Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie organique : Reims : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f.

Thèse doct.-ing.--Chimie organique--Rueil-Malmaison--École nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1982. / Bibliogr. p. 123-129.

Th. univ.--Sci. pétrolières, spécialité Chimie--Paris VI et Ecole nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1987. / 1988 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 181-188.

Les projets présentés dans cet ouvrage sont le fruit d'une collaboration université-industrie faisant appel à la participation du laboratoire du Professeur Robert Chênevert, du département de chimie de l'Université Laval, ainsi qu'à celle de la compagnie OmegaChem Inc. de la région de Québec. Le champ d'expertise de la compagnie OmegaChem Inc. couvre le développement et la distribution de produits de chimie fine comprenant, entre autres, un large éventail de nouveaux produits fluorés. Elle exploite en outre un volet de synthèse sur demande fournissant des produits chimiques à l'industrie pharmaceutique. Le projet de maîtrise vise à développer des méthodes de synthèse, à l'échelle preparative, de composés destinés à la recherche pharmaceutique ou académique. Les composés en questions comportent un motif cyclobutanoïque et se déclinent en une variété de dérivés fluorés. Ces composés cyclobutanoïques permettent également de tester les aptitudes d'un nouveau réactif de fluoration développé par OmegaChem, le XTaIFluor-E. La synthèse d'un composé particulièrement versatile, le benzoate de 3-oxocyclobutyle, a bénéficié d'une optimisation minutieuse. Ce composé sert de produit de départ pour la synthèse de plusieurs autres.

L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les réactions de craquage thermique des naphtènes (hydrocarbures saturés cycliques) se déroulant dans les réservoirs pétroliers. Les naphtènes, représentant une famille importante de composés dans les huiles « Haute Pression/Haute Température » des gisements profonds, ont fait l’objet de très peu d’études dans ces conditions. La pyrolyse du n-butylcyclohexane a été étudiée à haute pression (100 bar) dans des réacteurs fermés en tubes en or, entre 300°C et 425°C. Le n butylcyclohexane produit majoritairement des n-alcanes (C1 à C4), d’autres naphtènes et des composés aromatiques. Un modèle cinétique complexe a été développé (833 réactions essentiellement radicalaires) ; il rend bien compte de nos résultats expérimentaux jusque 60% de conversion. L’extrapolation du modèle dans les conditions géologiques (température initiale de 160°C, gradient thermique de 2°C/MA et temps de réaction en millions d’années), montre que ce composé commence à se décomposer vers 180°C et que son temps de demi-vie correspond à 200-210°C. D’autres systèmes réactionnels impliquant des naphtènes, ont été également étudiés à 400°C et 100 bar. L’étude de la pyrolyse de la n-butyldécaline montre que cette molécule bicylique possède une réactivité similaire à celle du n-butylcyclohexane. L’étude à 400°C du mélange binaire n-octane/n-butylcyclohexane ne met pas en évidence d’effet cinétique significatif du n-butylcyclohexane sur la décomposition thermique du n-octane, mais l’extrapolation du modèle aux conditions géologiques montre que les naphtènes inhibent la décomposition des n-alcanes à basse température (200°C) et à haute pression (100 bar) / This thesis aims at better understanding the thermal cracking reactions of naphthenes (saturated cyclic hydrocarbons), occurring in petroleum reservoirs. Naphthenes represent a significant fraction of “High Pressure/High Temperature” oils in deeply buried reservoirs; however, studies in these conditions are very limited in literature. The pyrolysis of n-butylcyclohexane is studied in a gold sealed tube reactor between 300 and 425°C, at 100 bar. n-Butylcylohexane mainly leads to n-alkanes (C1-C4), other naphthenes and aromatic compounds. A detailed model is developed (833 reactions, mainly free-radical reactions); a good agreement with our experimental results is reached up to a conversion of 60%. According to simulation results obtained by extrapolating to lower temperature, this compound starts to undergo thermal cracking at 180°C and its time of half-life corresponds to a temperature around 200-210°C, while considering the following burial scenario of an oil reservoir: initial temperature of 160°C and a heating rate of 2°C/MY (Million Years). Other chemical systems including naphthenes, are also studied at 400°C and 100 bar. The study of 1-n-butyldecaline shows, that this bicyclic compound and n-butylcyclohexane have a similar reactivity at 400°C. The study of the binary mixture n-butylcyclohexane/n-octane at 400°C does not provide any significant evidence of a kinetic effect of n-butylcyclohexane on the thermal decomposition of n-octane, but the extrapolation of our model at geological conditions shows that naphthenes are inhibitors of the decomposition of n-alkanes at low temperature (200°C) and at high pressure (100 bar)

