Dans un contexte de changements climatiques, des capteurs de méthane abordables, mais performants et autonomes sont requis pour surveiller les émissions et quantifier les concentrations de ce puissant gaz à effet de serre dans l’atmosphère des régions éloignées, comme les milieux nordiques. Une solution prometteuse pour répondre à ce besoin provient de la photonique sur silicium, une plateforme d’optique intégrée. Les guides d’onde intégrés sont un composant essentiel pour la détection sur puce par spectroscopie d’absorption, où ils jouent le double rôle de routage et de transducteur. Ainsi, ce projet vise à améliorer les performances du guide d’onde nécessaire à cette application. Des guides d’onde en réseaux sous-longueur d’onde(SWG) opérant en régime de lumière lente sont proposés pour améliorer l’interaction lumière matière. Leur segmentation périodique a comme effet qu’une large fraction de la lumière se propage dans l’air, le milieu d’intérêt à sonder. De plus, il est démontré que la périodicité de la structure, lorsque proche, mais inférieure à la moitié de la longueur d’onde, produit un effet de lumière lente ; c’est-à-dire que la vitesse de la lumière guidée diminue alors fortement. Leurs pertes de propagation et leurs indices de groupe sont ensuite caractérisés et comparés à des guides d’onde en ruban conventionnels à titre de référence. Bien que les guides d’onde SWG possèdent un facteur d’interaction supérieur aux guides d’onde en ruban, leurs pertes de propagation plus élevées limitent leurs performances. Les guides d’onde en ruban sont donc la meilleure option pour cette application, en plus d’être mécaniquement plus robustes et faciles à concevoir et fabriquer. Des efforts de détection sur puce avec ces derniers ont été réalisés, mais la présence de franges d’interférence est le facteur limitant malgré l’application d’une technique de traitement de signal pour les atténuer. D’autres méthodes sont proposées pour améliorer le rapport signal sur bruit. Finalement, il est démontré expérimentalement que les guides d’onde SWG peuvent supporter un régime de lumière lente. Un indice de groupe maximal de 30 est obtenu et celui-ci est aisément accordable, autant en amplitude qu’en position spectrale, ouvrant la voie à diverses autres applications pour ce type de guide d’onde. / In the context of climate change, affordable, but effective and autonomous methane sensors are required to monitor the emissions and the concentration of this potent greenhouse gas in the atmosphere of remote areas, like in northern environments. A promising solution to this need comes from silicon photonics, an integrated optics platform. Integrated waveguides are an essential component for on-chip detection by absorption spectroscopy, where they play the dual role of routing and transducer. Thus, this project aims at improving the performance of the waveguide for this application. The use of slow-light subwavelength grating waveguides (SWG) is proposed to enhance the light-matter interaction. Their periodic segmentation has the effect that a large fraction of the light is propagating through the air, the medium of interest to probe. In addition, we show that the periodicity of the structure, when close but less than half the wavelength, produces the slow-light effect; i.e. the speed of guided light drops sharply. Their propagation losses and their group index are then characterized and compared to conventional strip waveguides for reference. Although the SWG waveguides have an interaction factor greater than strip waveguides, their higher propagation loss limit their performances. Strip waveguides are therefore chosen for further investigation for the sensor application., in addition to being mechanically robust, and easier to design and fabricate. Efforts for on-chip detection of methane have been made with strip waveguides, but the presence of interference fringes is the limiting factor despite the application of a signal processing technique to mitigate them. Other methods are proposed to improve the signal to noise ratio. Finally, we experimentally show that SWG waveguides can support a slow-light regime. A maximum group index of 30 is obtained and it is easily tunable, in both amplitude or wavelength, paving the way for various other applications for this type of waveguide.

Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

Ce travail de thèse a porté sur le diagnostic spectroscopique des espèces carbonées et la modélisation de plasmas micro-ondes obtenus à l'aide d'un couplage en cavité résonante fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz et pression modérée (20-200 mbar) dans des mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4. Ces plasmas sont utilisés pour le dépôt de diamant poly- et nano-cristallin. Le radical méthyle (CH3), précurseur supposé de la croissance de diamant poly-cristallin (plasma H2/CH4), a été quantifié par deux techniques de spectroscopie d'absorption : l'absorption large bande dans l'UV à 216 nm, et l'absorption de rayonnement IR de diodes lasers émettant vers 606-612 cm-1 (16.5 µm). Un bon accord a été trouvé entre les valeurs de densité de CH3 mesurées par les deux techniques dans une gamme assez large de conditions expérimentales. Le système de diodes lasers IR accordables en longueurs d'onde a par ailleurs été utilisé pour la quantification d'espèces carbonées stables, telles que CH4, C2H2, C2H4, C2H6. L'interprétation des mesures d'absorption, intégrées sur le chemin optique, a nécessité le développement d'un modèle de transport dans des conditions de non-équilibre thermochimique des espèces chimiques et des modes d'énergie du plasma. Dans ce modèle la chimie a été décrite par un modèle cinétique mettant en œuvre 28 espèces et 131 réactions. Le déséquilibre thermique a été pris en compte en distinguant les modes cinétiques des électrons et l'énergie totale des lourds. Un deuxième modèle similaire au premier mais décrivant le transport du plasma sur l'axe du réacteur, perpendiculairement au substrat de dépôt, a permis d'améliorer notre connaissance des couplages existant entre la cinétique réactionnelle en volume et le transport d'espèces vers la surface. Par ailleurs, les décharges Ar/H2/CH4 ont été diagnostiquées par spectroscopie d'absorption large bande UV et visible. Ces techniques ont été utilisées pour analyser les systèmes de Mulliken à 231 nm et de Swan à 516 nm du radical C2, précurseur supposé de la croissance du diamant nano-cristallin. Les résultats obtenus ont mis en évidence une température de gaz d'environ 3500 K et une densité de C2 comprise entre 5 x 1013 et 1014 cm-3. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats d'un modèle thermo-chimique 0 D (homogène).

