L'un des défis actuels de la chimie alimentaire est de développer des produits avec une qualité sanitaire et sensorielle optimale. Ceci est particulièrement important dans les produits traités thermiquement, tels que les produits céréaliers. Lors de la cuisson et à partir des ingrédients, un nombre considérable de composés peuvent se former. Certains suscitent une préoccupation sanitaire émergente, lorsque d'autres jouent un rôle sensoriel indéniable. Comprendre la réactivité des constituants devient alors un levier puissant pour développer des voies d'amélioration des aliments. Ce travail porte sur les effets des ingrédients et conditions de cuisson dans la génération de furane, composé possiblement cancérigène, et furfural, composé odorant contribuant à l'arôme caractéristique de la génoise. Afin de maîtriser la réactivité et ainsi optimiser la qualité des produits, une approche globale a été adoptée, incluant l'étude des composés volatils, des propriétés physicochimiques et sensorielles et l'appréciation hédonique des consommateurs. Ce travail propose une méthodologie et ouvre des pistes intéressantes pour développer des stratégies efficaces de maîtrise de la qualité globale des produits transformés. / A current challenge for food chemists consists in developing safe yet appealing food. This is particularly difficult in thermally-treated foods, like baked products, since a great number of compounds may be produced during heating. While some of these are of health concern, others contribute to other key aspects of quality, such as aroma or color, revealing the need of considering reactivity into food quality design. This work deals with the effects of formulation and baking conditions on the generation of furan, a heatinduced contaminant, and furfural, contributing typical aroma to sponge cake. Moreover, a holistic approach was adopted, covering volatile generation, physical properties, sensory evaluation and consumer tests, both for further understanding reactivity and optimizing product quality. This work is certainly an important step towards the development of novel strategies for qualitydriven design of heat-treated food.

Die Herausforderungen der Ressourcenknappheit und des Klimawandels erhöhen den weltweiten Bedarf an nachhaltigen Lösungen für Produktion und Konsum drastisch. Die Effizienzsteigerung industrieller Prozesse spielt eine Schlüsselrolle in der Einsparung von Energie und Ressourcen. Optimal designte, heterogene Katalysatorsysteme könnten den Energieaufwand um bis zu 50 % senken. Eine solche Energieeinsparung wird in der Realität jedoch nicht erreicht, da ihre Leistung dem Einfluss von Massen- und Wärmetransportphänomenen unterliegt. Bei Zeolithen beeinträchtigen hohe Transportwiderstände in den Mikroporen die Katalysatorleistung maßgeblich. Die von sterischen Restriktionen bestimmte Zugänglichkeit der Mikroporen beschränkt zudem ihre Anwendbarkeit auf Reaktionen mit relativ kleinen Reaktanten und Produkten. Eine bewährte Strategie zur Erhöhung der Diffusivität in Zeolithen und Erweiterung ihres Einsatzfelds stellt die Einführung größerer Transportporen (Meso-/Makroporen) dar. Aus der Ergänzung ihrer intrinsischen Mikroporosität durch eine Sekundärporosität werden hierarchisch poröse Materialien erhalten. Enormes Potenzial zur Effizienzsteigerung von Prozessen in der Kunststoff-, Agrar-, Kosmetik- und Lebensmittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie birgt der Einsatz hierarchisch poröser Titanzeolithe, die als Epoxidierungskatalysatoren wirksam sind. Ihre Synthese ist bisher jedoch zeit- und kostenintensiv und produziert große Mengen chemischen Abfalls. In vorliegender Arbeit wurde ein daher neuer, effizienter Syntheseweg erschlossen. Die Synthesestrategie basiert auf der simultanen Durchführung zweier Modifizierungsschritte: der Hierarchisierung eines Zeolithen durch Desilizierung – d.h. der Einführung von Transportporen durch Herauslösen von Silikatspezies aus seinem Kristallgitter – und der Titanierung, d.h. dem Einbau katalytisch aktiver Titanzentren in das Gitter. Die Schwierigkeit liegt dabei in der Kombination zweier konzeptionell gegensätzlicher Prozesse: Während die Titanierung einen konstruktiven Charakter hat, handelt es sich bei der Hierarchisierung um einen destruktiven Ätzvorgang, der das Material substanziell angreift. Das Ergebnis jedes einzelnen Prozesses hängt dabei stark von den experimentellen Bedingungen ab. Die Auswahl optimaler Bedingungen für einen Syntheseschritt, der beide Einzelprozesse vereint, stellt daher ein komplexes Multiparameterproblem dar, dem in vorliegender Arbeit mit der Anwendung statistischer Versuchsmethodik (Design of Experiments) begegnet wurde. Zu den größten Stärken der simultanen Desilizierung