Neste trabalho, foram adicionadas diferentes concentrações de polianilina (PANI) a uma solução polimérica de poliétersulfona (PES) e N-metil-pirrolidona (NMP), com o intuito de sintetizar membranas de ultrafiltração a partir do método de inversão de fases. O desafio consistem em combinar alta condutividade elétrica, boas propriedades mecânicas e oxidação eletroquímica, permitindo assim que a oxidação de possíveis contaminantes ocorra ao mesmo tempo em que a membrana atua como uma barreira de filtração seletiva. O efeito da adição de PANI foi avaliado quanto à morfologia da membrana, capacidade de separação e desempenho, em termos de permeabilidade e condutividade. As membranas modificadas apresentaram uma morfologia muito singular quando analisadas pelo Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), poros maiores foram identificados, ausência da camada seletiva, diminuição da camada inferior e grandes fases aglomeradas ao longo da seção transversal. Devido ao aumento do tamanho dos poros, a seletividade das membranas modificadas foi comprometida. Os resultados de porosidade para as membranas modificadas variaram entre 53 e 66%. A permeabilidade e a condutividade das membranas modificadas aumentaram à medida que a concentração de PANI também aumentou. O fluxo mediano obtido para a membrana com concentração de 40% de PANI foi de 835 L.m-2.h-1, cerca de 5 vezes maior do que o fluxo mediano obtido para a membrana controle. Já a condutividade mediana obtida para a mesma membrana modificada foi de 1,7x10-6 S, cerca de 15 vezes maior do que a membrana controle. Durante o teste de voltametria cíclica não foram observadas reações de oxidação-redução, nem da solução de ferro-cianeto nem da própria polianilina, ao aplicar uma tensão variando entre -0,2 V e 0,8 V. Desta forma, a partir dos resultados, pode-se afirmar que a adição de Polianilina alterou a morfologia e o desempenho das membranas modificadas, destacando o incremento na permeabilidade, hidrofilicidade e condutividade, mantendo sua característica de ser uma barreira de filtração seletiva. / In this work, different concentrations of Polyaniline (PANI) were added to a polymer solution made of Polyethersulfone (PES) and N-methylpyrrolidone (NMP), in order to synthesize ultrafiltration membranes by the phase inversion method and the challenge of combine high electrical conductivity, good mechanical properties and electrochemical oxidation, thus allowing the oxidation of matter to occur at the same time that the membrane acts as a selective and reliable filtration barrier. The effect of PANI addition was evaluated regarding the membrane morphology, separation capacity and performance in terms of permeability and conductivity. The modified membranes presented a very unique morphology when analyzed by the Scanning Electron Microscope (SEM), larger pores were identified, absence of the selective layer, decrease of the lower layer and large agglomerated phases with phase contour characterization along the cross section. Due to the increase in pore size, the selectivity of the modified membranes was compromised. The porosity results for the modified membranes are only reflections of the morphology obtained, and the median porosities varied between 53 and 66%. The permeability and conductivity of the modified membranes increased as the PANI concentration also increased. The median flow obtained for the membrane with 40% PANI concentration was 835 L.m-2.h-1, about 5 times higher than the median flow obtained for the control membrane. The median conductivity obtained for the same modified membrane was 1.7x10-6 S, about 15 times higher than the control membrane. During the cyclic voltammetry test, no oxidation-reduction reactions were observed, neither the iron-cyanide solution nor the polyaniline itself, when applying a voltage ranging from -0.2 V to 0.8 V. From the results, it can be affirmed that the addition of polyaniline particles altered the morphology and performance of the modified membranes, highlighting the increase in permeability, hydrophilicity and conductivity, maintaining its characteristics of being a selective filtration barrier.

