A análise do parâmetro TPH (Total de hidrocarboneto de petróleo) tem como objetivo verificar as concentrações de hidrocarbonetos de petróleo e afins em matrizes ambientais. Os hidrocarbonetos que resultam no TPH podem ser de origem biogênica ou antropogênica, portanto utilizam-se alguns indicadores para a verificação de indícios da origem da contaminação. Neste trabalho foi realizado um monitoramento no canal e na baia que faz margem ao bairro de Tapera, localizado no sul de Florianópolis, através das análises de TPH e seus indicadores em sedimento durante 7 meses em 11 pontos. As amostras foram extraídas por banho ultrassônico e analisadas por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC/FID) conforme as normas EPA 8015B e EPA 3550B, 1996. A variação das concentrações de TPH durante o monitoramento foi de 0,11a 1600 mg.kg-1, sendo que 21% das amostras apresentaram algum indício de contaminação antropogênica. Os dados do monitoramento foram tratados estatisticamente por Análise de Componentes Principais (PCA), Projeção às estruturas Latentes (PLS) e Projeção ortogonal às estruturas latentes (OPLS). O Ponto 2 do monitoramento apresentou altas concentrações de TPH e os maiores indícios de contaminação antropogênica comparado com os demais pontos. Portanto, nesse ponto foi realizada outra amostragem após o término do monitoramento, sendo analisado por GC/FID e cromatografia gasosa bidimensional com detector de espectrometria de massas com analisador de íons por tempo de voo (GC × GC-TOFMS). Nessa última técnica, foi possível identificar tentativamente 87 compostos de classes diferentes pela biblioteca do software Chroma TOF e pelo índice de retenção de Van Den Dool Kratz. / The analysis of the parameter TPH (Total petroleum hydrocarbon) aims to verify the concentrations of petroleum hydrocarbons and related in environmental matrices. The hydrocarbons that could be result in TPH may be of biogenic or anthropogenic origin, therefore some indicators are used to verify evidence of the origin of the contamination. In this work a monitoring was carried out in the canal and in the bay that borders the neighborhood of Tapera, located in the south of Florianopolis, through the analyzes of TPH and its indicators in sediment during 7 months in 11 points. The samples were extracted by ultrasonic bath and analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) according to standards EPA 8015B and EPA 3550B, 1996. The variation of TPH concentrations during the monitoring was from 0.11 to 1600 mg.kg-1, and 21% of the samples showed some evidence of anthropogenic contamination. The monitoring data were statistically treated by Principal Component Analysis (PCA), Latent Structures Projection (PLS) and Latent Structures Orthogonal Projection (OPLS). Point 2 of the monitoring showed high concentrations of TPH and the highest evidence of anthropogenic contamination compared to the other points. Therefore, at this point another sampling was performed after the end of the monitoring, being analyzed by GC/FID and two-dimensional gas chromatography with mass spectrometry detector with time-of-flight ion analyzer (GC × GCTOFMS). In the latter technique, it was possible to tentatively identify 87 compounds of different classes by the Chroma TOF software library and the Van Den Dool Kratz retention index.

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.