und Titanierung (SDT) gehören neben der Beschränkung auf nur einen Modifizierungsschritt die Möglichkeit zur Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsmaterialien sowie der deutlich höhere Nutzungsgrad der ins Material eingebrachten aktiven Katalysezentren. Weitere positive Aspekte, die in dieser Arbeit demonstriert werden konnten, bilden ihre einfache Durchführbarkeit, Reproduzierbarkeit und Skalierbarkeit. Die Synthesemethode lässt sich zudem auf Zeolithe unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung anwenden. Ausgehend von Zeolith Beta gelang die Synthese eines hierarchischen Ti Beta mit Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylorthotitanat bei hydrothermalen Bedingungen. Weitere erfolgreiche SDT-Experimente wurden mit den Zeolithen ZSM-58 und Silikalith durchgeführt. Aus der Behandlung von Silikalith hervorgehender hierarchisch poröser TS-1 ist aufgrund seiner Anwendbarkeit für die Propenoxidsynthese besonders industrierelevant. Die hierarchische Porosität der SDT-Produkte wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und Physisorptionsmessungen mit Stickstoff bzw. Argon nachgewiesen. Unter nahezu vollständiger Erhaltung von Mikroporenvolumen und Oberfläche entstanden durch die Behandlung Makroporen sowie ungeordnete intrakristalline Mesoporen mit breiter Porengrößenverteilung und flaschenhalsartiger Form. Die Kristallinität des Materials wurde dabei nur geringfügig beeinträchtigt, wie Pulverröntgendiffraktometrie-Messungen zeigten. Die Koordination der (Oberflächen-)Titanspezies wurde mittels verschiedener Spektroskopietechniken (DRUV/Vis, FTIR, XPS) untersucht. Neben dem gewünschten Einbau vierfach koordinierter Gittertitanzentren kam es auch teilweise zur Bildung von katalytisch inaktiven höher koordinierten Gitter- bzw. Extragittertitanspezies sowie Anatasverunreinigungen. Den hinreichenden Nachweis für das Vorhandensein aktiver Titanzentren lieferten Katalysetests. Als Modellreaktion diente die Flüssigphasenepoxidierung verschiedener Cycloalkene mit Wasserstoffperoxid. Der positive Effekt der Einführung größerer Transportporen auf die Katalysatorleistung konnte durch den direkten Vergleich von rein mikroporösem mit hierarchisch porösem Ti-Beta erbracht werden. Bei gleichbleibend hoher Epoxidselektivität wurde im Test mit der hierarchischen Katalysatorprobe eine fast dreimal so hohe Epoxidausbeute erreicht. Ihre hohe Aktivität lässt sich nach der Reaktion wieder nahezu vollständig regenerieren. Sie geht auf eine langsamere Verkokung zurück. Diese ist eine Folge der höheren Desorptionsrate in den Transportporen, wie aus thermischen Antwortmessungen mit n-Butan am optischen Kalorimeter InfraSORP geschlussfolgert werden konnte. Die hohe katalytische Aktivität ist außerdem auf die hervorragende Erreichbarkeit der mittels SDT eingebrachten Ti-Zentren zurückzuführen. Die Produkteigenschaften reagieren sensibel auf Veränderungen der experimentellen SDT-Parameter und ihrer synergetischen bzw. antagonistischen Wechselwirkung untereinander. Mittels Festkörperanalytik identifizierte Parametereffekte wurden mit den Daten der Katalysetests korreliert und bildeten so eine aussagekräftige Grundlage für die wissenschaftliche Interpretation zugrundeliegender Struktur-Aktivitätsbeziehungen. Ausgehend von den gefundenen Parametereffekten wurde eine Optimierung ausgewählter SDT-Parameter in Bezug auf die mit dem Syntheseprodukt erzielte Epoxidausbeute vorgenommen. Das Produkt der optimierten Synthese erreichte im Katalysetest die höchste Ausbeute aller getesteten Katalysatorproben. Seine Turnover Frequency (TOF) übertraf die einer rein mikroporösen Vergleichsprobe um mehr als das Neunfache. Auch im Vergleich mit mikroporösen und mesoporösen Referenzproben aus der Literatur schnitt es überragend ab. Viele Prozesse aus der Raffinerietechnik, Petrochemie und Feinchemikalienherstellung nutzen Zeolithe nicht als Epoxidierungs-, sondern als Säurekatalysatoren. Eine effiziente Methode zur Bestimmung der Zeolithacidität ist demnach von hoher Wichtigkeit für die Industrie. Zur quantitativen Analyse der Säurezentren hat sich die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) etabliert. Der größte Nachteil dieser Methode liegt in der langen Messzeit. In vorliegender Arbeit wurde die Anwendbarkeit thermischer Antwortmessungen mit Ammoniak am Gerät InfraSORP als schnelle Screeningmethode für Zeolithacidität demonstriert. Die Säurezentrenanzahl einer Probe lässt sich dabei in etwa 30 min abschätzen. Die enorme Zeitersparnis, der geringere Materialverbrauch und die Möglichkeit zur Parallelisierung der Messungen aufgrund des modularisierbaren Messprinzips machen die Methode vor allem für die industrielle Prozess- und Qualitätskontrolle interessant.