Neste trabalho, foram adicionadas diferentes concentrações de polianilina (PANI) a uma solução polimérica de poliétersulfona (PES) e N-metil-pirrolidona (NMP), com o intuito de sintetizar membranas de ultrafiltração a partir do método de inversão de fases. O desafio consistem em combinar alta condutividade elétrica, boas propriedades mecânicas e oxidação eletroquímica, permitindo assim que a oxidação de possíveis contaminantes ocorra ao mesmo tempo em que a membrana atua como uma barreira de filtração seletiva. O efeito da adição de PANI foi avaliado quanto à morfologia da membrana, capacidade de separação e desempenho, em termos de permeabilidade e condutividade. As membranas modificadas apresentaram uma morfologia muito singular quando analisadas pelo Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), poros maiores foram identificados, ausência da camada seletiva, diminuição da camada inferior e grandes fases aglomeradas ao longo da seção transversal. Devido ao aumento do tamanho dos poros, a seletividade das membranas modificadas foi comprometida. Os resultados de porosidade para as membranas modificadas variaram entre 53 e 66%. A permeabilidade e a condutividade das membranas modificadas aumentaram à medida que a concentração de PANI também aumentou. O fluxo mediano obtido para a membrana com concentração de 40% de PANI foi de 835 L.m-2.h-1, cerca de 5 vezes maior do que o fluxo mediano obtido para a membrana controle. Já a condutividade mediana obtida para a mesma membrana modificada foi de 1,7x10-6 S, cerca de 15 vezes maior do que a membrana controle. Durante o teste de voltametria cíclica não foram observadas reações de oxidação-redução, nem da solução de ferro-cianeto nem da própria polianilina, ao aplicar uma tensão variando entre -0,2 V e 0,8 V. Desta forma, a partir dos resultados, pode-se afirmar que a adição de Polianilina alterou a morfologia e o desempenho das membranas modificadas, destacando o incremento na permeabilidade, hidrofilicidade e condutividade, mantendo sua característica de ser uma barreira de filtração seletiva. / In this work, different concentrations of Polyaniline (PANI) were added to a polymer solution made of Polyethersulfone (PES) and N-methylpyrrolidone (NMP), in order to synthesize ultrafiltration membranes by the phase inversion method and the challenge of combine high electrical conductivity, good mechanical properties and electrochemical oxidation, thus allowing the oxidation of matter to occur at the same time that the membrane acts as a selective and reliable filtration barrier. The effect of PANI addition was evaluated regarding the membrane morphology, separation capacity and performance in terms of permeability and conductivity. The modified membranes presented a very unique morphology when analyzed by the Scanning Electron Microscope (SEM), larger pores were identified, absence of the selective layer, decrease of the lower layer and large agglomerated phases with phase contour characterization along the cross section. Due to the increase in pore size, the selectivity of the modified membranes was compromised. The porosity results for the modified membranes are only reflections of the morphology obtained, and the median porosities varied between 53 and 66%. The permeability and conductivity of the modified membranes increased as the PANI concentration also increased. The median flow obtained for the membrane with 40% PANI concentration was 835 L.m-2.h-1, about 5 times higher than the median flow obtained for the control membrane. The median conductivity obtained for the same modified membrane was 1.7x10-6 S, about 15 times higher than the control membrane. During the cyclic voltammetry test, no oxidation-reduction reactions were observed, neither the iron-cyanide solution nor the polyaniline itself, when applying a voltage ranging from -0.2 V to 0.8 V. From the results, it can be affirmed that the addition of polyaniline particles altered the morphology and performance of the modified membranes, highlighting the increase in permeability, hydrophilicity and conductivity, maintaining its characteristics of being a selective filtration barrier.

Este trabalho consiste no desenvolvimento de uma metodologia para o projeto ótimo de sistemas de reatores para tratamento fotoquímico de efluentes industriais. São realizadas a modelagem, simulação e otimização do sistema de tratamento, visando aplicações industriais, com associação de reatores e reciclos, além de estabelecer a melhor alternativa de configuração dos reatores, com custo mínimo horário de tratamento ou custo por volume de efluente tratado. O efluente tratado é uma corrente aquosa contaminada com fenol. Nesse trabalho, foi avaliado o processo foto-Fenton para degradação fotoquímica do contaminante. O estudo consiste nas modelagens da cinética da reação e dos reatores fotoquímicos contínuos. Para o estudo cinético, foram utilizados dados experimentais obtidos previamente em um reator fotoquímico de laboratório. Estes dados foram, preliminarmente, tratados por análise estatística de modo a detectar e eliminar possíveis dados anômalos. A partir dos dados tratados, foi possível ajustar um modelo de redes neurais artificiais capaz de representar a taxa da reação, a qual foi posteriormente inserida no modelo do reator. O reator fotoquímico estudado apresenta a seguinte configuração: um reator de mistura convencional (CSTR), com a fonte de luz artificial formada por uma ou mais lâmpadas colocadas em poços imersos no líquido. São utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão e potências variadas. O modelo contempla diferentes configurações de reatores: um reator fotoquímico sem reciclo; reatores fotoquímicos em série sem reciclo; reatores fotoquímicos em série com reciclo saindo do último reator e podendo retornar a apenas um, exceto ao último. Nas simulações, a partir de uma dada concentração inicial de fenol, este é fotodegradado até atingir uma concentração final especificada na saída do último reator da série. Com isso, é possível obter a configuração do sistema e também construir e analisar os perfis de concentração e da taxa de reação ao longo da série de reatores. Foi realizada uma análise de sensibilidade das variáveis do processo e construído um diagrama de Pareto que possibilitou julgar as mais importantes, que afetam no número de reatores em série, e estão na seguinte ordem: potência específica (Pesp), volume de líquido