Bio-óleos obtidos através de pirólise de biomassas lignocelulósicas são uma alternativa complementar às fontes fósseis no processo de fabricação de combustíveis e outros produtos químicos. Foi feita uma comparação entre os bio-óleos obtidos em reatores de leito fixo (FB) e leito fluidizado borbulhante (BFB), empregando-se serragem de Eucalyptus sp (hardwood) e de Picea abies (softwood), resíduos produzidos em larga escala em diversos países. Observou-se maior rendimento do produto líquido (bio-óleo bruto) da pirólise em reator BFB (~70 %) do que no reator FB (~50 %). As cetonas e os fenóis foram os compostos majoritários obtidos nos bio-óleos, respectivamente. A predominância destes compostos químicos sugere que estes bio-óleos apresentam potencial para a indústria de polímeros, alimentícia entre outras. A análise realizada por GC×GC/TOFMS se mostrou importante para o estudo de três bio-óleos obtidos a partir de BFB, visto que foram verificadas imprecisões na análise dos mesmos bio-óleos quando a 1D-GCqMS foi utilizada, devido a co-eluições. O emprego de zeólita ZSM-5 em reator BFB aumentou o percentual de hidrocarbonetos aromáticos no bio-óleo, mostrando o potencial deste tipo de processo e resíduo para produção de combustível e a presença de hidrocarbonetos poliaromáticos trouxe um alerta para o correto gerenciamento da pirólise a fim de evitar a produção de compostos tóxicos. / Bio-oils obtained by pyrolysis of lignocellulosic biomass are a complementary alternative to fossil fuels in the manufacturing process of fuels and other chemicals. A comparison was made between the bio-oils obtained in fixed bed (FB) and bubbling fluidized bed (BFB) reactors, using sawdust of Eucalyptus sp. (hardwood) and Picea abies (softwood), waste produced on a large scale in different countries. It was observed a higher yield of liquid product in BFB reactor (~ 70%) than in the FB reactor (~ 50%). The ketones and phenols were the major compounds obtained in these bio-oils, respectively. The prevalence of these chemical compounds suggests that these bio-oils have potential for the polymer industry, food and others. The analysis by GC×GC/TOFMS was important for the study of the three bio-oils obtained from BFB, as inaccuracies in the 1D-GCqMS analysis were verified due to co-elutions. The use of zeolite ZSM-5 as a catalyst on the BFB reactor increased the percentage of aromatic hydrocarbons in the bio-oil, showing the potential of this type of process and residue for fuel production and the presence of polyaromatic hydrocarbons brought an alert to the proper management of pyrolysis in order to avoid the production of toxic compounds.

A formação de depósitos inorgânicos (incrustações) em tubulações de aço, bombas, válvulas e outros equipamentos e instalações utilizados na produção de petróleo ou gás, resulta em vários problemas técnicos e econômicos, como o aumento de custo e perda de produção. Estes depósitos são geralmente formados por sulfato de bário/estrôncio ou carbonatos de cálcio/magnésio. Grandes quantidades de inibidores de incrustações poliméricos são comumente usados para controle de incrustações em sistemas de arrefecimento de água, processos de dessalinização de água e nas operações em campos de petróleo. Inibidores de incrustações podem pertencer a diversas classes químicas, como ésteres fosfatos, fosfonatos, polifosfatos e polímeros orgânicos. Com base nesta problemática e inspirado pelo êxito obtido na obtenção de polímeros a partir do ácido aspártico utilizados na inibição de incrustações carbonáticas, no presente foram preparados copolímeros de ácido lático e ácido glutâmico utilizando a técnica de polimerização em etapas. Copolímeros a partir de diferentes composições mássicas de ácido lático:ácido glutâmico (80:20, 60:40, 40:60 e 20:80) foram sintetizados e caracterizados através de FTIR, RMN, GPC, DSC e TGA. A utilização dos copolímeros como inibidores de incrustações foi avaliada através de testes de compatibilidade química com salmoura sintética e testes de eficiência dinâmica (DSL). Os copolímeros obtidos apresentaram baixa massa molecular, solubilidade em etanol e estabilidade térmica até 160oC, o que favorece a aplicação como agente anti-inscrustante. Nos testes de compatibilidade química com a salmoura sintética preparada em diferentes dosagens, o copolímero contendo 40% em massa de ácido lático apresentou uma boa ação inibidora na concentração de 500 ppm, e como um bom potencial de inibição para incrustações inorgânicas em condições de alta temperatura e alta pressão. / The formation of inorganic deposits (mineral scale) in steel pipes, pumps, valves and other equipment and facilities used in the production of oil or gas, results in various technical and economic problems, such as increased costs and lost production. Mineral scale are generally formed by barium or strontium sulfate and calcium or magnesium carbonate. Large amounts of polymeric scale inhibitors are commonly used to control fouling in cooling water systems, water desalination processes and operations in oil fields. Inhibitors inlays may belong to different chemical classes such as phosphate esters, phosphonates, polyphosphates and