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The objective of this research was to develop an optimal design for a polymeric American football helmet liner for concussion prevention utilizing experiments and high performance. Along with well-established injury criteria (HIC, SI, and Peak acceleration), localized brain injury mechanisms were explored by employing Finite Element simulations and experimental validation. Varying strain rate experiments (monotonic and hysteresis) were conducted on modern football helmet (Rush, Rawlings, Riddell, Schutt, and Xenith) liners and new possible polymeric foam liner materials. These experiments were used to characterize each material at low strain rates (0.1/sec; Instron), intermediate strain rates (100-120/sec; NOCSAE drop tower) and high strain rates (600-1000/sec; Split Hopkinson Pressure Bar). Experimental design optimization was performed on a football helmet liner by utilizing an exploratory Design of Experiments by National Operating Committee on Standards for Athletic Equipment (NOCSAE) drop tests. FEA simulations of drop impact tests were conducted on a helmeted NOCSAE headform model and a helmeted human head model. Correlations were made between both models to relate localized brain response to the global acceleration and the dynamic-based injury criteria HIC, SI, and Peak acceleration). FEA simulations were experimentally validated by twin-wire drop tests of the NOCSAE headform using correlations for validation of the human head model. The helmeted human head simulations were used to explore a Mild Traumatic Brain Injury (MTBI) limits based localized brain response (e.g. pressure and impulse). Based on these limits, future FEA simulations will be used to explore these limits as helmet liner design criteria.

[pt] Esta dissertação, além de apresentar uma abordagem de um caso prático real, fez reunir as técnicas estatísticas necessárias ao trato de experimentos envolvendo misturas. Foi visto que as metodologias adotadas em Projeto de Experimentos devem ser adaptadas para possibilitar o trato de problemas com misturas, já que há a necessidade de considerar a restrição básica desse tipo de experimento, o qual amarra a soma das proporções dos componentes, que deve ser sempre igual a 1, ou seja, 100%. O experimento do misto de retardo, objeto principal e motivador dessa dissertação, é um experimento com mistura, em que as proporções de todos os três componentes possuem restrições superiores e inferiores simultaneamente. Com essas restrições, o espaço fatorial restrito fica bem distorcido em relação ao simplex, havendo, portanto, a necessidade de geração de um design D-ótimo. Como houve a indicação de que a variância da resposta não é constante, no caso do misto de retardo, recorreu-se aos Modelos Lineares Generalizados, especificamente ao método da Quase- Verossimilhança. De posse do modelo adequado, pôde-se então determinar a proporção dos componentes do misto de retardo, tendo em vista o atendimento da especificação de projeto. / [en] This dissertation presents a real pactical case, and besides, it puts together the statistical techniques for the treatment of Mixture Experiments. It was presented, that the Design of Experiments techniques must be adapted in order to make possible the treatment of problems with mixtures, because the basic constraint in this type of experiment must be taken into account, that is, the sum of the proportions of all mixture components must be equal to 1 or 100%. The delay compound experiment, the main and motivating object in this dissertation, is a mixture experiment with simultaneous constraints in the proportions of all its three components. With these constraints, it is possible to observe a distortion in the restricted factorial design space in comparison to the simplex one. Therefore, it was necessary to generate a D-optimal design. When there was an indication that the response variance is not constant, in the case of the delay compound, the Generalized Linear Models, specifically the Quasi- Likelihood method was used to fit an adequate model. With the adequate model, it was possible to find the proportion of each component of the delay compound in order to attend the design specification.