presente em cada reator (Vlíq), concentração de saída especificada na saída do último reator (COTesp), vazão volumétrica do contaminante na entrada do primeiro reator (v0), razão de reciclo (R), potência da lâmpada (Plamp), posição de entrada da corrente de reciclo (k). Com essa informação, foi possível desenvolver um modelo de otimização com o objetivo de selecionar a melhor configuração do sistema de reatores fotoquímicos. A função objetivo avaliada é o custo horário de tratamento. Os componentes do custo do tratamento, em ordem de importância são: energia elétrica, custos de investimento dos reatores, reagentes, lâmpadas, investimento das bombas e por último o poço das lâmpadas. A otimização foi realizada através do método de busca direta, o qual permite mapear toda a superfície de resposta no domínio das variáveis, atendendo às restrições e garantindo a obtenção do ótimo global. Os resultados do modelo estão de acordo com o esperado e mostram-se promissores para o projeto deste tipo de sistema. / This study deals with the development of a method for the optimized design of industrial reactor systems for the photochemical degradation of industrial wastewater by the photo Fenton process. Water containing phenol was selected as a model effluent, so that available experimental data obtained in laboratory could be used in the fitting of a model for estimating the degradation rate. This was accomplished by fitting a neural network model to the experimental data. A mathematical model was developed for a CSTR photochemical reactor in which the light was provided by one or more medium pressure mercury arch lamps placed inside glass wells immersed in the liquid. The reactors were arranged in series, in which a recycle stream from the system output stream to any of the reactors in the series could be activated. A sensitivity analysis was carried out with the model to estimate the relative importance of the model variables in relation to the cost of treatment, resulting in the following ones, in decreasing order of importance: specific power for light provision, reactor volume, specified exit concentration of the contaminant, inlet flow rate, recycle ratio, lamp power and recycle input reactor. A model was developed for optimization of the design based on the minimum hourly cost for processing a given wastewater flow rate, containing a given amount of contaminant, to meet a specified output contaminant concentration. The objective function was built by allocating costs to the investment and operating items of the reactor series. The optimization procedure consisted of performing a grid search of the global optimum, based on the design variables selected. The results were coherent with the expected ones, and evidenced the large importance of electric light costs to the economic feasibility of photochemical processes of industrial scale.

Os problemas ambientais relacionados à crescente atividade industrial têm gerado preocupações aos órgãos governamentais e entidades de proteção ambientais, sendo necessários estudos de base que busquem novas alternativas para a recuperação de áreas poluídas e a solução de problemas operacionais relacionados com as técnicas empregadas. Um dos compostos mais encontrados em diversos efluentes industriais, principalmente de indústrias bioquímico-farmacêuticas, é o fenol que provoca um impacto danoso no ambiente devido ao fato de ser um poluente tóxico. O presente trabalho propõe, portanto, avaliar a oxidação e destruição do fenol através da utilização da enzima tirosinase extraída de vegetais, cujos resultados podem ser úteis para o tratamento de outros compostos fenólicos como o hormônio 17β-estradiol ou os que se encontram nos efluentes procedentes da produção de azeite (\"águas de vegetação\") após a recuperação dos polifenóis importantes como antioxidantes. A tirosinase tem a capacidade de transformar fenóis em produtos menos solúveis em água e menos danosos, permitindo assim uma agressão menor ao ambiente. Outro método de remoção do fenol também foi avaliado utilizando queratina extraída de penas de galinha, quitina e quitosana como bioadsorventes. A atividade enzimática foi determinada espectrofotometricamente com soluções de fosfato de potássio e L-tirosina. Para determinar a concentração de fenol aps a oxidação foi utilizada a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Para estudar a adsorção do fenol aplicou-se o método colorimétrico a partir das soluções de tampão borato, 4 aminoantipirina e ferricianeto de potássio e as absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro UV-Vis a 546nm, enquanto a determinação de polifenis presentes na \"água de vegetação\" foi realizada pelo método Folin-Ciocalteu. A quantidade de tirosinase nas batatas das variedades Ágata e Galette di Bologna apresentou-se muito baixa a ponto de modificarmos a matéria prima para testes em maçã, kiwi, banana e cogumelo, mas apenas o último mostrou uma atividade bastante considerável. Assim, esta matéria-prima foi usada em ensaios a diferentes temperaturas para a estimativa dos parâmetros termodinâmicos durante da oxidação do fenol e da inativação térmica da enzima. As melhores condições da oxidação do fenol com a enzima contida no extrato de cogumelo foram: 30°C, pH 6,6, concentração de enzima 328U/mL e de fenol 100mg/L. A queratina revelou-se o melhor adsorvente para a degradação do fenol tendo mostrado remoção de 98% do mesmo em condições ótimas. / Environmental problems related to growing industrial activity have generated concerns among government entities and environmental protection, being necessary more baseline studies that seek new alternatives for the recovery of polluted areas and solution of problems related to the operational techniques employed. One of the compounds most commonly found in many industrial effluents, mainly from biochemical and pharmaceutical industries, is phenol, which causes a detrimental impact on the environment due to its toxicity. Therefore, this work proposes the oxidation and destruction of phenol using the enzyme tyrosinase, extracted from plants, whose results could be useful in the future for the treatment of other phenolic compounds such as 17β-estradiol hormone or those found in the effluent coming from the production for olive oil (\"vegetation water\") after polyphenols recovery. Such an enzyme has the ability of transforming phenols into products less soluble in water and