Nos últimos anos tem sido grande o interesse na tecnologia de fabricação de cerâmicas cossinterizadas a baixas temperaturas (LTCC – Low Temperature Cofired Ceramics), usualmente inferiores a 1000 °C, para fabricação de dispositivos microeletrônicos multicamadas a partir de substratos cerâmicos e vitrocerâmicos. Além do considerável progresso nas comunicações wireless, a indústria eletrônica tem demandado miniaturização, multifuncionalidade e compactação de circuitos e componentes de última geração. Com esse propósito, busca-se desenvolver substratos, sinterizados a baixa temperatura, com baixa perda dielétrica e retração controlada. O diopsídio (CaO.MgO.2SiO2) é considerado de grande potencial para uso como substrato na referida tecnologia para aplicações em altas frequências, pois apresenta baixa constante dielétrica e capacidade de ser sinterizado a temperaturas relativamente baixas. Assim, o objetivo do presente trabalho foi a obtenção de substratos vitrocerâmicos conformados por tape casting a partir de pó de vidro com a composição do diopsídio, passando por tratamentos térmicos de sinterização e cristalização, avaliando o comportamento da retração durante a sinterização para diferentes distribuições de tamanho de partícula. Para isso, fizeram-se moagens do vidro em álcool isopropílico durante 6, 12 e 24 h, em seguida suspensões cerâmicas de pó vítreo foram preparadas e caraterizadas reologicamente buscando-se a máxima concentração de sólidos para a colagem das fitas cerâmicas. Para esse trabalho foi construída uma máquina de tape casting para conformação de fitas finas a partir de suspensões de vidro diopsídio. As fitas coladas foram sinterizadas em tratamentos não isotérmicos com uma taxa de aquecimento de 5°C/min e a retração linear das fitas foi caracterizada simultaneamente. Curvas de retração e densificação foram calculadas usando o modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização concorrente, e comparadas com os valores experimentais. Finalmente, foram avaliadas as características físicas, térmicas, microestruturais e dielétricas das fitas sinterizadas. A melhor distribuição de tamanho de partícula foi a representada pelo D50 = 5,7 μm, que apresentou as melhores condições reológicas e de dispersão em barbotinas, sendo possível preparar suspensões com concentração de até 49 %vol de sólidos e fitas de espessura acimas de 1 mm. A retração linear ao término da sinterização variou de acordo com a densidade de empacotamento, que por sua vez depende da concentração inicial de sólidos. A maior concentração e densidade de empacotamento foram obtidas para a distribuição de maior tamanho de partícula (D50 = 13,4 μm) e apresentou uma retração linear de 14%. O substratos de diopsídio sinterizado e totalmente cristalizado de 1 mm de espessura e 14% de porosidade apresentou constante dielétrica de 5,3 e perdas dielétricas menores que 0,008 para uma frequência de 30 GHz. Os resultados demostram que o material obtido a partir do processo de manufatura desenvolvido tem grande potencial de inovação. / In recent years there has been a great deal of interest in Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) manufacturing technology, usually below 1000°C, for the manufacture of multilayer microelectronic devices from ceramic and glass-ceramic substrates. In addition to the considerable progress in wireless communications, the electronics industry needs miniaturization, multifunctionality, and integration of the latest components and circuits. Therefore, it is sought to develop dense, sintered at low-temperature substrates, with low loss dielectric and controlled shrinkage. The diopside (CaO.MgO2.SiO2) has a great potential for use as a substrate for LTCC technology for high-frequency applications since it presents low dielectric constant and the capacity of sintered at low temperatures. The aim of this work was to obtain glass-ceramic substrates prepared by tape casting from diopside glass powder through sintering and crystallization thermal treatments, assessing the behavior of shrinkage during sintering for different particles sizes. For this purpose, the glass was milled in isopropyl alcohol for 6, 12 and 24 h, then slurries from glass powder were prepared and rheological characterized, aiming at the using the highest possible solids concentration to tape casting. It was manufactured a tape casting machine to thin tape making from diopside glass powder slurries. The tapes were sintered in non-isothermal treatments with a heating rate of 5°C/min and the linear shrinkage of the tapes was characterized in situ. Shrinkage and densification curves were calculated using the Clusters model of glass sintering with concurrent crystallization compared with the experimental values. Finally, the physical, thermal, microstructural and dielectric characteristics of the sintered tapes were evaluated. The best particle size distribution was represented by the D50 = 5.66 μm, which presented the optimal rheological and dispersion conditions in slurries, is it possible to prepare suspensions with a concentration of up to 49% volume solids and tape of the thickness of 1 mm. The linear shrinkage after sintering varied according to the green density, which in turn depends on the initial solids concentration. The highest concentration and green density were obtained for the largest particle size distribution (D50 = 13.40 μm) and showed a linear shrinkage of 14%. The sintered and fully crystallized diopside substrates of 1 mm thickness and 14% porosity showed a dielectric constant of 5.3 and dielectric losses of less than 0.008 at a frequency of 30 GHz. The results show that the material obtained has great potential for innovation.

