Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Co-orientador: Ian Castro-Gamboa / Banca: Dulce Helena Siqueira Silva / Banca: Mario Sergio Palma / Banca: Luce Maria Brandão Torres / Banca: Norberto Peporine Lopes / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a busca de compostos, que inibem in vitro a enzima acetilcolinesterase (AChE), úteis para o tratamento de doenças neuro-degenerativas crônicas como o mal de Alzheimer. Neste contexto, a espécie Tetrapterys mucronata Cav. (Malpighiaceae) foi selecionada no banco de extratos do NuBBE, devido ao resultado positivo para a inibição in vitro da AChE. Na literatura, esta espécie também é relatada como uma das espécies usadas em menor escala na preparação da bebida Ayahuasca. Dessa forma, foi realizada a análise fitoquímica dos extratos EtOH e aquoso de T. mucronata. Após obtenção do perfil químico dos referidos extratos através da técnica CLAE-DAD, observou-se a presença de taninos, substâncias que interferem nas análises cromatográficas de identificação e isolamento dos demais constituintes do extrato. Para remoção destes interferentes, foram utilizadas as técnicas de extração líquido-líquido e extração em fase sólida (SPE) com poliamida como fase estacionária. A fração obtida livre de taninos (P6) foi analisada pelas técnicas CLAE-DAD-EM e UPLC-TOF-EM, a fim de identificar os constituintes químicos presentes nesta fração previamente descritos na literatura para a família Malpighiaceae. Esta metodologia permitiu a identificação do flavonol catequina. Como não foi possível identificar os demais constituíntes da fração P6, esta foi submetida a purificação em larga escala, utilizando a técnica de MPLC-UV. As frações obtidas por este procedimento foram analisadas por técnicas espectrométricas e como resultado foi possível identificar e caracterizar 17 compostos destes, 5 novos produtos naturais: dois alcaloides, 5'-hidroxi-3'-etilamina-2'-[3-(3-(1H-indol-3-il)1,2-propanodiol]triptamina (6) e 5'-hidroxi-3'-etil-N,N-dimetilamina-2'-[3-(3-(1H-indol-3-il)1,2-propanodiol]triptamina (7) e três derivados de fenantreno 2,6-diidroxi-9,10-diidrofenantreno (13)... / Abstract: The present work aims at seeking compounds that inhibit in vitro the enzyme acetylcholinesterase (AChE), and might be useful for the treatment of chronic neuro-degenerative diseases such as Alzheimer's. In this context the species Tetrapterys mucronata Cav. (Malpighiaceae) was selected from NuBBE's bench of extract to be the focus of this work, due to the positive result for the in vitro inhibition of AChE conducted prior to this study. In the literature this species is also reported as a species used a lesser extent in the preparation of Ayahuasca. Thus, it was performed the phytochemical analysis of EtOH and aqueous extracts of T. mucronata. After analysis by HPLC-DAD of these extracts, was observed the presence of polymeric compunds (tannins). Liquid-Liquid Extraction (LLE) and Solid Phase Extraction (SPE) using polyamide as stationary phase were used to remove these interferents. The tanin free fraction (P6) was analyzed by HPLC-DAD-MS and UPLC-TOF-MS techniques in order to identified chemical constituents present in this fraction which had been previosly described in other species of Malpighiaceae family. This methodology led to the identification of catechin. As almost all the compounds present in the fraction could not be identified by the hyphenated techniques mentioned above, the P6 fraction was subjected to large-scale purification steps using MPLC-UV. The fractions obtained by this procedure were analyzed and as results were thus idintified 17 compounds, 5 of them new natural products: two alkaloids, 3-(3-(2-aminoethyl)-5-hydroxy-1H-indol-2-yl)-3-(1H-indol-3-yl)propane-1,2-diol (6) and 3-(3-(2-N,N-dimethyl-aminoethyl)-5-hydroxy-1H-indol-2-yl)-3-(1H-indol-3-yl)propane-1,2-diol (7); three phenanthrene derivatives 2,6-dihydroxy-9,10-dihydrofenanthrene (13), 2,6-dihydroxifenantrene (14) and 7-methyl-2,6-dihydroxifenantrene (17). 