less dangerous, thereby allowing for a minor impact on the environment. Another method of phenol removal was also evaluated using keratin extracted from chicken feathers, chitin and chitosan as phenol biosorbents. Potassium phosphate buffer and L-tyrosine solutions were used for the determination of enzymatic activity, the high performance liquid chromatography (HPLC) for the determination of phenol concentration after oxidation, and a colorimetric method making use of solutions of borate buffer, 4-aminoantipyrine and potassium ferricyanide as well as reading of the absorbance at 546nm to investigate phenol biosorption, while the presence of polyphenols in \"vegetation water\" was determined by the Folin-Ciocalteu method. The presence of the tyrosinase in potato varieties Agata and Galette di Bologna was shown to be very low, thus suggesting to change the biosorbent material. So, additional tests were done on apples, kiwi, banana and mushroom, but only the last showed a considerable activity. Therefore, only such a raw material was used in tests at variable temperature to estimate the thermodynamic parameters of both phenol oxidation and thermsal inactivation of the enzyme. The optimum conditions for the phenol oxidation by tyrosinase were: 30°C, pH 6,6, enzyme concentration 328U/mL and of phenol 100mg/L. Keratin was shown to be the best adsorbent, exhibiting under optimum conditions no less than 98% phenol removal.

Os problemas ambientais relacionados à crescente atividade industrial têm gerado preocupações aos órgãos governamentais e entidades de proteção ambientais, sendo necessários estudos de base que busquem novas alternativas para a recuperação de áreas poluídas e a solução de problemas operacionais relacionados com as técnicas empregadas. Um dos compostos mais encontrados em diversos efluentes industriais, principalmente de indústrias bioquímico-farmacêuticas, é o fenol que provoca um impacto danoso no ambiente devido ao fato de ser um poluente tóxico. O presente trabalho propõe, portanto, avaliar a oxidação e destruição do fenol através da utilização da enzima tirosinase extraída de vegetais, cujos resultados podem ser úteis para o tratamento de outros compostos fenólicos como o hormônio 17β-estradiol ou os que se encontram nos efluentes procedentes da produção de azeite (\"águas de vegetação\") após a recuperação dos polifenóis importantes como antioxidantes. A tirosinase tem a capacidade de transformar fenóis em produtos menos solúveis em água e menos danosos, permitindo assim uma agressão menor ao ambiente. Outro método de remoção do fenol também foi avaliado utilizando queratina extraída de penas de galinha, quitina e quitosana como bioadsorventes. A atividade enzimática foi determinada espectrofotometricamente com soluções de fosfato de potássio e L-tirosina. Para determinar a concentração de fenol aps a oxidação foi utilizada a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Para estudar a adsorção do fenol aplicou-se o método colorimétrico a partir das soluções de tampão borato, 4 aminoantipirina e ferricianeto de potássio e as absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro UV-Vis a 546nm, enquanto a determinação de polifenis presentes na \"água de vegetação\" foi realizada pelo método Folin-Ciocalteu. A quantidade de tirosinase nas batatas das variedades Ágata e Galette di Bologna apresentou-se muito baixa a ponto de modificarmos a matéria prima para testes em maçã, kiwi, banana e cogumelo, mas apenas o último mostrou uma atividade bastante considerável. Assim, esta matéria-prima foi usada em ensaios a diferentes temperaturas para a estimativa dos parâmetros termodinâmicos durante da oxidação do fenol e da inativação térmica da enzima. As melhores condições da oxidação do fenol com a enzima contida no extrato de cogumelo foram: 30°C, pH 6,6, concentração de enzima 328U/mL e de fenol 100mg/L. A queratina revelou-se o melhor adsorvente para a degradação do fenol tendo mostrado remoção de 98% do mesmo em condições ótimas. / Environmental problems related to growing industrial activity have generated concerns among government entities and environmental protection, being necessary more baseline studies that seek new alternatives for the recovery of polluted areas and solution of problems related to the operational techniques employed. One of the compounds most commonly found in many industrial effluents, mainly from biochemical and pharmaceutical industries, is phenol, which causes a detrimental impact on the environment due to its toxicity. Therefore, this work proposes the oxidation and destruction of phenol using the enzyme tyrosinase, extracted from plants, whose results could be useful in the future for the treatment of other phenolic compounds such as 17β-estradiol hormone or those found in the effluent coming from the production for olive oil (\"vegetation water\") after polyphenols recovery. Such an enzyme has the ability of transforming phenols into products less soluble in water and less dangerous, thereby allowing for a minor impact on the environment. Another method of phenol removal was also evaluated using keratin extracted from chicken feathers, chitin and chitosan as phenol biosorbents. Potassium phosphate buffer and L-tyrosine solutions were used for the determination of enzymatic activity, the high performance liquid chromatography (HPLC) for the determination of phenol concentration after oxidation, and a colorimetric method making use of solutions of borate buffer, 4-aminoantipyrine and potassium ferricyanide as well as reading of the absorbance at 546nm to investigate phenol biosorption, while the presence of polyphenols in \"vegetation water\" was determined by the Folin-Ciocalteu method. The presence of the tyrosinase in potato varieties Agata and Galette di Bologna was shown to be very low, thus suggesting to change the biosorbent material. So, additional tests were done on apples, kiwi, banana and mushroom, but only the last showed a considerable activity. Therefore, only such a raw material was used in tests at variable temperature to estimate the thermodynamic parameters of both phenol oxidation and thermsal inactivation of the enzyme. The optimum conditions for the phenol oxidation by tyrosinase were: 30°C, pH 6,6, enzyme concentration 328U/mL and of phenol 100mg/L. Keratin was shown to be the best adsorbent, exhibiting under optimum conditions no less than 98% phenol removal.