Vitrocerâmicas contendo cristais de diopsídio (CaMgSi2O6 = CMS2) têm sido consideradas promissoras para diferentes aplicações. Entretanto, quando tratado termicamente, o vidro de diopsídio exibe somente cristalização superficial. Uma maneira de se obter cristalização no volume neste vidro é através da adição de agentes nucleantes em sua composição. O objetivo inicial desta tese de doutorado foi verificar a eficiência da adição dos compostos TiO2, ZrO2 e Fe2O3, como agentes nucleantes no processo de cristalização volumétrica no vidro de diopsídio. Os vidros foram obtidos pelo método de fusão-resfriamento e, em seguida, foram submetidos a um tratamento térmico de nucleação e crescimento de cristais. Os resultados mostraram que somente a adição de Fe2O3 acima de 7% molar ao vidro CMS2 favorece a cristalização no interior da amostra. O vidro contendo 9 mol% de Fe2O3 apresenta como característica principal uma distribuição homogênea de cristais no volume da amostra vítrea. As fases cristalinas originadas foram caracterizadas por Difratometria de Raios X e o mecanismo de nucleação de cristais foi estudado através do método de Análise Térmica Diferencial (ATD) e análise microestrutural quantitativa de amostras submetidas aos seguintes ciclos de tratamento isotérmico: i) dois estágios (o primeiro de nucleação e o segundo de crescimento de cristais) e ii) um único estágio de nucleação e crescimento de cristais. As amostras contendo 9 mol% de Fe2O3 apresentaram somente a fase cristalina diopsídio com os íons de ferro aparentemente incorporados em sua rede cristalina. Através da análise dos dados de ATD em regime isotérmico da amostra contendo 9 mol% de óxido de ferro foi possível determinar o valor médio do coeficiente de Avrami (n) como sendo próximo a 3,0 para temperaturas de 760, 770, 780 e 790 °C. De acordo com a literatura, estes valores de n indicam que o vidro CMS2 contendo 9 mol% de Fe2O3 exibe um mecanismo de cristalização volumétrica caracterizado pelo aumento e saturação do número de núcleos de cristais tridimensionais de diopsídio férrico e por um mecanismo de crescimento de cristais controlado por interface. Além disso, os resultados do método de microscopia para os dados experimentais correspondentes ao tratamento térmico de simples estágio mostraram que o mecanismo de cristalização volumétrica do vidro CMS2 9F é descrito pelo caso mais geral da equação de KJMAY, onde as taxas de nucleação e de crescimento são dependentes do tempo e podem variar ao longo do processo de cristalização isotérmica. / Glass-ceramics containing diopside crystals (CaMgSi2O6 = CMS2) have been considered promising for different applications. However, when thermally treated, diopside glass exhibits only surface crystallization. One way of obtaining volume crystallization in this glass is by the addition of nucleating agents in its composition. The initial objective of this PhD thesis was to verify the efficiency of the addition of the TiO2, ZrO2 and Fe2O3 compounds as nucleating agents in the process of volume crystallization in diopside glass. Glasses were obtained by the melt-cooling method and were then subjected to a nucleation and crystal growth heat treatment. The results showed that only the addition of Fe2O3 above 7 mol% to the CMS2 glass favors crystallization in the sample volume. Glass containing 9 mol% Fe2O3 has as main characteristics a homogeneous distribution of crystals in the sample volume. The crystalline phases originated were characterized by X-ray diffraction and the crystal nucleation mechanism was studied through the Differential Thermal Analysis (DTA) method and quantitative microstructural analysis of samples submitted to double - and single - stage thermal treatments. The samples containing 9 mol% of Fe2O3 presented only the ferric diopside crystalline phase with the iron atom apparently incorporated in its crystalline network. By analyzing the DTA data in the isothermal regime of the sample containing 9 mol% of iron oxide, it was possible to determine the average value of the Avrami coefficient (n) as being near to 3.0 for temperatures of 760, 770, 780 and 790 oC. According to the literature, these values of n indicate that CMS2 glass containing 9 mol% Fe2O3 exhibits a volume crystallization mechanism characterized by increase and saturation of the number of nuclei and an interface-controlled growth of ferric diopside three-dimensional crystals. In addition, the results of the microscopy method for the experimental data corresponding to the single-stage heat treatment showed that the CMS2 9F glass volume nucleation mechanism is described by the more general case of the KJMAY equation, where the rates of nucleation and growth are time dependent and can vary throughout the isothermal crystallization process.

