss of colour / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Eliana Gertrudes de Macedo Lemos / Coorientador: Elisângela Soares Gomes Pepe / Coorientador: Mariana Rangel Pereira / Banca: Gustavo Orlando Bonilla Rodriguez / Banca: João Martins Pizauro Junior / Resumo: O mercado industrial está se tornando cada vez mais dependente do uso de enzimas como catalisadores. Dentre as enzimas utilizadas industrialmente estão as de origem microbiana, por serem ativas nas mais diversas condições. As lacases são enzimas com alto potencial, pois atuam sobre diversos compostos, o que possibilita uma vasta diversidade de possíveis aplicações. Entre as formas de prospecção de novas enzimas microbianas, encontra-se a metagenômica. Diante disto, foi realizada a busca por potenciais lacases seguindo uma estratégia "sequence-driven" em uma base de dados metagenomicos composta por amostras de diversos ambientes, pertencente ao Laboratório de Bioquímica de Microrganismos e Plantas (LBMP). As ORFs previamente anotadas por similaridade de sequências e domínios conservados como possíveis "Multicopper oxidases" (grupo no qual se encontram as lacases) foram prospectadas pela região conservada para lacases L3 (HLHGH). Esta estratégia retornou três ORFs, a ORF50MF; a ORF51ME e a ORF13SE (lacmeta), as quais foram clonadas e submetidas as análises de super-expressão e purificação. LacMeta, similar em 82% com a sequência de proteína hipotética de Streptomyces rubidus [WP_069465126.1], foi a proteína que apresentou o melhor resultado de expressão e purificação, sendo então submetida a caracterização cinética. A proteína fusionada a uma cauda de hexa-histidina foi purificada na forma homo-trimérica, com 107 kDa, e apresentou atividade ótima em pH ácido para o substrato AB... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The industrial market is becoming increasingly dependent on the use of enzymes as biocatalysts. Among the enzymes used industrially are those of microbial origin, because they are active in the most diverse conditions. Laccases are enzymes with high potential, since they act on several compounds, which allows a wide diversity of possible applications. Among the search for new forms of microbial enzymes, is the metagenomic. In this way, the search for potential laccases was carried out following a sequence-driven strategy in a metagenomic database composed of samples from different environments, belonging to the Laboratory of Biochemistry of Microorganisms and Plants (LBMP). The ORFs previously annotated by similarity of sequences and conserved domains as possible "Multicopper oxidases" (group in which the laccases are) were prospected by the region conserved for laccases L3 (HLHGH). This strategy returned three ORFs, the ORF50MF; the ORF51ME and the ORF13SE (lacmeta), which were cloned and subjected to super-expression and purification analyzes. LacMeta, similar in 82% to the hypothetical protein sequence of Streptomyces rubidus [WP_069465126.1], was the protein that presented the best expression and purification result and was then subjected to kinetic characterization. The protein fused to a hexa-histidine tail was purified in the homo-trimeric form with 128.22 kDa and presented optimum acidic pH activity for the ABTS substrate, for which obtained the catalytic parameters k... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Paulo Olivi / Banca: Claudia Longo / Resumo: Nos anos mais recentes, o uso indiscriminado de corantes para tintura de cabelo tem despertado grande atenção em virtude de alguns aspectos toxicológicos e mutagênicos. Os efluentes provenientes de salões de beleza e esgotos domésticos quando não convenientemente tratados podem atingir estações de tratamento de água e mananciais, levantando preocupações com a saúde humana e proteção ambiental. O presente trabalho explora novos materiais a serem utilizados em tratamentos de efluentes contaminados por corantes de cabelo por técnicas fotocatalítica e fotoeletrocatalítica. Dentro deste contexto, investigou-se a síntese do eletrodo de Ti/TiO2 através do método sol-gel, e dos eletrodos de W/WO3 e W/WO3/TiO2, utilizando-se métodos eletroquímicos, visando ampliar a faixa de utilização destes eletrodos para a fotoexcitação na região do visível. Estes eletrodos foram caracterizados e aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica e fotocatalítica dos corantes básicos de cabelo vermelho básico 51(VB51), marrom básico 16(MB16) e azul básico 99(AB99) presentes em formulações comerciais de tintura temporária e semi permanente. Para isto testou-se os processos sob irradiação nas regiões do ultravioleta e visível visando melhorar a eficiência destes processos e aproveitamento da luz solar. Utilizando-se