Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

Orientadores: Carlos Kenichi Suzuki, Yoshikazo Ernesto Nagai / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T15:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Godoy_PauloHenriquede_M.pdf: 8242496 bytes, checksum: b4f75c048487d154f0cf5a60725b3fe6 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: O gerador de plasma é um equipamento que permite estabelecer elevadas temperaturas,da ordem de 5000 à 50000 K, sendo esta tecnologia altamente versátil para aplicações avançadas. Este equipamento possui como característica, flexibilidade no tocante à mudança de sua configuração, podendo ser empregado em uma vasta gama de aplicações práticas, dentre elas podemos citar o crescimento sustentável através da utilização para solução em problemas do meio-ambiente e a deposição de filmes finos. Neste trabalho de dissertação, apresenta-se a construção e operação de um reator de plasma gerado por descarga elétrica DC do.tipo arco, de relativa simplicidade e baixo custo da instrumentação. Parâmetros elétricos do arco foram medidos para os plasmas de hidrogênio e argônio. Dados foram analisados sobre a estabilidade elétrica do arco para aplicações que requeiram maior estabilidade da chama. A elevada brilhância e potência encontrados à medida que aumenta-se a pressão de trabalho indicam um aumento- na temperatura. Como aplicação desta tecnologia, preparou-se dois tipos de substratos, molibdênio e silício (111), para um ensaio de deposição de filmes finos de diamantes. Muito embora tenhamos encontrado dificuldades com relação às leituras de temperatura-e estabilidade total do plasma, os ensaios detectaram indícios do crescimento de diamante no substrato de silício e no substrato de molibdênio apenas o crescimento de uma camada intermediária de carbeto de molibdênio. Portanto, este reator mostrou-se de aplicação tecnicamente viável para a deposição de filmes finos e, devido à sua flexibilidade, podemos estendermos sua aplicação para outras áreas de conhecimento com pequenas alterações no projeto / Abstract: Plasma generator is a device that provide us get high temperatures, in the range of 5000 K to 50000 K, being extremely changing technology for advanced applications. This equipment has high flexibility because its configuration is changeable and it has many practical applications. Among these we can list ecological problems and thin films deposition. In this thesis the construction and operation of a DC arc discharge plasma reactor with simple design and low cost have been developed. The electrical parameters were measured for argon and hydrogen plasmas. Arc stability data was obtained and analyzed for. uses in application that requires more stable flame. The high brilliance and power were delivered by the plasma by the raisingwork pressure, pointing to-an increase of the plasma temperature. As an example of technological application we prepared two types of substrates, silicon (111) and molybdenumfor diamond thin film deposition. Beside we have found some dificulties with the correct reading and control of the substrate temperature and plasma stability, these tests detected some signs of diamond growth on silicon substrate and on molybdenum only an intermediate layer of 'Mo IND.2 C¿ were found. We have shown that trns reactor is technically applicable for thin films deposition. Due its flexibilityit can be extended to others applications with small changes on its configuration / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

O carbono tipo diamante (DLC) é um material de revestimento que alia alta resistência ao desgaste e baixo coeficiente de atrito. Devido a essas propriedades, o DLC pode ser aplicado em peças metálicas para facilitar a conformação em ferramentas de dobra e ainda para a diminuição de perdas por atrito em componentes de motores. Porém, limitações como a baixa adesão e a complexidade da técnica de deposição restringem sua utilização. Diversas estudos propõem alternativas para a otimização do filme, como a inclusão de intercamadas, dopagens ou a aplicação de diferentes parâmetros e processos de deposição, porém não há um consenso na bibliografia de qual opção ou combinação traz o melhor resultado, especialmente visando