organic polymers. Based on this problem and inspired by the success in obtaining polymers from aspartic acid used in carbonate scale inhibition, copolymers (lactic acid-co-glutamic acid) were prepared by step polymerization using SnCl2 as catalyst. Copolymers starting from different weight composition of lactic acid: glutamic acid (80:20, 60:40, 40:60 and 20:80) were synthesized and characterized by FTIR, NMR, GPC, DSC and TGA. The use of the copolymers as scale inhibitors was investigated using chemical compatibility tests with synthetic brine and dynamic efficiency testing (DSL). The copolymers obtained showed low molecular weight, water solubility and thermal stability up to 160 ° C, which favors the application as antifouled agent. In chemical compatibility tests with the synthetic brine prepared in different dosages, the copolymer containing 40% by weight of lactic acid showed a good inhibitory effect at the concentration of 500 ppm, and a good potential to inhibit inorganic scale in high temperature conditions and high pressure.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

O objetivo deste trabalho foi a substituição de polióis sintéticos provenientes do petróleo por óleos vegetais naturais ou seus derivados na produção de poliuretanos, obtendo-se uma gama de produtos de menor custo. Foram preparadas espumas rígidas de poliuretano a partir de óleo de soja e de mamona modificados que podem ser utilizadas como isolantes térmicos em câmaras frigoríficas, refrigeradores e interior de paredes duplas, na construção civil. A produção de PU à base de óleo vegetal apresenta-se também como uma alternativa para a aplicação do glicerol residual, proveniente da produção do biodiesel. Os óleos vegetais foram hidroxilados através do método perácido in situ e/ou por reação de transesterificação com álcool polifuncional (glicerol, trietanolamina). Os polióis obtidos foram caracterizados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), viscosidade Brookfield, espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear, cromatografia de permeação em gel, índice de hidroxilas, índice de acidez, análise termogravimétrica e análise calorimétrica exploratória diferencial. O índice de hidroxilas alcançado variou de 166 a 490 mgKOH/g, a viscosidade de 38 a 2390 cP e a massa molar de 756 a 2833 g/mol, valores que possibilitam a aplicação destes em processos industriais de espumas rígidas. As espumas foram preparadas pelo método Hand Mix na razão molar NCO/OH 1,2:1 utilizando pentano como agente expansor não prejudicial à camada de ozônio e isocianato não tóxico, difenilmetano diisocianato (MDI). Estas foram caracterizadas através de densidade geométrica, análise dinâmico-mecânica, termocondutividade, ensaios de compressão e microscopia eletrônica de varredura. As espumas à base de óleos vegetais modificados (50 Kg/m3) apresentaram condutividade térmica (0,03 W/mK) e resistência mecânica (200 kPa) muito próximas às obtidas com amostra comercial. Ensaios de biodegradação dos polióis e poliuretanos foram realizados através do teste de Sturm modificado, indicando haver biodegradação apenas para os polióis. Devido à baixa biodegradabilidade das espumas à base de óleo vegetal e com o intuito de destiná-las corretamente as espumas foram recicladas por glicerólise e os polióis obtidos foram utilizados no preparo de espumas recicladas sem perda de resistência mecânica em relação às espumas à base de óleo vegetal e comercial. / Soybean oil and castor oil were modified and used to prepare rigid polyurethane foam with similar properties to a commercial foam used to thermal insulation applications. Soybean oil was firstly modified using a peracid method, applying formic acid and hydrogen peroxide to yield a formiated soy polyol. Further transesterification was performed with a polyfunctional alcohol to increase OH-functionality. Castor oil, which has hydroxyl groups in its molecular structure, sometimes was only transesterified. The vegetable polyols were characterized by OH-number, Brookfield viscosity, DSC (Differential Scanning Calorimetry) and SEC (Size Exclusion Chromatography). The foams were prepared at constant NCO/OH ratio (1,2:1) by the Hand Mix method and poured into a steel box. They were characterized using SEM (Scanning Electron Microscopy), TGA (Thermogravimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) and Closed-cell Content Test. The geometric density and the compression strength of foams were determined respectively by the mass/volume relation and through the Table Tensile Tester. After modification, the polyols reached an OH-number between 166-490 mgKOH/g oil, showing a low viscosity and molecular weight, allowing the preparation of a rigid vegetable foam with a geometric density of 50 kg/m3, compression strength around 200 kPa and thermal properties similar to commercial products. Experiments for the biodegradation evaluation of the polyols and the polyurethanes were performed by the modified Sturm test, indicating biodegradation only for the polyols. To properly allocate the foam, these were recycled by glycolyses and polyols were used in the preparation of recycled foam without loss of strength.