A variação da densidade de um compacto de partículas de vidro durante o aquecimento pode ser calculada aproximadamente pelo Modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização superficial concorrente. Nesse modelo, o efeito do formato das partículas é tratado como um fator de correção e determinado como um parâmetro de ajuste a dados experimentais. Portanto, um parâmetro de forma independente do modelo ainda deve ser considerado para que a cinética de sinterização de vidros possa ser precisamente calculada. A cinética de cristalização de vidros em pó também depende do formato das partículas e pode ser determinada através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Assim, o objetivo desse trabalho foi acessar o formato de partículas de vidro através do estudo da cinética de cristalização das mesmas, visando posteriormente usar as informações de formato em cálculos cinéticos de sinterização. Para isso, o pico de cristalização de um compacto de diopsídio vítreo em pó foi determinado por DSC e avaliado em função do formato de partículas considerando diferentes morfologias regulares. A cinética de cristalização foi calculada considerando modelos distintos de cristalização de partículas de vidro com nucleação heterogênea na superfície. Os picos de cristalização foram determinados por DSC para um vidro de diopsídio (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') de composição próxima à estequiométrica, em amostras com diferentes granulometrias, e taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas experimentais foram comparadas com picos de cristalização calculados para pós de vidro de diopsídio com diferentes formatos regulares e granulometrias. A caracterização do formato das partículas iniciais e da microestrutura de compactos de vidros sinterizados não isotermicamente auxiliou na interpretação dos resultados. Os intervalos de temperatura onde ocorrem os picos de cristalização calculados coincidiram com os experimentais, mas o máximo dos picos variou em função da cinética de cristalização para diferentes formatos de partículas. Para o propósito do presente trabalho, observou-se um bom acordo, porém não perfeito, entre as curvas calculadas e experimentais, demostrando-se que DSC é uma técnica promissora para a caracterização de um fator de forma efetivo para o cálculo da cinética de sinterização de partículas de vidro com cristalização concorrente. / The densification rate of glass particle compacts during a temperature rise can approximately be calculated from the so-called Clusters model of sintering with concurrent crystallization, in which the particle shape effect is treated as a correction factor and determined as a fitting parameter. Thus, a model-independent particle shape parameter still has to be considered so that glass sintering kinetics can be precisely calculated. Aiming to access the particle shape effect on the glass sintering kinetics with concurrent crystallization, the crystallization peak of a glass particle compact was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and evaluated as a function of particle shape, regarding distinct regular morphologies. The crystallization kinetics was calculated considering distinct models of glass particle phase transformation. Crystals were considered to nucleate heterogeneously on particles surface. The expected DSC crystallization peaks were calculated for glass particles with near-stoichiometric diopside composition (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') heated up at a constant rate (10°C/min), and compared with the crystallization peak experimentally obtained for diopside glass powders with irregular shape and different granulometries. The characterization of the initial particle shape and the microstructure of non-isothermally sintered glass compacts aided in the interpretation of the results. The calculated crystallization peaks stand in the same temperature range as the experimental one, although the peak maxima vary as a function of crystallization kinetics due to the different particle shapes. For the purposes of the present research, there was a clear agreement, yet not perfect, between the calculated curves and experimental data, showing that DSC is a promise technique to characterize an effective shape factor to assess the glass particle sinter-crystallization kinetics.