uma aplicação industrial de baixo custo. Nesse contexto, a proposta deste trabalho é realizar um estudo sistemático de diferentes arquiteturas filme/intercamada utilizando um composto a base de silício para a formação da intercamada e da zona de dopagem e, após encontrar a melhor combinação em termos de adesão, pesquisar o efeito da tensão nessa combinação específica. A técnica de deposição química a vapor assistida por plasma pulsado utilizando confinamento eletrostático foi utilizada para aplicar o revestimento e as diferentes arquiteturas sobre o aço AISI O1 e AISI 4140. As dopagens e intercamadas foram produzidas a partir de hexametildisiloxano, previamente vaporizado, que permite a formação do filme e das diferentes arquiteturas num processo único e simples. A qualidade superficial dos filmes foi avaliada por microscopia ótica, enquanto a estrutura físico-química foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente. Por fim, as propriedades mecânicas e tribológicas do filme foram avaliadas por medições de nanodureza e por testes de nanoesclerometria linear, respectivamente. Os resultados mostram que as diferentes arquiteturas de dopagem do DLC com silício promovem uma piora nas propriedades do filme, com o aumento nos defeitos superficiais e a diminuição da dureza e da carga crítica para sua delaminação. A combinação de DLC e uma única intercamada contendo silício apresenta-se como a melhor opção para aplicações tribológicas. Por outro lado, uma maior tensão elétrica no plasma de formação da intercamada de silício aumenta a carga crítica de delaminação e minimiza os defeitos nas bordas das amostras. O conhecimento gerado viabilizou a obtenção de um revestimento para aplicações industriais em grande escala e baixo custo de produção. / Diamond-like carbon (DLC) coatings combine high wear resistance and low friction coefficient. Due to these properties, DLC can be applied on metal parts to facilitate the conformation process in bending tools and also for the reduction of friction losses in engine components. However, limitations as low adhesion and the technical complexity of the deposition process as a whole reduce its use. Several studies show alternatives to the optimization of the film, as the use of interlayers, doping and/or the application of different etching gases and deposition process parameters. However, there is a consensus in the bibliography that an combination of the above alternatives should bring the best result, especially for a low-cost industrial application. In this context, the aim of this study is to carry out a systematic study of different architectures of the film/interlayer system using precursors containing silicon for the formation of interlayer/doping zone to reach the best system in terms of DCL integrity and adhesion. The technique of deposition by pulsed direct current plasma enhanced chemical vapor deposition assisted by electrostatic confinament was used to apply the coating and different architectures on the AISI O1 and AISI 4140 steels. The interlayers were produced from hexamethyldisiloxane with silicon acting also as dopant in carbon film under different conditions, allowing the film formation in a single simple process. The surface integrity of the films was evaluated by optical microscopy, while the physical and chemical structure was analyzed by scanning electron microscopy and glow discharge optical emission spectroscopy. Finally, mechanical and tribological properties of the film were evaluated by nanohardness and nanoscratch measurements, respectively. The results show that different doping architectures of DLC with silicon promote detrimental properties in the DLC, with the increase in the surface defects and the decrease of hardness and critical load for delamination. Moreover, the combination of DLC plus a single silicon-containing interlayer is the best option to optimize the tribological properties. On the other hand, a higher applied plasma voltage in the silicon interlayer deposition guarantees high critical loads for DLC delamination and low density of defects without delamination events at the sample edges. This knowledge made possible to obtain DLC coatings for industrial applications in large scale and low cost of production.