12 compounds were described for the first time in Malpighiaceae family: three tryptamine alkaloids... / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Sônia Maria Alves Jorge / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Fernando Cruz Moraes / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Resumo: A vinhaça de cana-de-açúcar é um coproduto gerado a partir da produção de etanol através da fermentação de carboidratos por leveduras em indústrias de álcool e açúcar, com alto poder poluente (cerca de cem vezes maior do que o esgoto doméstico) e requer alta demanda química de oxigênio. Estima-se que a produção de vinhaça de cana-de-açúcar no Brasil seja entre 265,1 e 370,3 bilhões de litros na safra 2017/2018. O desenvolvimento de métodos para determinação da composição química da vinhaça é de extrema importância para agregar maior valorização a esse coproduto industrial. Com o intuito de avaliar novos processos de aplicação, produção ou extração de aminoácidos a partir da vinhaça, é de fundamental importância a caracterização precisa da composição química desse coproduto. Neste trabalho, foram investigados detectores nanoestruturados de óxido de grafeno reduzido (RGO) contendo nanopartículas de óxidos metálicos de níquel, cobre e prata para detecção e determinação de aminoácidos em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) acoplada com detecção eletroquímica. Os eletrodos modificados construídos foram caracterizados por voltametria cíclica (CV), espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), fotoemissão de raios X (XPS), Raman e energia dispersiva de raios X (EDX), e microscopias eletrônica de varredura de alta resolução (SEM) e eletrônica de transmissão (TEM). A oxidação eletrocatalítica dos aminoácidos em meio alcalino foi es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sugarcane vinasse is a co-product generated from ethanol production from yeast fermentation of carbohydrates in sugar and ethanol plants, with high pollutant power (about a hundred times higher than domestic sewage) and requires high chemical oxygen demand (COD). It is estimated that the sugarcane vinasse production in Brazil will be between 265.1 and 370.3 billion litres in 2017/2018 harvest. The methods development for determining the chemical composition of vinasse is extremely important to add value to this co-product and bioenergy applications. In order to evaluate new application processes, production or extraction of amino acids from vinasse, is fundamental to accurate characterization of the chemical composition of this co-product. In this work, we investigated reduced graphene oxide (RGO) containing nickel, copper and silver metal oxide nanoparticles nanostructured detectors for amino acids detection and determination in sugarcane vinasse using high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to electrochemical detection. The modified electrodes constructed were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The electrocatalytic oxidation of the amino acids in alkaline medium was studied by CV with scan rate of 100 mV s-1. The results showed ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Maysa Furlan / Banca: Marcelo Aparecido da Silva / Resumo: As espécies da família Eriocaulaceae apresentam estudos químicos na literatura que descrevem a presença de substâncias com potencial biológico, com destaque para a planifolina em Paepalanthus planifolius. Apesar disso, existem poucos dados sobre a química dos microrganismos associados a essas espécies, como fungos endofíticos. Para esse estudo, selecionamos o fungo endofítico Microsphaeropsis arundinis, isolado dos capítulos de P. planifolius. O endófito foi cultivado em meios de cultivo líquido (Caldo Batata Dextrose, Caldo YM, Extrato de Malte, Caldo Nutrient e Caldo Czapek-Dox) e sólido (arroz parboilizado e milho canjica) e os extratos acetato de etila obtidos foram analisados quimicamente quanto a seu perfil cromatográfico por HPLC-PDA e biologicamente a partir da atividade antitumoral contra linhagens de câncer de mama e de câncer de pulmão. O extrato acetato de etila cultivado em arroz parboilizado demonstrou-se o mais ativo frente as linhagens de adenocarcinoma de mama murino (IC50 = 39,91 μg mL-1) e adenocarcinoma de mama humano (IC50 = 51,93 μg mL-1), sendo cultivado em escala ampliada e estudado fitoquimicamente buscando-se o isolamento das substâncias produzidas. A utilização de técnicas espectroscópicas e espectrométricas permitiu a identificação de oito substâncias, sendo as substâncias 1, 2, 3 e 7 inéditas na literatura e a substância 5 descrita pela primeira vez como produto natural. Uma análise biossintética mostra que as substâncias são provenientes da via d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Species of Eriocaulaceae family showed some chemical studies that describe the presence of compounds with biological potential, such as planifolin in Paepalanthus planifolius . Despite these compounds, there are few data about the chemistry of the microorganisms associated with these species, such as endophytic fungi. For this study, we selected the endophytic fungus Microsphaeropsis arundinis, isolated from P. planifolius capitula. The endophyte