A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) é uma excelente técnica analítica para a determinação de diversos compostos em matrizes complexas, como é o caso do alcatrão de carvão, objeto deste estudo. O alcatrão foi obtido através do processo de pirólise e submetido à análise por GC×GC visando a especiação de compostos nitrogenados aromáticos. A GC×GC acoplada à espectrometria de massas com analisadores do tipo quadrupolar (qMS) e por tempo de voo (TOFMS) foram utilizados para a determinação desses compostos. Cabe destacar que nesse trabalho não foi utilizado nenhum pré-fracionamento da amostra, com o objetivo de avaliar o potencial da técnica em relação ao aumento de capacidade de pico da mesma, independentemente de qualquer redução de complexidade através de pré-fracionamento. Através da GC×GC/TOFMS foram detectados 112 compostos pertencentes às classes das benzenaminas, benzonitrilas, piridinas, quinolinas, benzoquinolinas, indóis, carbazóis e benzocarbazóis. Já para a GC×GC/qMS foram detectados 66 compostos, distribuídos nas mesmas classes químicas já citadas. Compostos como metil-benzenamina, etil-benzenamina, indol, metil-indol, dimetil-indol, quinolina, isoquinolina, metil-quinolina, carbazol, benzo[h]quinolina e acridina foram quantificados por GC×GC/TOFMS. A linearidade situou-se entre 0,3 a 20 μg mL-1; a repetitividade das áreas dos picos variou de 2,6 a 9%; os limites de detecção e quantificação instrumentais variaram de 0,11 a 1,91 μg mL-1 e de 0,31 a 3,97 μg mL-1, respectivamente e a concentração desses analitos variou de 0,34 a 8,38 mg kg-1. / Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) is an excellent analytical technique for the determination of various compounds in complex matrices, such as coal tar, subject of this study. The tar was obtained by pyrolysis and subjected to analysis by GC×GC aiming to speciation of aromatic nitrogen compounds. GC×GC coupled to mass spectrometry with quadrupole analyzers type (qMS) and time of flight (TOFMS) were used for the determination of these compounds. It should be noted that in this study was not used any pre-fractionation of the sample, in order to evaluate the potential of the technique from the peak capacity increase of the same, regardless of any reduction of complexity through pre-fractionation. By GC×GC/TOFMS 112 compounds were detected, belonging to the classes of benzenaminas, benzonitrilas, pyridines, quinolines, benzoquinolinas, indoles, carbazoles and benzocarbazóis. As for the GC×GC/qMS 66 compounds were detected, distributeds in the same chemical classes already mentioned. Compounds as methyl benzenamine, ethyl benzenamine, indole, methyl indole, dimethyl indole, quinoline, isoquinoline, methyl quinoline, carbazole, benzo [h] quinoline and acridine were quantified by GC×GC/TOFMS. The linearity ranged from 0.3 to 20 μg mL-1; the repeatability of the peak areas varied from 2.6 to 9%; the instrumental limits of detection and quantification reamisn in the range from 0.11 to 1.91 μg mL-1 and 0.31 to 3.97 μg mL-1, respectively, and the concentration of these analytes ranged from 0.34 to 8.38 mg kg-1.