The product R1-MR2E is an ester formed from an esterification of a carboxylic acid and an alcohol at Cambrex Karlskoga AB. The production of the intermediate R1-MR2E is a large-scale production and there are two main objectives and two sub-objectives that this project aims to study of the manufacturing.The manufacturing of R1-MR2E experience big variations in the product yield which is affecting theproductions stability and economic aspects of it. Thus, one of the main objectives in this project was to use experimental design to find significant factors that causes yield variations. The results from this study showed five significant factors that affect the yield positively or negatively by resulting in higher or lower product weight. The factors found are the amount of charged toluene solution containing the by-product R1-DR2E from the recycling system, the amount of charged carboxylic acid, the reaction time, the amount of added Na2SO3 in the neutralisation step and the regulated pH value after the crystallisation step. The other main objective is to optimize the purification sub-section using activated carbon (AC). There are two sub-objectives for this part of the study where the first sub-objective is to evaluate how much activated carbon that is needed to remove the impurities and colouration in the product. The second sub-objective is to investigate if an activated carbon filter could be used as a substitute for the commonly used loose powder activated carbon. To answer this objective a laboratory method was used, where the large-scale purification- and crystallisation step as well as after treatment were scaled down to lab scaleand then experiments were conducted to determine the effects of different amounts of activated carbon, using no carbon, and utilizing another type of activated carbon known as activated carbon filters. The results were then analysed for colour and purity by a visual observation method and High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) method. The conclusion from this study is that only 25% of the amount of activated carbon used today is needed to remove the colouration in the product. The activated carbon did not completely remove the impurities in the product. The other conclusion was that the idea that the activated carbon removed the small impurities was wrong, and the levels of the impurities are already small enough in the large-scale production that the purification step is not needed to reach approved levels of these impurities. The activated carbon filter also works to remove the colouration with only one filtration but does not work well on removing the impurities in the product. / Produkten R1-MR2E är en ester som formas med en förestring av en karboxylsyra och en alkohol på Cambrex Karlskoga AB. Produktionen av intermediet R1-MR2E är en storskalig produktion och det finns två huvudmål och två delmål som studeras i studien. Produktionen av R1-MR2E upplever stora variationer i produktsutbytet vilket påverkar produktionensstabilitet och ekonomiska aspekter. Ett av målen med detta projekt är därmed att använda experimentell design för att hitta signifikanta faktorer som orsakar utbytesvariationer. Resultatet från den här studien visar på fem faktorer som påverkar utbytet positivt eller negativt genom att bidra till högre eller lägre utpackad vikt. Faktorerna som hittades är mängden av den satsade R1-DR2E från återvinningssystemet, mängden av den satsade karboxylsyran, reaktionstiden, mängden av den adderade Na2SO3 under neutralisation steget och de reglerade pH efter kristallisations steget. Det andra målet är att optimera ett av produktionens delsteg, rening med aktivt kol (AC). Det finns två delmål för den delen av studien, de två delmålen är att ta reda på hur mycket aktivt kol som behövs för att ta bort föroreningar och förbättra färgen i produkten samt undersöka om aktivt kolfilter kan användas som ett substitut för det vanligen använda lösa aktiva kolpulver. För att genomföra det här målet så användes en laborativ metod, där det storskaliga renings- och kristallisationssteget samt efterbehandling skalades ner till laborativ skala. Sedan genomomfördes experiment för att bestämma effekten av olika mängder aktivt kol, inget aktivt kol, och använda en annan typ av aktivt kol i formen av ett aktivtkolfilter. Resultaten från det laborativa arbetet analyserades sedan med en visuell metod samt högpresterande vätskekromatografisk (HPLC) metod. Slutsatsen från studien är att bara en 25% av den mängd aktivt kol som används i dagens läge behövs för att ta bort färgen i produkten. Det aktiva kolet tog dock inte bort föroreningarna i produkten speciellt bra. Det betyder att idén om att det aktiva kolet tar bort föroreningar är fel och att nivåerna av föroreningarna redan är tillräckligt låga i den storskaligaproduktionen för att bli godkända i koncentration utan reningssteget. AC filter fungerar också för att ta bort färgen med endast en filtrering men fungerar inte att använda för att ta bort föroreningarna i produkten.

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Fir tree root forms are one way to retain turbine blades in turbine disks. These features are ruled surfaces that span the entire thickness of the disk and are usually machined by broaching. With increasing use of new heat resistant and difficult-to-machine materials, mechanical machining methods exhibit severe problems with tool wear and surface integrity. To mitigate these problems, thermal material removal processes such as Wire Electrical Discharge Machining (WEDM) are being considered in the aerospace industry. Developments in turbine design have led to a root form geometry in the form of an arc across the thickness of the disk in order to decrease the contact stress by increasing the contact area between blade and disk. A curved surface such as this cannot be produced by conventional WEDM as it is not a ruled surface. A novel WEDM process is being developed where an arc shaped curve is formed from an axially moving wire to allow for the production of such curved surfaces. / Thesis / Master of Applied Science (MASc) / Turbine blades are attached to turbine disks with specially shaped, straight slots called Fir Tree Root Forms (FTRF) that can be cut with broaching tools. Broaches wear out quickly because the disk is made of very difficult to cut material and the aerospace industry is starting to use Wire Electric Discharge Machining (WEDM), instead of broaching, to cut these slots since it can easily cut the material used. New turbine disk designs have curved slots, which can not be cut with a straight broach or wire, and a new process is therefore being developed which uses an arc-shaped wire to cut the desired curved shapes.

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