Commençons par rappeler que l'objectif de la thèse était double : - numérique : il s'agissait de développer un code capable de simuler la saturation de l'instabilité de diffusion Raman stimulée (SRS) via le couplage avec les ondes acoustiques ioniques dans une description fluide, en plasma homogène et inhomogène et en géométrie multidimensionnelle. La modélisation choisie est basée sur un système composé d'équations de type paraxiales pour les équations électromagnétiques et de type Zakharov pour les équations des ondes de Langmuir et des ondes sonores. Le problème a été traité dans un milieu ouvert où, contrairement à un milieu périodique, la définition des conditions aux limites se doit d'être robuste sans que les artefacts numériques introduits ne faussent les résultats physiques, notamment en plasma inhomogène où la présence de points paraboliques est en mesure de déstabiliser les instabilités absolues, ce qui ajoute une "difficulté" supplémentaire non négligeable. - physique : il s'agissait d'analyser les mécanismes de saturation non-linéaire de l'instabilité Raman et d'établir, dans la mesure du possible, des lois d'échelle. De façon à tester les potentialités et les limites de notre code, nous avons choisi de nous concentrer plus particulièrement sur le régime kLλDe ∼ 0.2 (où kL est le nombre d'onde fondamental de l'onde de Langmuir générée par l'instabilité Raman et λDe la longueur de Debye électronique). Ce régime est certainement le régime le plus difficile à étudier dans le sens où il est intermédiaire entre les régimes extrêmes (i) kLλDe = 0.1 avec la présence de la cavitation et (ii) kLλDe = 0.3 qui donne un amortissement Landau électronique fort et des effets cinétiques, et pour cette raison tous les processus sont suceptibles de se développer, comme nous l'avons effectivement observé.

La peau est un organe qui enveloppe le corps, elle est une barrière naturelle importante et efficace contre différents envahisseurs. Pour le traitement des maladies dermatologiques ainsi que dans l'industrie cosmétique, les applications topiques sur la peau sont largement utilisées. Ainsi beaucoup d'efforts ont été investis dans la recherche sur la peau visant à comprendre l'absorption moléculaire et les mécanismes rendant efficace la pénétration. Cependant, il reste difficile d'obtenir une visualisation 3D de haute résolution combinée à une information chimique- ment spécifique et quantitative dans la recherche sur la peau. La spectroscopie et la microscopie non-linéaire, incluant la fluorescence excitée à 2-photon (TPEF), la diffusion Raman spontanée, la diffusion Raman cohérente anti-Stokes (CARS) et la diffusion Raman stimulée (SRS), sont introduits dans ce travail pour l'identification sans ambiguïté de la morphologique de la peau et la détection de molécules appliquées de façon topique. Plusieurs méthodes quantitatives basées sur la spectroscopie et la microscopie non-linéaire sont proposées pour l'analyse chimique en3D sur la peau artificielle, ex vivo et in vivo sur la peau humaine. De plus, afin de s'adapter aux applications cliniques à venir, un design endoscopique est étudié pour permettre l'imagerie non-linéaires dans les endoscopes flexibles. / Skin is an organ that envelops the entire body, acts as a pivotal, efficient natural barrier to- wards various invaders. For the treatment of major dermatological diseases and in the cosmetic industry, topical applications on skin are widely used, thus many efforts in skin research have been aimed at understanding detailed molecular absorption and efficient penetration mechanisms. However, it remains difficult to obtain high-resolution visualization in 3D together with chemical selectivity and quantification in skin research. Nonlinear spectroscopy and microscopy, including two-photon excited fluorescence (TPEF), spontaneous Raman scattering, coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) and stimulated Raman scattering (SRS), are introduced in this work for unambiguous skin morphological identification and topical applied molecules detection. Sev- eral quantitative methods based on nonlinear spectroscopy and microscopy are designed for 3D chemical analysis in reconstructed skin, ex vivo and in vivo on human skin. Furthermore, to adapt to forthcoming clinical applications, an endoscopic design is investigated to bring nonlin- ear imaging in flexible endoscopes.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse porte sur les mélanges d’onde non linéaires qui peuvent avoir lieu dans le champ évanescent de nanofibres de silice. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la diffusion Raman stimulée qui est obtenue par l’interaction du champ évanescent très intense et un liquide non linéaire dans lequel baigne la nanofibre. Afin de mettre en évidence la diffusion Raman stimulée« évanescente », nous avons développé un modèle de simulation non linéaire dont le but est de déterminer les caractéristiques des nanofibres à réaliser. Le gain Raman modal est calculé afin de trouver le rayon optimal des nanofibres pour chaque liquide ou mélange de liquides possible. En considérant la puissance critique et le seuil de dommage de nos nanofibres, nous avons déduit la longueur minimale d’interaction. Les conditions d’adiabacité des parties évasées menant à la nanofibre sont également discutées. Ces spécifications nous ont amenés à développer une plateforme de tirage de nanofibres spécifiquement dédiée à ces expériences de non-linéarités évanescentes. Cette palteforme nous permet de tirer des nanofibres de diamètre allant jusqu’à 200 nm sur des longueurs de 10 cm, avec plus de 90% de transmission. Avec ces nanofibres, nous avons mis en évidence le premier ordre Stokes de l’éthanol dans le champ évanescent d’une nanofibre, ainsi que les premier et second ordres Stokes du toluène. Ces premières expériences sont en très bon accord avec nos simulations et ouvrent la voie à de nombreuses expériences en optique non linéaire. / The present PhD thesis explored nonlinear wave mixing with the strong evanescent field of nanofibers. The focus has been on the effect of stimulated Raman scattering which is activated by the interaction between such a strong evanescent field and the nonlinear liquid surrounding the nanofiber. In order to observe the stimulated Raman scattering, we investigated the nonlinear modeling to determine the needed characteristics of the nanofibers. The modal Raman gain was calculated to determine the optimal radius of nanofibers for each possible liquid. Considering the critical power and the damage threshold of our nanofibers, we found the minimum required interaction length. The condition of adiabacity of the tapers was also described. These specifications of nanofibers guide us towards the design of a proper pulling system. Several pulling systems and techniques are investigated for the fabrication of our specific nanofibers. We now are able to fabricate low loss uniform nanofibers of up to 10 cm long, a diameter down to 200 nm, with two identical low loss tapers by using our own designed translation stage pulling platform and implemented with the “variable heat brush” technique. With the achieved nanofibers, the Raman effect induced in the evanescent field was observed in both pure (ethanol) and binary mixture (toluene in ethanol) liquids. These first measurements are in good agreement with our simulation even without any fitting parameters in the modeling.