Dans la thèse de doctorat, nous avons développé une approche efficace pour la modification rapide d'oxydes d'arylphosphines via la fonctionnalisation de liaisons C-H en position ortho du groupement P=O catalysée par le ruthénium (II) en présence des alcènes. Intéressement, l'ajustement du pH du milieu réactionnel permet de contrôler la sélectivité de la réaction à savoir alkylation or oléfination. La réduction des oxydes de phosphines fonctionnalisées permet la formation d'arylphosphines portant un carboxylate flexible. Dans le second objectif, un couplage C(sp3)–H /N-H oxydatif catalysé par le cuivre a permis l'alkylation d'hétérocycles à partir de (cyclo alcanes abordables. Ce protocole implique la formation de liaisons C (sp3)–N via une voie radicalaire générée par un clivage homolytique du peroxyde de di-tert-butyle et le piégeage du ou des radicaux par des catalyseurs au cuivre. Dans une troisième partie, nous avons utilisé ces processus radicalaires pour la fonctionnalisation le liassions C(sp3)–H benzylique d'oxyde de 2-alkylpyridines. Ces transformations impliquent un processus en cascade : estérification oxydative catalysée par le cuivre suivie d'un transfert d'atome d'oxygène. Enfin, des dérivés tosylés de pyridin-2-ylméthyl ont été obtenus avec des rendements élevés à partir des oxide de 2-alkylpyridines grâce à un réarrangement sigmatropic [3,3] du produit d'addition entre les oxides de 2-alkylpridine avec des chlorures de chlorure de benzènesulfonyles. De plus, les alkylnitrones subissent également ce réarrangement sigmatropique [3,3] pour donner des cétones α-tosylées après hydrolyse. / In the first chapter, we have developed an efficient approach for the fast modification of arylphosphine oxides using ruthenium(II)-catalyzed C–H bond functionalization with alkenes. Interestingly, we have found that the selectivity of the reaction, namely alkylation versus alkenylation, is depending on the reaction pH. The reduction of the phosphine oxide allows the formation of aryl phosphines bearing a flexible pendent carboxylate. In the second objective, a copper-catalyzed oxidative C(sp3)–H/N–H coupling of NH-heterocycles with affordable (cyclo)alkanes was developed. This protocol involved C(sp3)–N bond formation via a radical pathway generated by a homolytic cleavage of di-tert-butyl peroxide and trapping of the radical(s) by copper catalyst.In a third part, benzylic C(sp3)–H acyloxylation of 2-alkylpyridine, 2-alkylpyrazine and 2-alkylthiazole compounds was achieved using simple aldehydes via a copper-catalyzed tandem reaction, involving oxidative esterification followed by O-atom transfer. Finally, pyridin-2-ylmethyl tosylate derivatives are obtained in high yields from 2-alkylpyridine N-oxides via a [3,3]-sigmatropic rearrangement of the adduct between 2-alkylpridine N-oxides with benzenesolfonyl chlorides. Moreover, alkylnitrones also underwant [3,3]-sigmatropic rearrangement to give α-tosylated ketones after hydrolysis.