was cu ltivate in liquid culture media (Potato Dextrose Broth, YM Broth, Malt Extract, Nutrient Broth and Czapek - Dox Broth) and solid culture media ( parboiled rice and corn) and the ethyl acetate extracts were chemically analyzed by HPLC - PDA and biologically eval uated against adenocarcinoma cell lines using MTT assay. The ethyl acetate extrac t cultivated in parboiled rice was the most active one against murine breast adenocarcinoma (IC 50 = 39,91 μg mL - 1 ) and human breast adenocarcinoma (IC 50 = 51,93 μg mL - 1 ), being select to cultivated on an enlarged scale and fractionated result in the isolation of major compounds . The use of spectroscopic and spectrometric techniques result in the ide ntification of eight compounds, with 1 ( 2Z, 5E ) - 4,7,9 - trihydroxy - 2,5 - decadienoic acid) 2 ( ( 2Z, 5E ) - 4 - acetoxy - 7,9 - dihydroxydeca - 2,5 - dienoic acid ), 3 ( ( 2Z,5E ) - 7 - acetoxy - 4,9 - dihydroxydeca - 2,5 - dienoic acid) and 7 ( 1 - (2,5 - dihydroxypheny l) - 3' - oxobutan - 2' ' - yl acetate) unpublished in ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O caroço de manga (Mangifera Indica L.), constituído por endocarpo (EN) e amêndoa (AM), representa um considerável problema ambiental no Brasil, devido à grande quantidade de resíduo gerada na indústria de processamento desta fruta. Uma interessante alternativa para este tipo de resíduo sólido é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual pode ser utilizado como biocombustível de segunda geração e material de partida para obtenção de inúmeros produtos químicos. Neste trabalho, estuda-se o aproveitamento do resíduo (caroço) de manga através do processo de pirólise rápida, visando à obtenção de bio-óleo, e sua caracterização cromatográfica. Foram testadas três temperaturas de pirólise optando-se pela realização da pirólise a 450 ºC, na qual se obteve bom rendimento em bio-óleo com menor gasto energético, tanto para a AM como para o EN do caroço de manga. O emprego da cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente com detecção por espectrometria de massas com analisador por tempo de voo (GC×GC/TOFMS) permitiu a identificação tentativa de 120 compostos no bio-óleo do endocarpo e 108 compostos no bio-óleo da amêndoa. No primeiro caso os compostos majoritários foram os fenóis (32,6%), seguidos das cetonas (23,0%) e aldeídos (10,4%), sendo o 2(5H) furanona, com 9,4% de área cromatográfica, o constituinte majoritário nesta amostra. Para o bio-óleo de amêndoa, as cetonas (20,6%), os ácidos carboxílicos (16,8%) e os fenóis (15,5%) foram as classes predominantes. Esta composição permite que se indique o uso potencial do bio-óleo do endocarpo na produção de derivados químicos (como as resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia) enquanto o bio-óleo da amêndoa, após processos de upgrading1, pode ser indicado para uso na produção de biocombustível de segunda geração. / The mango seed (Mangifera Indica L.), consisting of endocarp (EN) and almond (AM), represents a considerable environmental problem in Brazil, due to large amounts of residue produced in the industrial processing of this fruit. An interesting alternative to this type of solid residue is the production of bio-oil by pyrolysis process. This bio-oil can be used as second generation biofuel or as starting material to obtain numerous chemicals. In this work, it is studied the use of the residue (seed) of mango by fast pyrolysis process, in order to obtain bio-oil, and its chromatographic characterization. Three temperatures of pyrolysis were tested and it was made an option for performing the pyrolysis at 450 ° C, in which it was obtained a good yield on bio-oil with less energy expenditure, for both, AM or EN mango seed. The use of comprehensive two-dimensional gas chromatography with detection by mass spectrometry with time of flight analyzer (GC × GC / TOFMS) allowed the identification of 120 compounds in the bio-oil from endocarp and 108 compounds in bio-oil of almond. In the first case the major compounds were phenols (32.6%), followed by ketone (23.0%) and aldehydes (10.4%), and the 2(5H) furanone (at 9,4% chromatographic area) was the major constituent. For the bio-oil of almond, ketones (20.6%), carboxylic acids (16.8%) and phenols (15.5%) were the predominant classes. This composition allows to indicate the potential use of bio-oil endocarp material in the production of chemical derivatives (such as phenol formaldehyde resins and flavorings in food industry) while the almond bio-oil, after upgrading processes, can be indicated for use in the production of second-generation biofuels.

