Cette étude de la fonctionnalisation de graphène se base principalement sur la monocouche de graphène épitaxiée sur SiC. Les propriétés électroniques, structurales et les compositions chimiques du graphène fonctionnalisé sont étudiées. L'incorporation d'azote dans le graphène réalisée par les procédures à base de plasma montre un décalage de niveaux inoccupés du graphène vers EF , obtenue par les analyses spectroscopie de photoémission inverse en résolution angulaire. Ce dopage-n est attribué à la présence de graphitique-N. De plus, la configuration des espèces de N substitués dans le graphène peut être contrôlée efficacement par l'énergie, les espèces d'azote incidentes, et l'épaisseur du graphène de départ. L'hydrogénation de la couche tampon de graphène (BLG) à température variante sature les liaisons pendantes de Si de l'interface différemment, soit par la formation de nouvelles liaisons C-Si à température ambiente, soit par les hydrogènes intercalés. Le BLG devient fortement-isolant dans le premier cas, et devient une monocouche de graphène quasi-autoportante (QFSG) dans le second, permettant un nouveau concept de fabrication des dispositifs à base de graphène sur SiC. La réaction/couplage entre des molécules pi-conjugué et les graphène vierge ou fonctionnalisé est aussi étudiée. Les états inoccupés des molécules à base de perylene sont légèrement modiffiées sur le graphène dopé N à cause d'un renforcement de transfert de charge. Des réactions chimiques entre les molécules perylenes et le graphène sont observées aprés l'exposition aux électrons de basse énergie. En résumé, cette étude permettra une meilleure maîtrise des propriétés des matériaux 2D comme le graphène. / In order to promote 2D materials like graphene to their numerous applications, new methodsaltering their electronic and chemical properties have to be mastered. In this thesis, theprocesses of chemical doping and hydrogenation of monolayer graphene grown on SiC are investigated. Nitrogen atoms are successfully substituted in the graphene lattice using plasma-basedmethods. The bonding configurations of the incorporated N can be controlled via the nature and energy of exposing species and the thickness of the pristine graphene. An n-type doping, revealed by angle-resolved inverse photoemission spectroscopy (ARIPES), is found in most N-doped graphene and is assigned to the presence of graphitic-N. Hydrogenations of the buffer layer of graphene (BLG) on SiC at ambient or high temperatures saturate the remaining Si dangling bonds at BLG/SiC interface in two different ways, either by inducing additional C-Si bonds or by H intercalation. This results in 2D materials with distinct characters, an insulating, graphane-like H-BLG or a quasi-free-standing graphene, which may be used as a new concept for the engineering of graphene-based devices. The interactions between pi-conjugated molecules and the functionalized graphene are also investigated. The unoccupied states of molecules are altered by the presence of incorporated N, but the degradation of molecules due to low-energy electron exposure seems not enhanced by the doping nitrogen under the studied conditions. Nevertheless, the functionalization of graphene is demonstrated and its electronic and chemical properties are carefully studied, which should help to faster further applications employing functionalized graphene.

Depuis sa découverte, le graphène a attiré beaucoup d’intérêt et ses propriétés remarquables font de lui un matériau très étudié par la communauté scientifique. Ce travail de thèse porte non pas sur ces propriétés intrinsèques, mais sur les possibilités de dopage et de fonctionnalisation du graphène pour d’éventuelles applications futures. Le choix du graphène épitaxié sur SiC comme matériau de base nous a permis d’avoir des échantillons adaptés aux études spectroscopiques (XPS, ARPES, NEXAFS) effectuées au synchrotron SOLEIL. Ces études sont indispensables pour la caractérisation macroscopique du graphène dopé et fonctionnalisé. La croissance epitaxiale permet à la fois le dopage in-situ et ex-situ. Dans un premier temps nous avons étudié l’influence de l’azote, élément voisin du carbone. Nous avons opté pour une technique de dopage in-situ, ce qui nous a permis d’avoir du graphène dopé dans un seul et même processus de fabrication. De plus nous avons pu déterminer les conditions de croissance pour obtenir une couche de nitrure de silicium (Si3N4) entre le graphène et le substrat. D’autre part nous avons utilisé l’oxygène pour fonctionnaliser le graphène. En exposant le graphène vierge à l’oxygène atomique et moléculaire, on a pu étudier l’évolution des états vide du graphène en présence d’oxygène. Les bords des grains de graphène sont particulièrement adaptés pour la fonctionnalisation à cause de leur activité chimique. Nous avons ainsi synthétisé du graphène avec des grains de petites dimension (~100 nm) pour avoir une forte densité de bords dans l’échantillon. De cette manière nous avons pu détecter, par absorption des rayons