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Couches minces et nanofils métalliques nanoporeux : de la synthèse aux applications comme capteurs à effet SERS ou conducteur flexible transparent / Nanoporous metallic thin films and nanowires : from synthesis to the development of SERS based sensors or flexible transparent electrode

Chauvin, Adrien 17 October 2017 (has links)
Cette thèse se focalise sur l’étude du procédé de désalliage de couches minces d’alliages métalliques Au- Cu et Ag-Al déposés par pulvérisation cathodique magnétron. Une très large gamme de morphologie et de composition est obtenue grâce à ce procédé de dépôt. L’influence des paramètres de dépôt et des paramètres de désalliage sur la morphologie finale des couches minces nanoporeuses d’or et d’argent est étudiée. La possibilité de créer une structure lamellaire nanoporeuses d’or par la gravure chimique dans l’acide nitrique d’un empilement de couches d’or et de cuivre est également démontrée. Nous montrons aussi qu’il est possible de réaliser des réseaux bien organisés de nanofils d’or nanoporeux de plusieurs centimètres de long en combinant des dépôts sur des surfaces « template » et un désalliage par électrochimie. L’évaluation des couches minces d’or nanoporeux pour application comme capteur à effet SERS de petites molécules a été réalisée. On obtient des limites de détection de l’ordre du picomolaire (entre 10-12 et 10- 14 mol.L-1) pour la bipyridine comme molécule sonde sur des structures lamellaires d’or nanoporeux. Enfin, nous avons développé un nouveau procédé de désalliage basé sur l’utilisation de vapeur d’acide permettant la création de membranes nanomaillées d’or pour des applications comme électrodes flexibles transparentes. On atteint des performances de 44 Ω/□ avec une transmittance de 79 % avec une variation de résistance de moins de 8 % après 10 000 cycles de courbure sous une déformation de 1 %. / The main objective of this thesis is to study the dealloying process of metal alloy thin films and nanowires deposited by magnetron sputtering which is a versatile process allowing growing alloys with a large panel of morphologies. We explore the influence of the deposition parameters on the morphology of the alloy films and nanowires and how in turn they impact the dealloying process. We further demonstrate that it is possible to create nanoporous lamellar films by selective etching in nitric acid of multilayered thin films consisting of stacks of gold/copper nanolayers. Furthermore, we show how by combining the deposition of gold-copper alloy by magnetron sputtering on “template” substrate and electrochemical dealloying one can create planar arrays of nanoporous gold nanowires with a tunable morphology. In term of application, the various nanoporous structures developed so far in this work are then used for the development of SERS-based sensors for the detection of small molecules. We obtain a detection limit at picomolar level (between 10-12 and 10-14 mol.L-1) with bipyridine as probe molecule using the nanoporous lamellar films. Moreover, we demonstrate a novel process based on applying dealloying using acidic vapors allowing fabricating highly flexible and transparent gold nanomesh electrodes suitable for flexible electronics. The obtained gold nanomesh electrodes may exhibit a resistivity as low as 44 Ω/□ and a transmittance of 79 % with a slight increase in resistance of less than 8 % after 10 000 bending cycles at 1 %.
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Conception Métallurgique de Nouvelles Structures Nanoporeuses / Metallurgical Design of New Nanoporous Structures

Barsuk, Daria 19 October 2017 (has links)
De nouveaux matériaux métalliques nanoporeux à base d’éléments n’appartenant pas à la famille du Pt ont été synthétisés par le "dealloying" (ou dissolution sélective) d’alliages rapidement solidifiés. L’objectif est d’examiner les propriétés catalytiques en vue d’utilisation dans des piles à combustible alcalines directes ou en tant que substrats actifs pour la spectroscopie SERS. Des surfaces et des matrices nanostructurées de cuivre de morphologie très fines et une forte surface spécifique ont été obtenues respectivement par le dealloying aqueux de rubans CuxCa100-x amorphe (35 <x< 80 % at.) et par le dellaoying chimique d’échantillons massifs de Cu90(HfZr)10. Des substrats nanoporeux d’Ag et de Co ont été produits par dealloying en retirant les phases riches en Cu et Si de rubans M38,75Cu38,75Si22,5 cristallin (avec M = Co ou Ag). En complément des techniques de caractérisations conventionnelles, toutes les structures nanoporeuses ont pu être reconstruites par nanotomographie à partir de découpes FIB. Des outils numériques spécifiques à la nanotomographie de visualisation et de cartographie en 3 dimensions ont permis de révéler la diversité morphologique des trois systèmes avec la porosité traversante. Ces matériaux ont pour la première fois été étudiés pour leur utilisation pratique en tant que catalyseurs anodiques auto-supportés. Cette étude suggére qu’ils constituent une alternative sérieuse aux composites commerciaux instables à base de Pt et supportés par du C. Des essais électrochimiques en demi-cellule ont montré une excellente activité catalytique vis-à-vis de l’oxydation d’un combustible en borane ainsi qu’une stabilité de fonctionnement supérieure dans un environnement alcalin en comparaison d’un catalyseur Pt/C. Le Co nanoporeux a montré dans des conditions similaires une meilleure efficacité mais une stabilité moindre, attribuée à la composition chimique complexe de son réseau poreux. Le Cu nanoporeux n’a pas été étudié pour les applications mentionnées précédemment en raison de sa grande fragilité. Il est suggéré d’améliorer la voie de synthèse de son précurseur pour augmenter sa tenue mécanique. Enfin le comportement mécanique de ces nouveaux matériaux métalliques nanoporeux a été abordé par des mesures de nanoindentation sur des substrats nanoporeux d’Ag. L’étude a permis de proposer un modèle phénoménologique de dépendance entre la charge et le déplacement pour cette classe de matériaux métalliques. / New nanoporous metallic materials based on non-Pt group metals have been synthesized via dealloying of rapidly solidified alloys and aimed to demonstrate competitive catalytic performance in the field of direct alkaline fuel cells and SERS-active substrates. Nanostructured copper surface and nanoporous copper matrix with very fine morphology and specific surface area were obtained by chemical dealloying of bulk Cu90(HfZr)10 and melt-spun amorphous CuxCa100-x (x ranging from 35 to 80 at.%) family of alloys accordingly. Nanoporous silver and cobalt substrates were produced by dealloying of M38.75Cu38.75Si22.5 crystalline ribbons (M = Co and Ag) as a result of the removal of Cu and Si-rich phases. In addition to conventional characterization methods, all nanoporous structures have been reconstructed by FIB-nanotomography, clearly exposing the morphological diversity of the three systems with transversal porosity when visualized and color-mapped in 3D by a special numerical tomography tool. It is for the first time that a practical significance of these materials has been explored in the scope of self-supported anodic catalysts, suggested throughout this study as an alternative to the unstable Pt-based carbon-supported commercial composites. Half-cell electrochemical tests demonstrated an excellent catalytic activity towards the oxidation of a borane fuel and superior stability of functioning in the alkaline environment compared to Pt/C catalyst. In similar conditions, nanoporous Co showed higher efficiency but lower stability, attributed to the complex chemical composition of its porous scaffold. Nanoporous Cu has not been exploited for the mentioned applications due to its high brittleness and is suggested to go through improvements on the step of precursor synthesis. Lastly, while exploring the mechanical behavior of the NPMs by instrumented nanoindentation of different nanoporous Ag substrates, a load-displacement dependence phenomenological model has been suggested for this class of metallic materials

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