O espumante Moscatel é conhecido por sua tipicidade aromática e se destaca dos demais também pela sua importância econômica e social na região sul do Brasil, entretanto, não há relatos na literatura científica sobre os componentes voláteis do headspace deste vinho. Este trabalho caracterizou qualitativamente os compostos voláteis de 24 espumantes Moscatéis brasileiros de várias procedências (52,4% das vinícolas que têm produção própria de vinho e 26,5% do total de vinícolas da região Sul) através de microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa monodimensional (1D-GC) e bidimensional abrangente (GCGC) com detectores de espectrometria de massas, tendo-se verificado um perfil volátil semelhante para estas bebidas, o que demonstrou a homogeneidade do produto nacional no conjunto de amostras analisado. As classes predominantes foram ésteres e ácidos, seguidas de terpenos e álcoois, dos quais se destacam 17 compostos majoritários. O uso de análise de componentes principais apontou caminhos para a discriminação entre as amostras de espumantes devido à presença de compostos específicos, os quais poderão ser potenciais marcadores de qualidade em estudos futuros, relativamente à variedade ou região de produção destes vinhos. Várias co-eluições verificadas na 1D-GC foram resolvidas por GCGC, sendo o número de componentes tentativamente identificados por GCGC aproximadamente cinco vezes maior do que na monodimensional. / Moscatel sparkling wine is known for its typical aroma and stands out among other sparkling wines also because of its economic and social importance in the South region of Brazil, even though there are no reports in the scientific literature related to its volatile compounds. Solid phase microextraction (SPME), one-dimensional gas chromatography (1D-GC) and comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCGC) with mass spectrometric detector has been used to qualitatively characterize the volatile compounds of 24 Brazilian Moscatel sparkling wines (52,4% of the wineries that produce their own wine and 26,5% of the total of wineries of the Southern region). Results have shown a similar volatile profile for the sparkling wines investigated and this demonstrates that the national product is homogeneous in this regard for this set of samples under study. Predominant classes were ésters and acids, followed by terpenes and alcohols and 17 compounds were considered the major ones. Principal component analysis has pointed out ways to discriminate among sparkling wine samples due to the presence of specific compounds, which may be considered potential markers for variety, region or for quality control of wine production in future studies. Several co-elutions found in 1D-GC were resolved by GCGC, while the number of tentatively identified components was five times higher in the two-dimensional technique when compared to 1D-GC.