Les propriétés optiques et vibrationnelles du PEDT et de certains dérivés sont étudiées, au moyen de spectroscopies optiques : diffusion Raman, absorption infrarouge, absorption optique. Ces résultats permettent d'interpréter les modifications de structure électronique qui se produisent le long de la chaîne polymère lors du dopage électrochimique, et d'en proposer un mécanisme. Nous présentons tout d'abord une étude optique du polymère synthétisé par voie électrochimique, puis celle des propriétés d'un polymère résultant d'une synthèse chimique. Nous présentons également l'étude du polymère synthétisé à l'état neutre. Ensuite sont présentées la synthèse d'un composé intrinsèquement soluble, comportant une chaîne alkyle avec 14 carbones, et l'étude de ses propriétés optiques, afin de dégager l'influence de la chaîne latérale sur ces propriétés. Des calculs de dynamique moléculaire sont effectués afin de permettre une interprétation en termes de modes de vibrations de ces expériences, ce qui conduit alors à la proposition d'un mécanisme d'oxydation des polymères. L'étude de l'influence du groupement latéral sur les propriétés du polymère a été poursuivie sur d'autres dérivés comportant cette fois-ci une chaîne alkoxy. Enfin, nous présentons la synthèse de nanotubes de PEDT ainsi que les premiers résultats obtenus dans cette nouvelle orientation.

La grande surface développée du silicium poreux fait de lui un hôte potentiel pour l'incorporation de molécules organiques. Les nanocomposites hybrides à base de molécules conjuguées luminescentes pourraient se prêter à des applications en optoélectronique.<br />L'étude comprend deux parties : la première est consacrée à l'étude morphologique et optique des couches minces et des membranes auto-supportées de silicium poreux fabriquées au laboratoire en utilisant la microscopie électronique, l'ellipsométrie spectroscopique et l'absorption. L'analyse microstructurale des couches poreuses par diffusion Raman nous a permis d'estimer la distribution de tailles des nanocristallites via le modèle de confinement des phonons et de confirmer l'absence de porteurs de charges libres. Une étude de Raman polarisé sur des membranes poreuses libres permet de sonder les inhomogénéités de propagation de la lumière dans ce milieu.<br />La seconde partie présente les études concernant l'imprégnation de molécules fluorescentes dans les pores. La photoluminescence donne un moyen de vérifier l'efficacité de l'incorporation de molécule de Rodhamine R6G et son homogénéité. L'excitation sélective permet une approche des transferts d'énergie entre les deux matériaux. La photoluminescence résolue en temps montre que la présence de la R6G crée de nouveaux canaux de désexcitation non radiative.<br />Le THD est incorporé dans des membranes libres rendues organophiles, puis polymérise spontanément in situ en son poly-Diacétylène. La variation angulaire de la photoluminescence et du Raman témoignent de la présence de chaînes de polymères dont le degré d'orientation est compatible avec une croissance le long des pores.