Le travail, présenté dans ce manuscrit, a consisté en l'élaboration et l'optimisation d'un dispositif expérimental dédié à la mesure de la violation de la parité (VP) dans les molécules chirales en jet supersonique. Les molécules envisagées qui sont en cours de synthèse, ont la propriété d'être à l'état solide à 300 K. Afin de pouvoir les mettre en jet, nous avons construit un dispositif permettant de réaliser la mise en phase vapeur par chauffage et leur ensemencement dans un gaz porteur. De plus, nous avons utilisé une technique de détection par temps de vol, afin d'estimer la quantité de molécules ensemencées. Nous avons testé notre dispositif avec le méthyltrioxorhénium (MTO) dont des dérivés chiraux sont en cours de synthèse. Nous avons mis au point une procédure expérimentale afin de déterminer les caractéristiques spectrales et les paramètres moléculaires du MTO. Pour cela, nous avons mesuré le spectre d'absorption saturée en cellule à 300 K. Puis, nous avons réalisé la mise en jet du MTO dans de l'hélium par chauffage et obtenu de très bons résultats, puisqu'une fraction molaire de MTO de ~10% a été mesurée. Enfin, nous avons enregistré le spectre d'absorption linéaire du MTO en jet sur le dispositif expérimental dédié à la mesure de la VP, notamment grâce à l'utilisation d'une cellule multi-passages. L'analyse des données nous a permis d'obtenir une simulation du spectre théorique. Ces résultats sont très prometteurs en vue des expériences sur les molécules chirales.

Ce manuscrit présente l'expérience développée dans l'équipe MMTF du Laboratoire de Physique des Lasers avec pour objectif de contribuer à la redéfinition du Système International d'unités en mesurant la constante de Boltzmann, kB, par spectroscopie laser. La méthode utilisée est fondée sur la spectroscopie d'absorption linéaire d'un gaz d'ammoniac maintenu à température constante. La constante de Boltzmann est déduite de la mesure de température du gaz et de la largeur du profil d'absorption enregistré. Des expériences de 1ère et 2ème génération ont d'ores et déjà permis d'atteindre une incertitude statistique de 38x10-6 sur la mesure de kB. Dans ce mémoire, nous décrivons les améliorations apportées au dispositif expérimental pour réduire l'incertitude de mesure au niveau de quelques 10-6. Nous mettons à profit ces développements expérimentaux et utilisons une nouvelle procédure d'ajustement des données expérimentales pour réduire l'incertitude statistique de mesure au niveau de 6,4x10-6. Nous effectuons par la suite une étude complète des effets systématiques susceptibles d'affecter la mesure de kB. Nous décrivons notamment le dispositif expérimental mis en place pour analyser la structure hyperfine de NH3. Nous évaluons entre autres l'impact de la composition du gaz, de la saturation de la transition, et de la modulation du faisceau laser. Enfin, nous menons une étude poussée de la modélisation des collisions entre molécules. Au final, le budget d'incertitude global sur les effets systématiques est réduit au niveau de 2,1x10-6. L'ensemble des résultats obtenus et les perspectives envisagées ouvrent la voie vers une mesure optique de kB avec une incertitude de quelques 10-6.

<p align="justify">L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.</p> <p align="justify">Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.</p> <p align="justify">Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.</p>

Les substances humiques sont des macromolécules possédant de nombreux sites pouvant chélater les métaux. De petites molécules organiques de faibles masses molaires leur sont associées. Bien que minoritaires, elles sont plus mobiles dans les sols et constituent un vecteur essentiel dans le transport des métaux. Les spectroscopies UV - visible et de fluorescence ont permis de déterminer la composition et la stabilité des complexes formés entre l'acide caféique et Al (III) en milieu aqueux à pH 5 et 6,5. On constate qu'une augmentation de pH favorise les complexes de haute stoechiométrie. La complexation d'Al (III) par l'acide humique et la compétition entre cette macromolécule et l'acide caféique ont également été étudiées. Lors de la complexation du métal sur l'acide humique, l'extinction de la fluorescence a permis de déterminer la constante de Stern Volmer. Une interaction entre les deux acides ainsi qu'un partage d'Al (III) pour arriver à un état quasi équilibré ont été observés.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.