O presente trabalho objetivou estudar aspectos relacionados ao projeto de processos de tratamento de águas efluentes industriais baseados em reatores fotoquímicos. Estudou-se uma unidade de tratamento constituída por um reator solar tubular com coletores parabólicos compostos, o qual opera acoplado a um reator com lâmpadas do tipo tanque. O modelo matemático para simulação do processo foi adaptado a partir dos resultados experimentais obtidos em trabalhos anteriores da equipe de pesquisa deste Departamento, principalmente por Ribeiro (2009). O modelo matemático foi validado por meio de simulações para o sistema operando em regime transiente. O modelo matemático foi adaptado à configuração aqui estudada, de modo a poder ser aplicado ao sistema de reatores operando em regime contínuo, isto é, com alimentação e retirada de material constantes ao longo do tempo. Foi realizado, inicialmente, um estudo de sensibilidade desse modelo em relação às variáveis de processo, baseado em simulações para volumes diferentes do reator solar e reator multi-lâmpadas. A otimização do sistema teve o objetivo de selecionar as configurações do sistema que representam mínimo custo, para os diferentes cenários estudados, para uma concentração especificada de contaminante na corrente de saída. O problema de otimização foi baseado no método da função de penalidade, em que a função de restrição é inserida na função objetivo, transformando assim o problema de otimização num problema irrestrito. O procedimento de busca utiliza o Método Simplex modificado de Nelder e Mead. Para os diferentes cenários estudados, foi comprovado que o fator determinante do custo horário de tratamento fotoquímico é o custo do reagente peróxido de hidrogênio, seguido pelo custo de energia elétrica, custo de investimento do reator de lâmpadas, custo de investimento do reator e das bombas e, por último, o custo de investimento do reator solar. A imposição de limites mais rigorosos para a concentração de saída do efluente faz com que o custo de tratamento seja proibitivo. Portanto, nestes casos é mais interessante, do ponto de vista econômico, utilizar primeiro o processo foto-Fenton até o efluente atingir o limite de biodegradabilidade de 300 mgC/L e, em seguida, submeter este efluente ao tratamento biológico (de menor custo). / The aim of the present study was to investigate aspects related to the design of processes for treating industrial wastewater based on photochemical reactors. The system consisted of a solar tubular reactor with compound parabolic collectors, which operates connected to a multi-lamp stirred tank reactor. The mathematical model for simulating the process was adapted from previous results obtained by the research team of this Department, mainly by Ribeiro (2009). The model was validated by comparing simulation and experimental results obtained with a pilot plant operating in transient regime. The mathematical model was adapted to the configuration in this paper, so that it could be applied to the reactor system operating in continuous regime, i.e., with constant flow rate of the input and output streams. A sensitivity analysis of this model was carried out in relation to process variables, based on simulations for different volumes of the solar reactor and multi-lamp reactor. The optimization of the system aimed to select configurations that represent minimum cost for different scenarios studied for a specified output contaminant concentration. The optimization was based on the penalty function method, in which the restriction function was inserted in the objective function, so as to transform the optimization problem into an unconstrained one. The search procedure was based on the modified Simplex method of Nelder and Mead. For the different scenarios studied, it was verified that the determining factor affecting the treatment cost is the cost of hydrogen peroxide, followed by the electricity cost, investment cost of the lamp reactor, investment cost of pumps and of the solar reactor. The treatment cost increases significantly when lower concentration limits are specified for the output stream. Therefore, as a general recommendation, it is more advantageous from the economic point of view to use the photo-Fenton process until the pollutant concentration is decreased to the threshold of biodegradability (adopted as 300mgC/L in the present study) and then submitting it to a biological treatment.

Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm emergido como métodos potencialmente poderosos para transformar poluentes orgânicos recalcitrantes em substâncias menos tóxicas. O presente trabalho visa estudar a degradação de clorofenóis 2,4-diclorofenol (2,4-DCF) e pentaclorofenol (PCF) em solução aquosa por meio do processo foto-Fenton. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico, em regime batelada, com recirculação e admissão contínua de peróxido de hidrogênio. Os efeitos das concentrações iniciais de clorofenóis, H2O2 e Fe(II), bem como, da potência da lâmpada de vapor de mercúrio, foram estudados a partir de um planejamento experimental Doehlert em multiplos níveis e analisados segundo a metodologia de superfícies de respostas. A foto-oxidação foi monitorada por medidas da concentração de carbono orgânico total (TOC) e do espectro de absorção da solução ao longo do tempo e, em alguns casos, medidas de toxicidade por meio de bioensaios com Artemia sp. Os resultados dos experimentos realizados com 2,4-DCF evidenciaram degradação gradativa, com remoções de TOC superiores a 99%, após 1 hora de tratamento, além de remoção de toxicidade, mesmo para altas concentrações iniciais do poluente (até ca. 415 mgC L-1). Nos experimentos realizados com PCF observouse decaimento inicial de TOC bastante rápido (15 minutos), o que sugere que a degradação dos clorofenóis torna-se mais rápida com o aumento do número de átomos de cloro ligados ao anel aromático. Foi removida mais da metade do TOC inicial por volta de 30 minutos de reação, obtendo-se remoções de até 90,8% ao final do tratamento. Por outro lado, comparado ao 2,4-DCF, no caso do PCF observou-se redução acentuada da taxa de remoção de TOC após esse tempo, o que pode ser explicado a partir da maior concentração de íons cloreto em solução, da formação de complexo estável desses íons com Fe(III) e de espécies geradas a partir de reações envolvendo esse complexo. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade do processo foto-Fenton para remediação de efluentes aquosos contendo clorofenóis. / In recent years, advanced oxidation processes (AOP) have emerged as potentially powerful methods to transforming organic pollutants into harmless substances. The present work aims to study the degradation of chlorophenols (2,4-dichlorophenol and pentachlorophenol) in aqueous solution by the photo-Fenton process. The experiments were conducted in a batch recycle photochemical reactor with continuous feed of hydrogen peroxide solution. The effects of the initial concentrations of chlorophenols, H2O2, and Fe(II), as well as of the electric power of mercury vapor lamp, were studied by means of a Doehlert multivariate experimental design at multiple levels. Experimental results were analyzed according to the response surface methodology. In order to characterize the degradation of the pollutant, time-measurements of the total organic carbon concentration (TOC) as well as the absorbance spectra of the solution, were carried out. In some cases toxicity bioassays were carried out with Artemia sp. The results obtained from experiments with 2,4-dichlorophenol showed a gradual degradation, with more than 99% of TOC removals after 1 hour of treatment, along with toxicity removal, even for high initial pollutant concentrations (ca. 415 mgC L-1). In the case of pentachlorophenol, a fast initial TOC decrease (around 15 minutes) was observed, suggesting that chlorophenols degradation becomes faster with the increment of chloro atoms number bounded to the aromatic ring. More than a half of the initial TOC was removed around 30 minutes of reaction, rising 90.8% of TOC removal at the end of the treatment. In the other hand, comparing to 2,4-DCF, for PCF a marked reduction of the maximum rate of TOC removal after that time. This can be explained by higher concentrations of chloride ions in the solution, for the formation of stable complexes with Fe(III) ion and resulting species in reaction involving such complexes. As a whole, the results confirm the effectiveness of the photo-Fenton process for the remediation of aqueous solutions containing chlorophenols.

O processo de adsorção por carvão ativado é uma técnica muito aplicada para tratamento de efluentes. Porém o tratamento que envolve adsorção não é um sistema completo, pois há a necessidade da destruição dos compostos que foram imobilizados na superfície do carvão. Frente a esse problema, métodos alternativos de regeneração de carvão ativado são investigados. Os processos Fenton e foto-Fenton são considerados tecnologias promissoras de tratamento de efluentes, e foram testados para regenerar o carvão ativado. Este trabalho objetiva estudar a adsorção de fenol em carvões ativados (CAs) e a consecutiva regeneração in-situ do carvão pela oxidação de (foto-) Fenton. Duas operações diferentes foram realizadas: 1) sistema de batelada, a fim de investigar a influência das concentrações de Fe2+ e H2O2; 2) adsorção contínua em leito fixo, seguido de circulação em batelada dos reagentes de Fenton pelo leito de CA saturado, para examinar a eficiência do processo real. Foram estudados dois tipos de carvão ativado: CA L27 (meso e microporoso) e CA S23 (somente microporoso). No reator de batelada as melhores condições encontradas para a mineralização do poluente no sistema Fenton homogêneo não são as melhores para a regeneração do CA: foi observada uma redução contínua da capacidade de adsorção do L27 após 3 oxidações, devido à redução tanto da massa do CA quanto da área superficial. Uma maior concentração de Fe2+ e menor concentração de H2O2 (2 vezes a estequiometria) levou a uma recuperação de 50% da capacidade de adsorção inicial em pelo menos 4 ciclos consecutivos para o L27, enquanto que cerca de 20% para o S23. No processo consecutivo de adsorção contínua/oxidação de Fenton em batelada, a eficiência de regeneração atinge de 30% a 40% para o L27 após dois ciclos independente da concentração da alimentação e menos de 10% para o S23. O processo foto-Fenton realizado para o L27 levou à quase completa mineralização e aumentou a recuperação da capacidade de adsorção do CA (56% após dois ciclos). / The adsorption process by active carbon is a technique applied extensively for wastewater treatment. However the tertiary treatment involving adsorption is not a complete system, since there is a need of destruction of the compounds that were immobilized on the carbon surface. In face of this problem, some alternative regeneration methods of active carbon are investigated. Fenton and photo-Fenton processes have been considered promising technologies for wastewater treatment and have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons (ACs) and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fentons reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (L27) and an only microporous one (S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo- Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles).