Orientador: Vitor Baranauskas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-08-09T14:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_AnaAmelia_M.pdf: 19209454 bytes, checksum: 1a2efefc090d27e2715b48aad097989d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O desenvolvimento de novos materiais para a produção de implantes ortopédicos tem sido uma busca constante, devido principalmente ao aumento das aplicações clínicas e à necessidade de se alcançar maior durabilidade, diminuindo assim as cirurgias de revisão. O diamante CVD obtido por deposição química da fase vapor é um novo material com grande potencial de uso devido às suas excelentes propriedades físico-químicas. Dentre elas pode-se destacar a inércia química, extrema dureza e baixo coeficiente de atrito, características importantes para materiais que necessitam resistir ao desgaste e à corrosão produzida pelos fluídos do corpo humano. O objetivo deste estudo foi avaliar pela análise ¿in vitro¿ e ¿in vivo¿ a biocompatibilidade de tubos de diamante microcristalino e diamante nanocristalino produzidos pela deposição química de vapor em filamento quente (CVD). Palavras Chave: diamante CVD, biomateriais, implantes, próteses / Abstract: The development of new materials for orthopedic implants has been a quest due to the increasing number of clinical applications and necessity of achieving larger durability for lessening the need for revision surgeries. Diamond CVD (Chemical Vapour Deposition) is a new material with larger potential of future use due its excellent physico-chemical properties like for instance, high chemical inertness, extreme hardness and low friction coefficient. The aim of this study is to evaluate by ¿in vitro¿ and ¿in vivo¿ assays the biocompatibility of microcrystalline and nanocrystalline diamond self-sustaining tubes produced by hot-filament chemical vapor deposition (CVD). Key Words: chemical-vapor-deposited diamond, biomaterials, implants, prosthesis / Mestrado / Engenharia de Computação / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Vitor Baranauskas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-11T10:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Roos_Mathias_M.pdf: 4816472 bytes, checksum: 51a357faa29ccbd01723b1d6ca5abf27 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Na primeira parte deste trabalho amostras de diamante poli-cristalino dopado com boro foram crescidas por deposição química a vapor assistida por filamento quente. As características de emissão de campo foram investigadas. A dopagem (NB) em amostras diferentes foi variada pelo controle da concentração B/C no fluxo de gases durante o processo de crescimento. Os campos limiares (Eth) para emissão de campo foram medidos e relacionados com as concentrações B/C usadas. Assim, a influência das bordas entre os grãos, a dopagem e a morfologia da superfície na emissão de campo foram investigadas. A saturação da dopagem foi observada para altas concentrações B/C. O transporte de cargas através das bordas entre os grãos e as propriedades locais de emissão na superfície foram modeladas por dois mecanismos que afetam a emissão de campo. Correntes de emissão de 500 nA·cm-2 foram obtidas para campos elétricos de 8 V·µm-1. Na segunda parte desta tese, a construção de um novo sistema de ultra alto vácuo (UHV) para realizar medições de emissão de campo é descrita. A construção inclui o projeto integral de uma câmara de UHV com sistema de bombas, conjunto de manipuladores, suportes mecânicos e a infraestrutura do laboratório / Abstract: In the first part of this thesis, the study of field emission properties of hot filament chemical vapor deposited boron doped polycrystalline diamond is described. The doping level (NB) of different samples was varied controlling the B/C concentration in the gas feed during the growth processes. The threshold field (Eth) for electron emission in dependence on different B/C concentrations was measured and the influence of grain boundaries, doping level and surface morphology on the field emission properties was investigated. For high B/C ratios doping saturation was observed. Carrier transport through conductive grains and local emission properties of surface sites figured out to be two independent limiting effects on field emission. Emitter