concentração de 3,33x10-5 mol L-1 do corante em Na2SO4 0,10 mol L-1 pH= 2,0 sob densidade de corrente [ I ]= 1,25 mA cm-2 observa-se 100% de descoloração e 88% de remoção de COT para tratamento por oxidação fotoeletrocatalítica do corante VB51, sob radiação visível. No fotoanodo de W/WO3 observou-se 100% de remoção da cor e 83% de remoção de COT. O método foi testado para os corantes de cabelo MB16 e AB99 e, observou-se 100% de descoloração com 55% e 43% de remoção de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, the indiscriminate use of dyes for hair dye has attracted great attention due to some toxicological and mutagenic aspects. As a result the effluent from beauty salons and domestic sewages when not properly treated can reach water treatment plants and water sources, raising concerns about human health and environmental protection. This work explores new materials to be used in the treatment of effluents contaminated with dyes hair for photocatalytic and photoelectrocatalytic techniques. Within this context, we investigated the synthesis of the Ti/TiO2 electrode through the sol-gel method, and the W/WO3 and W/WO3/TiO2 electrodes, using electrochemical methods in order to extend the range of use of these electrodes for photoexcitation in the visible region. These electrodes were characterized and applied in the photoeletrocatalytic and photocatalytic oxidation of basic hair dyes Basic Red 51(VB51), Basic Brown 16(MB16) and Basic Blue 99(AB99) present in commercial formulations of temporary and semipermanent dyeing. For this purpose, the processes were tested under irradiation in ultraviolet and visible regions, aiming to improve their efficiency to use on sunlight. Using 3.33 × 10 -5 mol L-1 dye solution in 0.10 mol L-1 Na2SO4 pH = 2.0 under current density [I] = 1.25 mA cm-2 shows 100% bleaching and 88% TOC removal for treatment by photoeletrocatalytic oxidation of the VB51 dye under visible irradiation. In W/WO3 photoanode showed 100% color removal and 83% TOC removal. The method was also tested for hair MB16 and AB99 dye, exhibiting 100% of discoloration with 55.37% and 43.11% TOC removal for W/WO3/TiO2 photoanode, and 100% and 75% of discoloration with 49% and 34% TOC removal for AB99 and MB16 dyes, respectively. The materials efficiency was also evaluated under UV irradiation and 100% of discoloration was obtained for the W/WO3/TiO2 photoanode... (Complete abstract click electronic a / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Ian Castro Gamboa / Banca: Antonio Eduardo da Hora Machado / Resumo: Os processos convencionais de tratamento de efluentes não são capazes de remover corantes e seus produtos de degradação química e/ou biológica com eficiência e esses resíduos atingem os corpos d'água promovendo danos ao ecossistema aquático e posteriormente aos seres humanos. Neste contexto, o desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes que contêm corantes é de fundamental importância. Neste trabalho estudou-se a degradação dos corantes Acid Orange 7 (AO7), Food Yellow 3 (FY3) e Food Red 17 (FR17) pelo processo foto-Fenton sob luz negra bem como solar. A influência do tartarato (TAR) e do citrato (CIT) como agentes complexantes de ferro, bem como a degradação em pH 5,0 também foram estudadas. Inicialmente verificou-se que a degradação de todos os corantes (50 mg L-1) pelo processo foto-Fenton utilizando 3,0 mmol L-1 de peróxido de hidrogênio, 0,2 mmol L-1 de nitrato férrico em pH 2,5 foi a condição que resultou em alta porcentagem de mineralização. Verificou-se que o corante AO7 é degradado em menor velocidade quando comparado aos outros dois corantes devido à maior densidade eletrônica nas estruturas dos corantes FY3 e FR17, proveniente principalmente da presença dos grupos sulfônicos. A adição de TAR e CIT melhorou significativamente o processo de degradação devido ao maior rendimento quântico em relação à fotorredução do ferro, sendo que o processo na presença de TAR apresentou ligeira vantagem em relação ao CIT. A presença dos ligantes também promoveu deslocamento batocrômico na banda de absorção das espécies de ferro (III). Entretanto isso não foi suficiente para aumentar a velocidade inicial de degradação sob luz solar em relação ao processo usando luz negra quando comparados em função da dose de energia. A degradação dos corantes foi possível em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The conventional processes of wastewater treatment are unable to remove dyes and their chemical and/or biological degradation products efficiently and these effluents reach the surface waters promoting damage to aquatic ecosystem and subsequently to humans. In this context, the development of new processes for