X, la signature de ces états de bord. / Since its discovery, graphene has attracted tremendous interest and its remarkable properties make it a material intensively studied by the scientific community. This thesis is not directly concerned with its intrinsic properties, but the possibilities of doping and functionalization of graphene for future possible applications and devices. The choice of epitaxial graphene on SiC as basic material allowed us to have samples well adapted for spectroscopic studies (XPS, ARPES and NEXAFS) carried out on a synchrotron facility (SOLEIL). These studies are essential for the macroscopic characterization of doped graphene and its functionalization. Epitaxial growth provides us the possibility to dope graphene both in-situ and ex-situ. We first opted for an in-situ doping technique studying the influence of nitrogen as a chemical dopant on the growth process. This allowed us to fabricate doped graphene in a one-step process. By tuning the parameters for epitaxial growth the creation of a silicon nitride layer was also observed. We also used atomic and molecular oxygen for the functionalization of graphene. By exposing pristine graphene to oxygen in an ex-situ process, we were able to study the evolution of empty states of graphene and the consequences on the electronic structure. The edges of graphene crystallites are particularly adapted for functionalization because of their chemical activity. The epitaxial growth on a 3C-SiC substrate allowed us to synthesize graphene with a reduced lateral size (~100 nm) and to have a higher density of edges in our sample. In this way we were able to detect the signature of these edge states using non-local spectroscopic methods.

Ce travail s’est articulé autour de la modulation des propriétés électroniques du graphène. Un des objectifs visés étant la conception d’électrodes transparentes pour des applications photovoltaïques. Différentes techniques de dopage ont été utilisées pour la modulation du travail de sortie (WF) et de la mobilité électronique comme l’incorporation d’azote in-situ lors de la croissance, l’incorporation d’azote ex-situ par acide nitrique et acide aurique. Diverses techniques de caractérisation ont été employées notamment la microscopie à force atomique AFM/CPAFM, la spectroscopie Raman, la spectroscopie photoélectronique (XPS et UPS), les mesures de transport électrique par effet Hall et effet de champ. Ces techniques nous ont permis de déterminer l’homogénéité, la qualité cristalline, la variation de densité de charges électronique, la résistance électrique et la mobilité électronique des différents matériaux intrinsèques et dopés. Par ailleurs, nous avons montré qu’il était possible de moduler le travail de sortie du graphène CVD en déposant par PECVD du silicium amorphe dopé N ou P sans endommager le graphène. Cette approche présente un intérêt particulier pour la substitution de l’ITO par le graphène en tant qu’électrode transparente. Les mesures de transport électronique ont mis en évidence un transfert de charges à l’interface de l’hétérojonction graphène/silicium amorphe. Cette variation dépend non seulement du type du dopage du silicium amorphe mais aussi de la cristallinité de ce dernier, ainsi peut-on espérer réduire la résistivité d’une électrode pour cellule photovoltaïque. / This work was structured around the modulation of the electronic properties of graphene obtained via the CVD growth on copper substrate and/or the graphitization of the carbon atoms in the SiC substrate. One of the objectives was the design of electrodes (front or rear) for photovoltaic cells, among other applications. Different doping techniques have been implemented for modulating the work function (WF) and the electron mobility i.e. the incorporation of nitrogen in-situ during the growth, ex-situ incorporation by nitric acid and/or nano gold colloids (AuCl3). In this work, various characterization techniques were employed including atomic force microscopy (AFM), Raman spectroscopy, photoelectron spectroscopy (XPS and UPS), electrical transport measurements by Hall and field effect. These techniques have enabled us to determine the homogeneity , thecrystalline quality of the material, the carrier density, the electrical resistance and the electron mobility of different intrinsic and doped samples. Furthermore, we showed that it is possible to modulate the WF graphene by fabricating a heterostructure composed of PECVD amorphous silicon doped N or P deposited onto the graphene. This approach is of particular interest for replacement of ITO with graphene as transparent electrode. This result was confirmed by the study detailed spectra of the XPS and Raman vibrational states. The electronic transport measurements showed a charge transfer at the interface of the heterojunction graphene/amorphous silicon. The variation observed depends not only on the type of doping of the amorphous silicon but also on the crystallinity of the latter. This approach can readily be adapted to photovoltaic devices.