Uma alternativa de aproveitamento da fibra da casca do coco verde (Cocos nucifera L. var. nana.) é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual é aplicado neste trabalho. Também foram empregados dois tipos de processos de upgrading (melhoramento das qualidades) do bio-óleo produzido. O primeiro processo consiste na extração alcalina, usando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) para gerar uma fração ácida e uma fração neutra. A fração ácida apresenta uma elevada quantidade de compostos fenólicos, podendo ser utilizada na produção de derivados químicos. Em contrapartida, a fração neutra pode ser indicada como aditivo para combustíveis (hidrocarbonetos) ou como fonte de matéria prima para a indústria de cetonas e aldeídos. O outro processo de upgrading utilizado foi a extração de alguns compostos da fibra de coco antes do processo de pirólise. Nesta etapa utilizou-se o ultrassom e a extração com Soxhlet tendo o hexano como solvente extrator. O principal objetivo foi a retirada de glicerídeos, ácidos e ésteres que tendem a não se decompor termicamente, produzindo um bio-óleo de menor qualidade. A principal característica dos bio-óleos gerados neste processo foram os baixos teores de hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos e elevados teores de fenóis, de forma similar à fração ácida, sendo indicado para indústrias de resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia. Em ambos os processos, a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente comprovou a grande eficiência na caracterização das amostras. / An alternative utilization to coconut shell fiber (Cocos nucifera L. var. Nana.) is the generation of bio-oil by pyrolysis process, which is applied in this work. Were also employed two types of upgrading processes (improvement of quality) of the produced bio-oil. The first process consists in the alkaline extraction, using a sodium hydroxide solution (NaOH) to generate an acidic fraction and a neutral fraction. The acid fraction has a high amount of phenolic compounds, indicanting its potential use in the production of chemical derivatives. In contrast, the neutral fraction may be indicated as an additive to fuels (hydrocarbons) or as raw material source to ketone and aldehyde industries. The other upgrading process was the extraction of some compounds presents in coconut fiber before pyrolysis. In this step was used ultrasound and Soxhlet extraction with hexane as solvent extractor. The main objective is the removal of glycerides, acids and esters, which does not tend to suffer a thermal decomposition, producing a lower quality bio-oil. The main characteristic of bio-oil obtained from this process were low levels of hydrocarbons, esters and fatty acids and high levels of phenols, like the acidic fraction, being indicated for phenol-formaldehyde resins industries and flavorings in food industry. In both processes, GC×GC proves to be highly efficient for the total characterization of the samples.

A palha de cana-de-açúcar e o caroço de pêssego constituem-se em resíduos agroindustriais produzidos em larga escala no país e que se traduzem em potenciais fontes energéticas e de insumos industriais. Logo, existem perspectivas para o uso mais eficiente destes resíduos, objetivando o seu melhor gerenciamento ambiental aliado às eventuais vantagens econômicas. Neste trabalho, aplicou-se a cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo no estudo dos bio-óleos - obtidos pela pirólise da palha de cana-de-açúcar e do caroço de pêssego- e de suas frações aquosas, a fim de analisá-los qualitativamente e semi-quantitativamente. Considerando a alta sensibilidade e resolução desta técnica analítica, os resultados proporcionaram uma caracterização detalhada da composição dos bio-óleos produzidos e de suas frações aquosas, permitindo a identificação tentativa de 201 compostos na amostra de bio-óleo de palha de cana-de-açúcar e 277 compostos na amostra de bio-óleo de caroço de pêssego. Produtos de importância industrial e de significativo valor agregado, como os compostos fenólicos e cetônicos, foram identificados entre os componentes dos bio-óleos e de suas respectivas frações aquosas, indicando seu uso potencial como fonte destas matéria-primas. Os primeiros são aplicados na produção de resinas poliméricas, os segundos são amplamente empregados como solventes, na produção de metacrilato de metila, ácido metracrílico e matecrilados superiores, medicamentos e amplicações famacológicas. / The Sugar cane straw and peach stone are agro-industrial waste produced on a large scale in Brazil, especially in Rio Grande do Sul, the largest national peach producer. Therefore, there are prospects for more efficient use of these wastes, aiming his best environmental management combined with any economic advantages, as these tailings translate into potential energy and industrial inputs sources. In this work, we applied the comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry by time of flight in the study of bio-oils - obtained by pyrolysis of cane sugar straw and peach stones and its aqueous fractions, in order to analyze them qualitatively and semi-quantitatively. Considering the high sensitivity and resolution of this method of analysis, the results were satisfactory, providing a detailed characterization of the composition of the produced bio-oil fractions and their aqueous allowing attempt to identify the sample of 201 compounds of cane straw bio-oil sugar and 277 compounds of the peach stone sample of bio-oil. Industrial importance of products such as phenols, were identified among the major components of both bio-oils and their respective aqueous fractions, indicating its potential as a source of this raw material.