A alcachofra (Cynara scolymus L.), planta herbácea perene que pertence à família Asteraceae, é amplamente cultivada em todo o mundo. As folhas secas de alcachofra têm sido utilizadas na medicina popular principalmente por suas atividades colerética e hepatoprotetora. Neste trabalho três diferentes técnicas de extração (extração assistida por ultrassom - UAE, extração por fluido supercrítico - SFE e hidrodestilação - HD) foram empregadas no estudo da composição química das folhas de alcachofra. A identificação dos compostos foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas com analisador quadrupolar (GC/qMS) e cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas com analisador quadrupolar (GC×GC/qMS). Os compostos majoritários tentativamente identificados nos extratos de folhas de alcachofra obtidos por UAE foram grosheimina, β-amirina, lupeol, fitol, ácido linoleico, ácido palmítico e hidrocarbonetos de cadeia longa. Para os extratos obtidos por SFE, os constituintes mais abundantes foram lupeol e hidrocarbonetos de cadeia longa. Os extratos hidroalcoólicos das folhas de alcachofra exibiram alto conteúdo dos compostos bioativos grosheimina e lupeol. O óleo essencial das folhas de alcachofra apresentou 142 compostos, classificados essencialmente como terpenos, sesquiterpenos, norisoprenoides, lactonas, álcoois, ácidos graxos, cetonas e aldeídos. Os componentes majoritários positivamente e tentativamente identificados foram 2,2-dimetl-4-pentenal, furfural, (E)-2-hexenal, benzaldeído, α- metil-γ-butirolactona, 1-octen-3-ona, acetaldeído benzênico, (E)-β-damescenona, β- ionona, diciclo-hexil-metanona e dihidroactinolídeo. Estes resultados demonstram o maior poder de resolução e capacidade de pico da GC×GC/qMS em relação à GC/qMS. O presente estudo representa uma importante contribuição para o conhecimento da composição química das folhas de alcachofra, principalmente para seus componentes voláteis. / Artichoke (Cynara scolymus L.) is an herbaceous perennial plant, which belongs to the Asteraceae family, which is widely cultivated all over the world. Dried leaves of artichoke have long been used in folk medicine for their choleretic and hepatoprotective activities. In this work three different extraction techniques (ultrasonic-assisted extraction - UAE, supercritical fluid extraction - SFE and hydrodistillation - HD) were employed in the study of chemical composition of the artichoke leaves. Compound identification was accomplished by gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and two-dimensional gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS). Major compounds tentatively identified in the UAE extracts of artichoke leaves were grosheimin, β-amiryn, lupeol, phytol, linoleic acid, palmitic acid and long chain hydrocarbons. From SFE extract, lupeol and long chain hydrocarbons were the most abundant constituents. Hydroalcoholic extracts from artichoke leaves exhibited higher content of bioactive compounds grosheimin and lupeol. The essential oil from artichoke’s leaves showed 142 compounds, which essentially were classified as terpenes, sesquiterpenes, norisoprenoids, lactones, alcohols, fatty acids, ketones and aldehydes. Major components positively and tentatively identified were 2,2- dimethyl-4-pentenal, furfural, (E)-2-hexenal, benzaldehyde, α-methyl-γ-butirolactone, 1-octen-3-one, benzene acetaldehyde, (E)-β-damescenone, β-ionone, dicyclohexylmethanone and dihydroactinidiolide. These results demonstrated the higher resolving power and peak capacity of GC×GC/qMS against GC/qMS. Current study represents an important contribution to the knowledge of the chemical composition of artichoke leaves, mainly to its volatile components.

A pirólise da palha da cana-de-açúcar gera uma fração aquosa oriunda da umidade inicial da matéria-prima e das reações de desidratação que ocorrem durante o processo, que é rica em compostos oxigenados de alto valor agregado. O estudo desta fração, necessita de técnicas adequadas para a extração e análise destes constituintes. Neste trabalho, três diferentes técnicas de extração foram empregadas para a separação dos compostos orgânicos da fração aquosa proveniente da pirólise da palha da cana-de-açúcar: extração líquido-líquido (LLE) e extração em fase sólida (SPE) para a análise dos extratos semi-voláteis, e microextração em fase sólida (SPME) para a avaliação dos compostos voláteis. A caracterização dos extratos orgânicos obtidos e da fração volátil foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Para a caracterização completa da amostra, mostrou-se necessário o uso da SPME associada a LLE ou a SPE, sendo que estas duas técnicas de extração forneceram resultados equivalentes. Os extratos e a fração volátil apresentaram em sua composição compostos oxigenados, tais como fenóis, aldeídos, cetonas e éteres. A técnica cromatográfica de GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em todas as frações estudadas, se comparada com a GC/qMS. / Pyrolysis of sugar cane straw generates an aqueous fraction produced from the initial moisture of the raw material or from dehydration reactions occurring during the process. This aqueous phase is composed of a variety of oxygenated compounds of high added value. The study of this fraction requires proper techniques for the extraction and analysis of these constituents. In this work, three different extraction technique were employed for the separation of organic compounds from aqueous fraction. The liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) for the analysis of semi-volatile compounds and solid phase microextraction (SPME) for the volatile compounds. The characterization of the organic extracts obtained and the volatile fraction of the sample was performed by GC / qMS and GC × GC / TOFMS. The results showed that, for the complete characterization of the sample, it was necessary the use of SPME associated with SPE or LLE, and these two technique showed equivalent performance for organic extracts. The extracts and the volatile fraction presented in their composition oxygenated compounds such as phenols, aldehydes, ketones and ethers. The chromatography technique of GC × GC / TOFMS allowed the identification of a higher number of compounds in all fractions studied, if compared with GC/qMS.