currents of 500 nA·cm-2 were obtained using electric fields less than 8 V·µm-1. In the second part the construction of a new UHV system for field emission measurements is described, including the complete project of a UHV chamber with pump system, manipulators and sample transfer system, mechanical supports and the infrastructural requirements of the laboratory / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-04-19T15:43:05Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Maria Dulcilene.pdf: 8492900 bytes, checksum: 07ff01beb476caeb91c7d90a6427ef43 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-04-19T15:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação Maria Dulcilene.pdf: 8492900 bytes, checksum: 07ff01beb476caeb91c7d90a6427ef43 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-19T15:43:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Maria Dulcilene.pdf: 8492900 bytes, checksum: 07ff01beb476caeb91c7d90a6427ef43 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-06-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Thiamethoxam (TMX) is a systemic, granulated, soluble insecticide considered highly toxic to insects and less toxic to animals. The ingestion of foods with TMX residues with a limit of 0.02 mg.Kg-1 (allowed by ANVISA) causes acute intoxications (headache, abdominal pain, nausea, vomiting) and in cases of chronic intoxication, the challenge is to relate the developed disease to the insecticide exposure over the time. It is evident the problem of the use of pesticides in Brazilian agriculture and consequently the contamination of food and water. It is necessary to develop accurate methods for quantification of these pesticides to monitor agricultural contamination and food quality control. Chromatographic methods are the most widely used in the detection of TMX, but are expensive and require a prior preparation of the sample. Electrochemical methods are also used as a high sensitivity method for determination of TMX, both in commercial formulations and in real environmental samples. Until the present work, no electroanalytical method has been using boron doped diamond electrodes (BDD) for the determination of (TMX) has not been described in the literature. In this way, this work had the objective of determining the TMX insecticide using electrodes (DDB5000 ppm and DDB8000 ppm) by means of the Cathodic Stripping Voltammetry technique coupled with Square Wave Voltammetry (CSV/SWV). The proposed method was applied in natural water samples from the parameters optimized as: Deposition Time (Dt); Deposition Potential (Ed); Frequency (f) and amplitude (a), in an electrochemical cell containing the supporting electrolyte (KCl 1M, pH = 6.4). For the DDB5000 ppm electrode, the limit of detection (LD) and limit quantification (LQ) in the standard solution were 10 μmol/L and 30 μmol/L, respectively. For the DDB8000 ppm electrode these values were 1.5 μmol/L and 4.5 μmol/L, respectively. Tests were also carried out on water samples collected from the Moraes river stream in Maués - AM. Thus, the concentrations found using the methodology proposed for TMX were 9.6 μmol/L at point 01, at point 02 it was 5.0 μmol/L and at 2.5 μmol/L at point 03. Thus, the electrode with higher doping level, revealed to be able to determine TMX in natural samples waters. / O tiametoxam (TMX) é um inseticida sistêmico, granulado, solúvel considerado altamente tóxico para insetos e menos tóxico para animais. A ingestão de alimentos com resíduos de TMX com o limite acima de 0,02 mg.Kg-1 permitido pela ANVISA, provocam intoxicações agudas (dor de cabeça, dor abdominal, enjôos, vômitos) e nos casos de intoxicação crônica, o desafio é conseguir relacionar a doença desenvolvida com a exposição ao inseticida ao longo do tempo. Fica evidente a problemática da utilização de agrotóxicos na agricultura brasileira e consequentemente a contaminação dos alimentos e águas. Torna-se, assim, necessário o desenvolvimento de métodos precisos na quantificação desses agrotóxicos para monitorar a contaminação agrícola e no controle de qualidade dos alimentos. Os métodos cromatográficos são os mais utilizados na detecção do TMX, mas são caros e exigem preparação prévia da amostra. Também se usa os métodos eletroquímicos por ser um método de alta