wastewater treatment that contains dyes is required. In this work the degradation of dyes Acid Orange 7 (AO7), Food Yellow 3 (FY3) and Food Red 17 (FR17) was studied using photo-Fenton process under black light or sunlight irradiation. The influence of tartrate (TAR) and citrate (CIT) as complexing agents of iron, as well as the degradation at pH 5.0 were also studied. Initially it was found that the degradation of all dyes (50 mg L-1) by photo-Fenton process using 3.0 mmol L-1 hydrogen peroxide, 0.2 mmol L-1 ferric nitrate at pH 2.5 was the condition that resulted in high percentage of mineralization. It was found that the dye AO7 degrades at a lower rate compared to the other two dyes due to a higher electron density in the structures of dyes FY3 and FR17, mainly from the presence of sulfonic groups. A significantly improvement on dyes degradation was observed when TAR and CIT were added due to the higher quantum yield of iron (III) photoreduction compared to aquocomplexes. The process in the presence of TAR had a slight advantage in relation to the CIT. The presence of ligands also promoted bathochromic shift in the absorption band of the species of iron (III), however it was not sufficient to increase the initial rate of degradation under sunlight in relation to process using black light when compared in function of the energy dose. The degradation of the dyes at pH 5.0 was possible only in the presence of ligands, with a similar rate when compared to the process at pH 2.5 without them. The dyes have also been... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria Del Pillar Taboada Sotomayor / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: As tinturas de cabelo representam uma importante área da indústria cosmética e são usadas por 50% da população feminina mundial. Nos anos mais recentes houve uma crescente preocupação com as regulamentações do uso e do limite permitido para estes compostos devido a efeitos dermatológicos, mutagênicos e cancerígenos e associados ao seu uso. Como consequência as demandas por métodos analíticos confiáveis para o controle do nível estabelecido dos corantes em meio aquoso são extremamente importantes. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção e caracterização de dois eletrodos desenvolvidos pela modificação com materiais nanoestruturados (TiO2 e NTC). No caso dos eletrodos modificados com nanotubos de TiO2, estes foram crescidos sobre placas de Ti como substrato e sua aplicação na identificação e quantificação do corante de cabelo Marrom Básico 17 em águas de torneira usando a técnica de voltametria de varredura linear. Já os Nanotubos de Carbono de Parede Múltiplas foram usados na modificação de um eletrodo de carbono vítreo e aplicados na determinação do corante de cabelo Verde Ácido 25 em meio aquoso. Para o corante Marrom Básico 17, foi obtida uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol L-1, seguindo a equação: Ip (mA) = 47,7 mA/mol L-1 [MB - 17] - 2,8 x 10-6 mA, r= 0.9952, n=7. O limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foi de 1,3x10-7 mol L-1 e 4,4x10-7 mol L-1, respectivamente. O método foi aplicado em água de torneira contaminada fortificada com 12 mg L-1 do corante e submetida á análise usando o método de adição de padrão. A média de recuperação (n=5) foi 99,4 ± 1,4%. Para o corante Verde Ácido 25 uma curva analítica foi construída usando voltametria de onda quadrada no intervalo de 1,0x10-7 a 2,0x10-6 mol L-1 e pré-acúmulo de 10 min, seguindo a equação: Ip = 42,7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5,1 x 10-6 μA, r = 0,9998... / Abstract: The hair dyes represent an important area of the cosmetic industry and are used by 50% of the female population worldwide. In recent years there has been a growing concern with the use regulations and the permitted limit for these compounds due to dermatological effects, mutagenic and carcinogenic and associated with its use. As a result the demand for reliable analytical methods for the control of the level of dyes in aqueous media are extremely important. Thus, the present work describes the construction and characterization of two electrodes developed by modification with nanostructured materials (TiO2 and CNT). In the case of electrodes modified with TiO2 nanotubes, these were grown on plates as Ti substrate and its application in the identification and quantification of hair dye Basic Brown 17 in tap water using the technique of linear sweep voltammetry. Already the Multi Wall Carbon Nanotubes were used in the modification of a glassy carbon electrode and applied in determining the hair dye Acid Green 25 in aqueous medium. For Basic Brown 17 dye, an analytical curve was obtained over the concentration range 