pirólise da palha de cana-de-açúcar, produz o bio-óleo que é um produto líquido, de coloração escura, viscoso com inúmeros constituintes, ede elevada complexidade. Para este tipo de amostra, a cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com o uso de detectores de espectrometria de massas rápidos como o quadrupolo de escaneamento rápido, se torna uma ferramenta eficiente para sua caracterização. Nesse trabalho, estudou-se o bio-óleo produzido pela pirólise rápida da palha de cana-de-açúcar: o extrato orgânico produzido pela extração aquosa alcalina deste bio-óleo (FAAL) e a fase oleosa (FO)oriunda dessa extração, objetivando isolar a fração fenólica do bio-óleo original. Usou-se a cromatografia monodimensional e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) para a caracterização dessas duas frações. Na GC×GC/qMS foram encontrados 161 compostos (majoritariamente, fenóis, cetonas e hidrocarbonetos) para a FO do bio-óleo e 130 compostos (majoritariamente cetonas e fenóis) para a FAAL. A grande diferença entre as duas análises, foi um aumento substancial na concentração de fenóis para a FAAL em relação à FO acompanhada pela ausência de compostos da classe de hidrocarbonetos aromáticos do extrato ácido (FAAL). É possível, também concluir que o bio-óleo estudado é rico em importantes substâncias como fenóis e cetonas, que apresentam elevado valor agregado para a indústria química. / The pyrolysis of sugar cane straw can transform this material in an important product –bio-oil – a dark brow liquid, with high viscosity and containing a large amount of many different classes of compounds. For this kind of high complex sample, the comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC), using mass spectrometry detector, as the quadrupole with fast scanning, can be an efficient tool in its characterization. In this study, it was studied the bio-oil from the pyrolysis of sugar cane straw: the organic extract of the aqueous alkaline extraction of this bio-oil (FAAL) and oil phase (FO) derived from this extraction, with the objective of to isolate the phenols. One dimensional gas chromatography and GC×GC with quadrupole mass spectrometry detection (qMS) was used for FO and its phenols extract. In the FO, 161 compounds (phenols, ketones and hydrocarbons) were tentatively identified and in the FAAL, 130 compounds (phenols and ketones). The main differences between techniques and samples were the substantial increasing of phenols in FAAL, the absence of hydrocarbons in this sample and the higher peak capacity of GC×GC. It is possible to conclude that this bio-oil is rich in important raw material for the chemical industry (as phenols and ketones).