Les structurations de la matière à l'échelle nanométrique ont ouvert de larges champs d'étude. L'analyse des propriétés structurales des nanostructures, de leur degré d'organisation ainsi que leur influence sur les propriétés électroniques représentent actuellement un défi de première importance. Pour accéder à ces informations, il est souvent nécessaire de faire appel à un ensemble de techniques expérimentales et numériques souvent complexes dans leur mise en oeuvre. Dans cette contribution, nous étudions l'organisation et le confinement électronique dans des multiplans de boîtes quantiques, en nous appuyant à la fois sur une étude expérimentale et un travail de modélisation. Les interférences Raman, observées dans la gamme des phonons acoustiques, résultent de l'interaction entre ces derniers et les états électroniques localisés dans les nanostructures. Parce qu'ils explorent une gamme allant de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, les phonons acoustiques représentent une sonde particulièrement efficace pour l'étude des nanosystèmes. Les interférences Raman utilisent leur sensibilité pour la mesure des propriétés structurales et électroniques. Elles permettent de mesurer les effets de corrélation verticale et latérale dans les multiplans de boîtes quantiques. Nous avons développé un modèle général dont le domaine d'application s'étend des systèmes contenant quelques plans au super-réseaux. En utilisant l'analyse de Fourier des interférences, on détermine la fonction d'auto-corrélation de la densité de probabilité électronique selon l'axe de croissance. Sensible à la taille et à la forme de la densité électronique, les interférences Raman ouvrent la voie à une imagerie optique de la densité électronique.

Cette thèse porte sur la synthèse de nanoparticules d'argent de taille contrôlée. Ces nanoparticules sont obtenues par réduction de sels d'argent métallo-organiques RAg(PPh3)n (R=Cl, Br ou NO3 et n=1 ou 3) par le tert-butylamine borane, en présence d'alcanethiols. Le choix flexible du groupement fonctionnel, du nombre de PPh3 dans ces sels ainsi que de la température de réaction, nous ont permis d'obtenir des nanoparticules d'argent habillées d'alcanethiols de diamètre contrôlé compris entre 2,5 et 7,1 nm. Nous avons mis en évidence l'échange des ligands PPh3 par les alcanethiols durant la croissance des nanoparticules. Alors que sous air sec, les nanoparticules d'argent sont stables, à l'air ambiant, nous observons leur abrasion. Ce processus est attribué à l'oxydation de l'argent par le couple redox O2/H2O. Le chauffage doux à l'air pendant 4 jours de nanoparticules d'argent organisées induit leur coalescence sous la forme de triangles d'argent cristallisés. De par leur uniformité en taille et forme, les nanoparticules d'argent forment des supracristaux, après dépôt sur un substrat solide dont les morphologies et les structures cristallines dépendent de la nature du solvant, de la longueur de chaîne alcanethiol et de la taille des nanoparticules. Par diffusion Raman basse-fréquence, nous avons montré que la cristallinité des nanoparticules affecte leurs vibrations. De plus, les nanoparticules d'argent organisées servent de substrat pour la diffusion Raman exaltée en surface (SERS) et donne un fort signal SERS des alcanethiols adsorbés à leur surface. Enfin, nous avons étendu cette approche à la synthèse de nanoparticules de cuivre de différentes tailles et formes

Cette thèse porte sur les mélanges d'onde non linéaires qui peuvent avoir lieu dans le champ évanescent de nanofibres de silice. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la diffusion Raman stimulée qui est obtenue par l'interaction du champ évanescent très intense et un liquide non linéaire dans lequel baigne la nanofibre. Afin de mettre en évidence la diffusion Raman stimulée" évanescente ", nous avons développé un modèle de simulation non linéaire dont le but est de déterminer les caractéristiques des nanofibres à réaliser. Le gain Raman modal est calculé afin de trouver le rayon optimal des nanofibres pour chaque liquide ou mélange de liquides possible. En considérant la puissance critique et le seuil de dommage de nos nanofibres, nous avons déduit la longueur minimale d'interaction. Les conditions d'adiabacité des parties évasées menant à la nanofibre sont également discutées. Ces spécifications nous ont amenés à développer une plateforme de tirage de nanofibres spécifiquement dédiée à ces expériences de non-linéarités évanescentes. Cette palteforme nous permet de tirer des nanofibres de diamètre allant jusqu'à 200 nm sur des longueurs de 10 cm, avec plus de 90% de transmission. Avec ces nanofibres, nous avons mis en évidence le premier ordre Stokes de l'éthanol dans le champ évanescent d'une nanofibre, ainsi que les premier et second ordres Stokes du toluène. Ces premières expériences sont en très bon accord avec nos simulations et ouvrent la voie à de nombreuses expériences en optique non linéaire.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.