A poluição relacionada a metais pesados tem recebido uma atenção especial devido a sua alta toxicidade, não biodegradabilidade e tendência de acumular-se na cadeia alimentar. Apesar disso, metais pesados também são considerados recursos valiosos, portanto a sua remoção em conjunto com a sua recuperação torna-se ainda mais importante. Este caso aplica-se aos rejeitos de mineração de cobre, os quais oferecem a possibilidade de recuperação do metal e de sua contenção de maneira segura do meio ambiente. Tais rejeitos se caracterizam por ocuparem enormes áreas inundadas e abrigarem soluções diluídas de cobre (II), porém, muitas vezes, acima dos limites seguros. Diversos processos tradicionais de tratamento mostram-se disponíveis para remover o cobre de tais soluções, no entanto, em certas aplicações eles podem ser ineficientes ou muito onerosos. Nesse contexto, a biossorção é uma alternativa interessante. Nesse processo, certos microrganismos, como fungos, bactérias e algas, ligam-se passivamente ao cobre na forma íons ou outras moléculas em soluções. No presente trabalho foi avaliado o potencial de biossorção de íons cobre (II) pela biomassa do fungo Rhizopus microsporus, coletado e isolado da área de rejeitos da Mina do Sossego, na região norte do Brasil. Isotermas de biossorção foram determinadas experimentalmente em bateladas sob temperatura de 25°C, agitação de 150 rpm, concentração de biomassa de 2,0 a 2,5 g/L e tempo de contato mínimo de 4 horas. O pH mostrou ser um fator importante no equilíbrio da biossorção, sendo o valor máximo da capacidade de biossorção de 33,12 mg de cobre / g biomassa encontrado em pH 6. Valores sucessivamente menores são encontrados pela acidificação da solução, sendo o pH 1 considerado adequado para o processo de dessorção, correspondendo a uma capacidade de biossorção de 1,95 mg/g. Modelos de adsorção de Langmuir e de Freundlich ajustaram-se adequadamente às isotermas tanto com pH controlado quanto não controlado. Foi constatado que a troca iônica é um dos mecanismos envolvidos na biossorção do cobre com Rhizopus microsporus. Tanto o modelo de pseudo-primeira ordem quanto o de pseudo-segunda ordem ajustaram-se aos dados cinéticos da biossorção, sendo que o equilíbrio ocorre em aproximadamente 4 horas. A biomassa conservou a capacidade de biossorção ao operar repetidamente em três ciclos de sorção-dessorção. A biomassa viável e a morta não apresentaram diferença estatisticamente significativa na capacidade de biossorção. / Heavy metal pollution has been receiving a special attention because of the high toxicity of these metals, by their non-biodegradability and by their tendency to accumulate throughout the food chain. Nevertheless, heavy metals are also considered valuable resources, hence their recovery and recycle assumes even greater significance. This is the case of copper mining tailings, which offer the possibility of metal recovery while it must be safely contained from the environment. These wastes are characterized by occupying huge flooded areas with very dilute copper (II) solutions, however, in many cases above safe limits. Various traditional treatment methods are available to remove copper from such solutions; however, for certain applications they may be either ineffective or too costly. In this context, biosorption becomes an interesting alternative. In this process, certain microorganisms such as fungi, bacteria and algae, passively bind to the copper ion or other molecules in solution. In the present study the biosorption potential of copper (II) by the fungal biomass of Rhizopus microsporus, collected and isolated from the tailings area of Sossego mine, located in the northern region of Brazil, has been evaluated. Biosorption isotherms have been experimentally determined by batch experiments at a temperature of 25C, agitation speed of 150 rpm, biosorbent concentration in the range of 2.0 to 2.5 mg/L, and contact time of at least 4 hours. The pH has been found to be a determining factor for the sorption equilibrium, a maximum sorption capacity of 33.12 mg copper / g biomass being found at pH 6. Successively smaller values have been found by the acidification of the solution. A pH value of 1 has been considered adequate for the desorption process, which correspond to a biosorption capacity of 1,95 mg/g. Both Langmuir and Freundlich adsorption models fitted well to equilibrium data using both pH methodologies, however the determination coefficient is slightly higher for the former model. It has been found that ion exchange is one of the mechanisms involved in copper (II) biosorption by Rhizopus microsporus. Both pseudo-first and pseudo-second order models have fitted well to biosorption kinetic data. Equilibrium approaches within approximately 4 hours. The biosorbent has proved to maintain its sorption efficiency after three regeneration cycles. Viable and dead biomasses have not exhibited statistically significant difference in sorption behavior.