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Para o controle do Rhynchophorus palmarum (broca do coqueiro), o uso de agrotóxicos não é viável, sendo usado o feromônio de agregação rincoforol como isca para captura em conjunto com armadilhas. Em virtude de condições ambientais, a cinética de evaporação dessa substância pode ser prejudicada ocasionando taxas de liberação excessivas ou baixas para detecção pelo R. palmarum. O presente estudo teve como objetivo avaliar o uso de matrizes inorgânicas e uma matriz orgânica como dispositivo para liberação controlada do rincoforol. Foi realizado a validação de método analítico para identificação e quantificação do rincoforol por cromatografia gasosa acoplada a um detector de espectrometria de massas, tanto na sua forma pura como também do recuperado após adsorção nas matrizes. Foram sintetizadas ou adquiridas as estruturas inorgânicas: Zeólitos (ZSM-5 SAR 30/50/80; MCM-22 SAR 30/50/80; Zeólito L; Zeólito Y amoniacal e Sódico; Silicalita-1), Argilas (Montmorilonita K10 e KSF; caulim) e Na-Magadiíta, como também a estrutura orgânica amilose de batata. Caracterização das matrizes foram realizadas, mostrando similaridade com matrizes obtidas através de padrões fornecidos pela literatura. Avaliações da estabilidade do rincoforol adsorvido nas matrizes e posterior recuperação com solução de n-hexano, foram analisadas através do método analítico desenvolvido, mostrando no t = 24h resultados positivos para recuperação nas estruturas: Silicalita-1 (93,17%); Zeólito L (93,62%); ZSM-5 SAR30 (91,26%); Na-Magadiíta (89,05%), caulim (88,3%) e amilose de batata (95,23%). As demais estruturas avaliadas apresentaram degradação total ou parcial do rincoforol, obtendo produtos de degradação através de reações de desidratação e eterificação. Para avaliação da estabilidade do feromônio durante seu armazenamento já adsorvido nas matrizes, avaliação do recuperado foi realizada durante 180 dias com intervalos de 30 dias. Foi demonstrando que a estrutura Caulim não foi adequada, por apresentar degradação parcial e volatilização do rincoforol no tempo de até 60 dias. As demais estruturas apresentaram apenas perda na intensidade do sinal, demonstrando perda da massa adsorvida por evaporação sem ocorrer conjuntamente formação de novos produtos de degradação. As estruturas que apresentaram maior resultado para uso como dispositivo de liberação controlada do rincoforol foram: Na-Magadiíta; Zeólito-Y e Silicalita-1. Com os resultados obtidos, foi possível concluir que as matrizes inorgânicas silicalita-1, zeólito L e Na-Magadiíta, como também matriz orgânica amilose de batata são as matrizes mais promissora para uso como dispositivo de liberação controlada do feromônio de agregação rincoforol. / The use of pheromones has been an efficient alternative for the monitoring and control of pests, keeping the population at levels that are economically acceptable. For the control of Rhynchophorus palmarum (South American palm weevil), the use of pesticides is not viable, and the aggregation pheromone rhynchophorol is used as bait to capture it along with traps. Due to environmental conditions, this substance’s evaporation kinetics can be damaged, causing excessive or low release rates for detection by R. Palmarum. The objective of this study was to evaluate the use of inorganic matrices and one organic matrix as a device for controlled release of rhynchophorol. Validation of analytical method to identify and quantify rhynchophorol was carried out by gas chromatography coupled to a mass spectrometry detector, for both its pure form and the amount recovered after adsorption on the matrices. The following inorganic structures were synthesized or purchased: Zeolites (ZSM-5 SAR 30/50/80; MCM-22 SAR 30/50/80; zeolite-L; ammonium and sodium zeolite-Y; Silicalite-1), Clays (K10 and KSF Montmorillonit; Kaolin) and Na-Magadiite, as well as the organic structure potato starch. The matrices were characterized and showed similarities to matrices obtained through standards provided by the literature. Stability of the rhynchophorol adsorbed on matrices and subsequently recovered with n-hexane solution was analyzed using the analytical method developed, showing positive results at t = 24h for recovery in the structures: Silicalite-1 (93.17%); zeolite-L (93.62%); Zsm- 5 SAR30 (91.26%); Na-Magadiite (89.05%), kaolin (88.3%) and potato starch (95.23%). The other structures evaluated showed total or partial degradation of rhynchophorol, obtaining degradation products by dehydration and etherification reactions. To assess the stability of the pheromone during its storage already adsorbed on the matrices, the recovered amount was evaluated for 180 days, at 30-day intervals. It was demonstrated that the Kaolin structure was not adequate, since it led to partial degradation and volatilization of rhynchophorol in the time of up to 60 days. The other structures showed only loss of signal intensity, demonstrating loss of the adsorbed mass by evaporation without simultaneous formation of new degradation products. The structures that showed the best results for use as rhynchophorol controlled-release device were: Na-Magadiite; zeolite-Y and Silicalite-1. With the obtained results, it was possible to conclude that the inorganic matrices silicalite-1, zeolite-L and Na-Magadiite, as well as the organic matrix potato starch, are the most promising ones to be used as a device for controlled release of the aggregation pheromone rhynchophorol.

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.