1.0 x 10-6 to 1.0 x 10-4 mol L-1, the following equation: Ip (mA) = 47.7 mA / mol-1 [MB - 17] - 2.8 x 10-6 mA, r = 0.9952, n = 7. The limit of detection (LOD) and quantitation (LOQ) was 1.3 x10-7 mol L-1 and 4.4 x10-7 mol L-1, respectively. The method was applied to contaminated tap water fortified with 12 mg L-1 dye and will undergo analysis using the method of standard addition. The mean recovery (n = 5) was 99.4 ± 1.4%. For the dye Acid Green 25 a calibration curve was constructed using square wave voltammetry in the range 1.0 x10-7 to 2.0 x 10-6 mol L-1 and pre-accumulation of 10 min following equation: Ip = 42.7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5.1 x 10-6 μA, r = 0.9998, reaching limits of detection and quantification of 2.7 x10-9 mol L-1 and 8.9 x10-9 mol L-1, respectively. The method was applied in tap water spiked... / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Fabio Kummrow / Resumo:A indústria têxtil produz efluentes altamente coloridos, com composição complexa e de difícil degradação por processos biológicos devido à utilização de compostos sintéticos, que apresentam grande estabilidade. Diante disso é necessário o desenvolvimento de metodologias de tratamento eficientes que sejam capazes de remover esses compostos evitando a contaminação dos corpos receptores de água. O presente trabalho estudou a degradação do corante Disperse Red 1(DR1), na sua forma comercialmente disponibilizada, por processo foto-Fenton. Para avaliar a eficiência de degradação e monitorar a formação de sub-produtos foram empregadas as técnicas cromatografia líquida de alta eficiência e a espectrometria de massas. A mineralização das amostras foi monitorada pela determinação de carbono orgânico total. As concentrações adotadas para os experimentos de degradação foram Fe(NO3)3 0,2 mmol L-1, H2O2 5,0 mmol L-1 e corante 20 mg L-1. Inicialmente o pH foi ajustado para 2,5 e as degradações foram realizadas por 90 minutos. Com essas condições foi possível mineralizar 65% do conteúdo de carbono orgânico, degradar mais de 99% do corante e remover a absorção na região característica do corante já com 30 minutos de experimento. Os testes de toxicidade aguda com organismo Daphnia similis mostraram que com 10 minutos de tratamento há um aumento da toxicidade que depois é reduzida, atingindo valores não tóxicos após 45 minutos de experimento. A espectrometria de massas permitiu identificar quatro produtos de degradação, que continham o grupo azo em sua estrutura. A máxima concentração dos intermediários ocorreu com 10 minutos, podendo esses serem responsáveis pela maior toxicidade observada nesse tempo de tratamento. Os resultados desse trabalho mostram que corantes têxteis, como o DR1, podem ser degradados por processo foto-Fenton com completa remoção da toxicidade para o microcrustáceo Daphnia simillis... / Abstract:The textile industry produces highly colored effluents with complex composition and difficult degradation by biological processes due to the use of synthetic compounds of e high stability. Therefore it is necessary to develop efficient methods of treatment that be able to remove these compounds avoiding contamination of the receiving bodies of water. The present work studied the degradation of the dye Disperse Red 1 (DR1), in its commercially available form by photo-Fenton process. In order to evaluate the efficiency and monitor the formation of degradation products high performance liquid chromatography and mass spectrometry were used. The mineralization of samples was monitored by total organic carbon analysis . The concentration adopted for the degradation experiments was 0.2 mmol L-1 Fe(NO3)3 , 5.0 mmol L-1 H2O2 and 20 mg L-1 dye. Initially the pH was adjusted to 2.5 and the degradations were performed for 90 minutes. Under these conditions it was possible to mineralize 65% of the organic carbon content, degrade more than 99% of the dye and remove characteristic absorption after 30 minute experiment. The acute toxicity tests with the organism Daphnia similis showed that toxicity increased after 10 minutes of treatment, which was then reduced, no toxic values after 45 minutes of experiment. Mass spectrometry allowed to identify four degradation products, which contained the azo group in its structure. The maximum concentration of intermediates occurred after 10 minutes, which may be responsible for higher toxicity observed after this time of treatment. The results of this study showed that textile dyes, such as DR1 can be degraded by photo-Fenton process with complete removal of toxicity to Daphnia simillis microcrustacean and the ecotoxicological monitoring is essential for determining when the degradation process can be stopped. / Mestre