sensibilidade para determinação do TMX, tanto em formulações comerciais como em amostras ambientais reais. Até o presente trabalho, não foi descrito na literatura nenhum método eletroanalítico utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) para a determinação do (TMX). Desta forma, este trabalho teve como objetivo a determinação do inseticida TMX utilizando eletrodos (DDB5000 ppm e DDB8000 ppm) por meio da técnica de Voltametria de Redissolução Catódica acoplada com a Voltametria de Onda Quadrada (VRC/VOQ). O método proposto foi aplicado nas amostras de águas naturais a partir dos parâmetros otimizados como: Tempo de Deposição (Td); Potencial de Deposição (Ed); Frequência (f) e amplitude (a), em uma célula eletroquímica que continha o eletrólito suporte (KCl 1M, pH= 6,4). Para o eletrodo DDB5000 ppm, o limite de detecção (LD) e limite quantificação (LQ) na solução padrão foram de 10 μmol/L e 30 μmol/L, respectivamente. Estes valores para o eletrodo DDB8000 ppm foram de 1,5 μmol/L e 4,5 μmol/L, respectivamente. Também se realizou ensaios em amostras de águas coletadas do igarapé do rio Moraes em Maués - AM. De modo que as concentrações encontradas por meio da metodologia proposta para o TMX foi den9,6 μmol/L no ponto 01, para o ponto 02 foi de 5,0 μmol/L e de 2,5 μmol/L no ponto 03. Deste modo, o eletrodo de maior dopagem, revelou ser capaz de determinar TMX em amostras de águas naturais.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-04-04T21:08:31Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhon Sebastian Castiblanco Riveros - 2016.pdf: 2221470 bytes, checksum: a45faf0ba20c03bd6b23505539b616c6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-04-05T10:54:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhon Sebastian Castiblanco Riveros - 2016.pdf: 2221470 bytes, checksum: a45faf0ba20c03bd6b23505539b616c6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T10:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhon Sebastian Castiblanco Riveros - 2016.pdf: 2221470 bytes, checksum: a45faf0ba20c03bd6b23505539b616c6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2016-02-12 / The present study aims to analyze the competitiveness of the chain of sugarcane cluster that is located in Goianésia (Goiás, Brazil) and in nearby cities like Barro Alto, Santa Rita and Vila Propicio. For this purpose it was used the methodology proposed by Michael Porter known as Diamond of Competitiveness, which lets to study the competitiveness of a company, cluster or country, by four factors: demand conditions, factor conditions, firm strategy, structure, and rivalry and related and supporting industries. To build the Diamond Competitiveness was used secondary and primary information, where the latter was collected by interviewing the key actors inside and outside the Jalles Machado, central company of the cluster analyzed. The information contained in the Diamond was also organized in the form of SWOT matrix with the purpose of presenting to different audiences weaknesses, strengths, threats and opportunities of the cluster, in order to facilitate the formulation of policies for the sector. In terms of results they were found several interesting aspects that affect (positively and negatively) competitiveness of the cluster. It was identified, for instance, how investment in research and development, as well as the adoption of technology, are key for the central company of the cluster to facing the physical constraints of the Goianésian soil, and how this contribute to the cluster competitiveness against other actors that are in better conditions. In addition, the cooperation between cluster stakeholders, which makes the central company and its partners identify together the cluster's weaknesses and work on a solution, was identified as a key factor in creating competitive advantage. Based on these and other factors, they were drawn some political strategies by linking each component of the cluster’s SWOT matrix. / O presente trabalho objetiva a análise da competitividade da cadeia do cluster de cana-de-açúcar que se localiza no município de Goianésia com extensões nos municípios de Barro Alto, Santa Rita e Vila Propicio. Para tal finalidade foi usada a metodologia proposta por Michael Porter conhecida como Diamante de