A variação da densidade de um compacto de partículas de vidro durante o aquecimento pode ser calculada aproximadamente pelo Modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização superficial concorrente. Nesse modelo, o efeito do formato das partículas é tratado como um fator de correção e determinado como um parâmetro de ajuste a dados experimentais. Portanto, um parâmetro de forma independente do modelo ainda deve ser considerado para que a cinética de sinterização de vidros possa ser precisamente calculada. A cinética de cristalização de vidros em pó também depende do formato das partículas e pode ser determinada através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Assim, o objetivo desse trabalho foi acessar o formato de partículas de vidro através do estudo da cinética de cristalização das mesmas, visando posteriormente usar as informações de formato em cálculos cinéticos de sinterização. Para isso, o pico de cristalização de um compacto de diopsídio vítreo em pó foi determinado por DSC e avaliado em função do formato de partículas considerando diferentes morfologias regulares. A cinética de cristalização foi calculada considerando modelos distintos de cristalização de partículas de vidro com nucleação heterogênea na superfície. Os picos de cristalização foram determinados por DSC para um vidro de diopsídio (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') de composição próxima à estequiométrica, em amostras com diferentes granulometrias, e taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas experimentais foram comparadas com picos de cristalização calculados para pós de vidro de diopsídio com diferentes formatos regulares e granulometrias. A caracterização do formato das partículas iniciais e da microestrutura de compactos de vidros sinterizados não isotermicamente auxiliou na interpretação dos resultados. Os intervalos de temperatura onde ocorrem os picos de cristalização calculados coincidiram com os experimentais, mas o máximo dos picos variou em função da cinética de cristalização para diferentes formatos de partículas. Para o propósito do presente trabalho, observou-se um bom acordo, porém não perfeito, entre as curvas calculadas e experimentais, demostrando-se que DSC é uma técnica promissora para a caracterização de um fator de forma efetivo para o cálculo da cinética de sinterização de partículas de vidro com cristalização concorrente. / The densification rate of glass particle compacts during a temperature rise can approximately be calculated from the so-called Clusters model of sintering with concurrent crystallization, in which the particle shape effect is treated as a correction factor and determined as a fitting parameter. Thus, a model-independent particle shape parameter still has to be considered so that glass sintering kinetics can be precisely calculated. Aiming to access the particle shape effect on the glass sintering kinetics with concurrent crystallization, the crystallization peak of a glass particle compact was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and evaluated as a function of particle shape, regarding distinct regular morphologies. The crystallization kinetics was calculated considering distinct models of glass particle phase transformation. Crystals were considered to nucleate heterogeneously on particles surface. The expected DSC crystallization peaks were calculated for glass particles with near-stoichiometric diopside composition (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') heated up at a constant rate (10°C/min), and compared with the crystallization peak experimentally obtained for diopside glass powders with irregular shape and different granulometries. The characterization of the initial particle shape and the microstructure of non-isothermally sintered glass compacts aided in the interpretation of the results. The calculated crystallization peaks stand in the same temperature range as the experimental one, although the peak maxima vary as a function of crystallization kinetics due to the different particle shapes. For the purposes of the present research, there was a clear agreement, yet not perfect, between the calculated curves and experimental data, showing that DSC is a promise technique to characterize an effective shape factor to assess the glass particle sinter-crystallization kinetics.