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a potencialidade de aplicação da Flotação por Ar Dissolvido (FAD) na redução da turbidez da água do Rio Gualaxo do Norte, o qual foi poluído por, pelo menos, 40 bilhões de litros de rejeito do processamento de minério de ferro após a ruptura da barragem de rejeitos da Samarco, em novembro de 2015. Com isto, o estudo visa determinar as condições ótimas de coagulação (dosagem e pH), floculação (gradiente médio de velocidade e tempo de floculação) e taxa de reciclo (percentual de mistura água-ar dissolvido), visando obter parâmetros satisfatórios de qualidade em termos de turbidez residual e eficiência de remoção turbidez para amostras compostas por variados valores de turbidez (419 NTU, 785 NTU 1412 NTU e 3517 NTU), a fim de se simular a resposta da FAD frente a eventuais variações na concentração de sólidos na água de estudo. Dentro do universo deste estudo, foi possível demonstrar que a elevada turbidez, a baixa hidrofobicidade e a elevada densidade das partículas minerais suspensas levou à redução da capacidade de flotação das microbolhas, resultando em uma fração de material sedimentado (em média 25%). Todavia, foi constatado que, em geral, o coagulante cloreto férrico foi eficiente na remoção de sólidos via FAD, promovendo, com 18% de taxa de reciclo, turbidez residual de 49 NTU para a amostra mais turva (de turbidez inicial 3517 NTU). O coagulante natural Tanfloc SL apresentou desempenho promissor, pois foi possível a clarificação das amostras altamente turvas (com até 1412 NTU) com a aplicação de uma diminuta dosagem (2,0 mg/L) e baixa taxa de reciclo (6%), resultando em turbidez residual próxima a 59 NTU. Além disto, o coagulante Tanfloc SL permitiu maior flotabilidade dos flocos, enquanto o coagulante cloreto férrico levou a maiores percentuais de sedimentação destes. Após o tratamento com o coagulante cloreto férrico, a concentração de ferro dissolvido na água foi elevada, inclusive a valores superiores ao limite estabelecido pela legislação. Em contrapartida, o coagulante Tanfloc SL manteve baixa concentração de metais dissolvidos na água, o que reforça a vantajosa aplicação de um coagulante natural e biodegradável. / This research project aimed to evaluate the viability of the application of the Dissolved Air Flotation (FAD) technique in the reduction of the River Gualaxo do Norte water turbidity, polluted by at least 40 billion liters of iron ore tailings after the rupture of the Samarco tailings dam, in November of 2015. Therefore, this study\'s purpose is to determine the optimum coagulation conditions (dose and pH), flocculation (mean velocity gradient and flocculation time) and recycle rate (water-dissolved air mixture percentage) in order to obtain satisfactory quality parameters in terms of residual turbidity and removal efficiency for samples presenting varying turbidity values (1412 NTU 419 NTU 785 NTU and 3517 NTU) aiming to simulate the DAF reponse to any variations in solids concentration. Within the universe of this study, it was possible to demonstrate that the high turbidity, and especially the high density of the suspended mineral particles, led to the reduction of the flotation capacity of the microbubbles, resulting in a sediment fraction (25% - mean value). However, it was found that, in general, the coagulant ferric chloride was effective in removal of solids via FAD, promoting with 18% recycle rate, residual turbidity of 49 NTU for the most turbid water sample (initial turbidity 3517 NTU). The natural coagulant Tanfloc SL presented a favorable performance, as it was possible to clarify highly turbid samples (up to 1412 NTU) using a low dosage (2.0 mg / L) and low recycle rate (6%), resulting in in residual turbidity close to 59 NTU. In addition, the coagulant Tanfloc SL allowed greater flotation of the flocs, while the coagulant ferric chloride led to higher sedimentation percentages. With the use of ferric chloride as coagulant the iron concentration dissolved in the water was elevated, even to values higher than the limit established by the legislation. In contrast, the coagulant Tanfloc SL maintained a low concentration of dissolved metals in the water, which reinforces the advantageous application of a natural and biodegradable organic coagulant.