Competitividade, onde se pretende estudar a competitividade de uma empresa, cluster ou país, mediante quatro fatores: condições da demanda, condições dos fatores, estrutura, estratégia e rivalidade empresarial e industrias relacionadas e de apoio. Para construir o Diamante de Competitividade usou-se informação secundaria e primaria, onde esta última foi recolhida mediante entrevista a atores chave dentro e fora da Jalles Machado, empresa motriz do cluster analisado. A informação contida no Diamante, organizou-se também em forma de matriz SWOT com a finalidade de apresentar a diferentes públicos as debilidades, fortalezas, ameaças e oportunidades do cluster, com o objetivo de facilitar a formulação de políticas para o setor. Em termos de resultados de pesquisa se constataram vários aspectos interessantes que afetam (positiva e negativamente) a competitividade do cluster. Identifica-se como, por exemplo, o investimento em pesquisa e desenvolvimento, assim como a adoção de tecnologia, são chaves para que a indústria motriz do cluster consiga enfrentar as limitações físicas do local onde se planta a cana e consiga ser competitivo contra outros atores que encontram-se em melhores condições do seu entorno. Além disso, o clima de cooperação entre stakeholders do cluster, que faz com que a empresa motriz e seus parceiros identifiquem juntos as fraquezas do cluster e trabalhem numa solução conjunta, identificou-se como um fator determinante na criação de vantagens competitivas. Baseados nesses e em outros fatores, desenharam-se algumas estratégias de política para vincular cada um dos componentes da matriz SWOT construída para o cluster.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Dans cette thÃse, nous prÃsentons les rÃsultats de lâÃtude nanotubes de carbone double parois soumis à lâapplication de la pression hydrostatique à lâaide dâoutils expÃrimentaux et thÃoriques. En utilisant des calculs thÃoriques ab initio et avec des potentiels classique nous avons Ãtudià lâÃvolution structurelle sous pression de nanotubes de carbone et ses propriÃtÃs Ãlectroniques et vibrationnels. En parallÃle, nous avons Ãtudià des Ãchantillons de nanotubes de carbone en fagot (bundles) pures et chimiquement modifiÃs par le dopage (intercalation) avec des molÃcules de brome (Br2) lorsquâils sont ÃtÃs soumis à des conditions extrÃmes de pression trÃs ÃlevÃe en utilisant principalement la spectroscopie Raman. Des mesures de microscopie de transmission Ãlectronique (TEM), lâanalyse de composition chimique par spectroscopie de photon-Ãlectron par rayons-X (XPS) et lâabsorption des rayons X (XAS) ont Ãgalement Ãtà utilisÃes pour donner une interprÃtation complÃmentaire. Ces rÃsultats donnent une meilleure comprÃhension des effets chimiques sur le comportement de la structure des nanotubes de carbone sous contraintes de pression ÃlevÃes. Les propriÃtÃs vibrationnels de lâÃchantillon ont Ãtà observÃes jusquâà des pressions de 30 GPa en utilisant deux milieux de transmission de la pression: lâhuile de paraffine et du NaCl solide. En utilisant le spectre Raman des modes tangentiels (G band) et des modes de respirations radial (RBM), nous Ãtudions le comportement du nanotube interne par rapport à la stabilità du nanotube externe lorsquâil est soumis à la pression et ses implications pour le renforcement de la structure. Lâeffet de lâinclusion dâune espÃce à lâintÃrieur dâun nanotube est Ãgalement discutà par rapport à la stabilità du tube. Les propriÃtÃs Ãlectroniques, vibrationnels et structurales des molÃcules de brome intercalÃs dans les canaux interstitiels des fagot de nanotubes 1D a Ãtà Ãtudià et on a observà que la formation de chaines de poly anions Brn (n = 2,3,5) est prÃfÃrÃe mÃme sous haute pression. Le comportement des polyanions est encore profondÃment modifià lorsque la structure atteint la pression critique de collapse. Nous prÃsentons ensuite les rÃsultats de lâÃtude nanotubes de carbone double-parois soumis à des conditions de pressions et tempÃratures trÃs ÃlevÃs. Ces travaux ont Ãtà conduits avec lâobjectif dâobtenir de nouvelles structures à base de de carbone grÃce à le renforcement de la structure par le tube interne et en crÃant des liaisons sp3 entre les tubes, ce que peut Ãtre stimulà par lâaugmentation de tempÃrature dans des conditions extrÃmes de