A utilização de resíduos agrícolas como fonte de biomassa para a produção de bio-óleo é muito relevante, principalmente para o Brasil, que é um grande produtor agrícola. Para avaliar as potencialidades do bio-óleo torna-se necessário um profundo conhecimento da composição química do mesmo. Entretanto, este apresenta elevada complexidade química. Técnicas de fracionamento representam uma alternativa para diminuir a complexidade da amostra e também separar os compostos em frações, de acordo as suas polaridades. Neste trabalho foi analisado a composição química de bio-óleos produzidos a partir da pirólise rápida de serragem de lignocel e de bagaço de cana-de-açúcar e avaliado a influência do uso de catalisador sobre a composição dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. Para tal, foi realizado um fracionamento dos bio-óleos baseado na cromatografia líquida preparativa em coluna aberta e extração dos compostos orgânicos presentes nas fases aquosas dos respectivos bio-óleos. A anáilise dos compostos foi realizada empregando a GC×GC/TOFMS. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura) para a confirmação da identificação de alguns compostos nos bio-óleos, nas frações e nos extratos orgânicos das fases aquosas do bio-óleo. De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química muito parecida, com grande variedade de compostos, principalmente hidrocarbonetos e compostos oxigenados como cetonas e fenóis. O fracionamento dos bio-óleos promoveu melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos. As fases aquosas dos bio-óleos apresentaram principalmente compostos derivados de fenóis e de cetonas. Em relação ao uso do catalisador ZSM-5 no processo de pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, o bio-óleo obtido apresentou menor quantidade de compostos oxigenados e maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos. A utilização da técnica GC×GC, aliada com os gráficos de dispersão (Microsoft ExcelTM) permitiu uma classificação espacial dos constituintes das amostras que favorece a caracterização completa de amostras complexas, como é o caso do bio-óleo. / The use of agricultural waste as a source of biomass for bio-oil production is very relevant, especially for Brazil, which is a major agricultural producer. To evaluate the potential of bio-oil, a thorough knowledge of the chemical composition of the same is necessary. However, these samples show a high chemical complexity. Fractionation techniques represent an alternative to reduce the complexity of the sample, but also to separate the compounds into fractions according to their polarities. This study evaluated the chemical composition of bio-oils produced from the fast pyrolysis of eucalyptus sawdust and sugar cane bagasse, and evaluated the influence of catalyst use on the composition of pyrolysis products. A fractionation of bio-oils based on preparative liquid chromatography open column and extraction of organic compounds in aqueous phases of their bio-oils was executed. The analysis of the compounds was done by GC×GC/TOFMS. The LTPRI (linear temperature programmed retention index) system was used to confirm the identification of some compounds in the bio-oils, in the fractions of the organic extracts and aqueous phases of the bio-oil. According to the results, the bio-oils had very similar chemical composition, with a variety of compounds, especially hydrocarbons and oxygenated compounds, such as ketones and phenols. Fractionation of bio-oils provided better selectivity of the compounds of the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds. Both the aqueous phases derived of the bio-oils showed mainly phenols and ketones compounds. Regarding the use of ZSM-5 catalyst in the pyrolysis process of bagasse from cane sugar, the bio-oil showed a lower amount of oxygen compounds and larger amount of aromatic hydrocarbons. The use of GC×GC technique, coupled with the scatter plots allowed a classification of the spatial components of the sample, which is essential for full characterization of complex samples.