pression. DiffÃrentes expÃriences ont Ãtà rÃalisÃes à lâaide de la cellule Paris-Edimbourg qui peut conduire le systÃme `a un point spÃcifique du diagramme de phase pT (pression x tempÃrature). Nos rÃsultats ont Ãtà discutÃs par rapport les connaissances actuelles avec une compilation des Ãtudes rÃcents pour les nanotubes de carbone soumis à des conditions extrÃmes. Plusieurs structures ont Ãtà proposÃes avec les nanotubes double-parois avec la possible formation aussi du graphite dÃsordonnÃ, diamant, nanotubes structurellement modifiÃs ou des nanotubes polymÃrises. Ces diffÃrentes structures ont Ãtà discutÃes en termes des rÃsultats obtenus dans ce travail aprÃs la caractÃrisation des Ãchantillons traitÃs dans la presse Paris-Edinburg. Ces idÃes sont le fondement de la possibilità de crÃer des nouvelles structures hybrides à base des nanotubes de carbone à double-parois. Dans ce cas, le tube externe participe activement pour le system à lâenvironnement chimique externe peut Ãtre à travers des liaisons sp3 et le tube interne pourrait servir de support mÃcanique pour tout le systÃme. / Nesta tese apresentamos os resultados referentes aos estudos de nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condiÃÃes de pressÃo hidrostÃtica usando ferramentas experimentais e teÃricas. A partir de cÃlculos teÃricos de propriedades estruturais e de estrutura eletrÃnica usando primeiros princÃpios e potenciais clÃssicos, estudamos a evoluÃÃo estrutural dos nanotubos de carbono e suas propriedades vibracionais em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica. Estudamos amostras de nanotubos de carbono em feixes bundles puros e modificados quimicamente atravÃs da dopagem (intercalaÃÃo) de molÃculas de bromo quando submetidos a condiÃÃes extremas de altas pressÃes, utilizando principalmente tÃcnicas de espectroscopia Raman. Medidas de Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (TEM), anÃlise de composiÃÃo quÃmica por XPS e absorÃÃo de raios-X foram utilizadas de forma complementar. Apresentamos a perspectiva de entender os efeitos quÃmicos sob o comportamento estrutural dos nanotubos de carbono ao aplicarmos altas pressÃes. As propriedades vibracionais dos nanotubos foram estudadas atà pressÃes de 30 GPa usando dois diferentes meios de transmissÃo de pressÃo: Ãleo de parafina e NaCl sÃlido. Estudamos o comportamento do nanotubo interno em relaÃÃo à estabilidade do nanotubo externo quando submetido a pressÃo e suas implicaÃÃes durante o colapso da estrutura. O efeito de incluir uma espÃcie no interior de um nanotubo tambÃm à discutido com respeito ao colapso. O comportamento eletrÃnico, vibracional e estrutural das molÃculas de Bromo intercaladas nos canais intersticiais 1D dos feixes de nanotubos foi estudado e observamos que a formaÃÃo de poliÃnions do tipo Brn (n=2,3,5) à preferencial mesmo no regime de altas pressÃes. AlÃm disso, o comportamento dos poliÃnions à profundamente modificado quando a estrutura atinge o colapso com o aumento da pressÃo aplicada. Apresentaremos tambÃm resultados de nanotubos de carbono de parede dupla sob condiÃÃes de altas pressÃes e altas temperaturas. Estes estudos foram conduzidos com o objetivo de obter novas estruturas de carbono atravÃs do colapso da estrutura e/ou criaÃÃo de ligaÃÃes sp3 entre os tubos, o qual à potencializado pelo aumento da temperatura em condiÃÃes extremas de pressÃo. Diferentes experimentos foram realizados usando a cÃlula Paris-Edinburg que à capaz de submeter um sistema à um ponto especÃfico do diagrama de fase p-T (pressÃo x Temperatura) ao mesmo tempo. Nossos resultados foram discutidos em termos do conhecimento atual na Ãrea e contribui com pontos adicionais no diagrama de fase para nanotubos de carbono. Diversas estruturas como grafite desordenado, diamante, nanotubos estruturalmente modificados e possÃveis formaÃÃes polimerizadas de nanotubos foram discutidas em termos dos resultados obtidos neste trabalho. Esses idÃias servem de base para a possibilidade de criaÃÃo de estruturas hÃbridas com os nanotubos de paredes duplas. Neste caso, o tubo externo participaria ativamente atravÃs do ambiente quÃmico externo a fim de obter ligaÃÃes do tipo sp3 e o tubo interno poderia servir de suporte para o sistema como um todo.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.