The two most common commercial copper baths are the acid sulfate copper bath and the alkaline cyanide copper bath. Alkaline copper baths are mostly used to coat parts with complex geometry and to avoid galvanic deposition when depositing a metal on a less noble substrate. Because of the toxicity of cyanide compounds, alternative baths have been developed using different complexing agents. The starting point of the present study is a cyanide-free strike bath developed for copper plating on Zamak substrates developed by the Institute for Technological Research of the State of São Paulo/ Brazil. The replacement of a raw material such as cyanide must be economically advantageous and technically feasible. Therefore, this study intended to propose an alternative to the treatment of liquid wastes from the mentioned bath, aiming at simultaneous water reclamation and chemicals recovery in a closed system. The electrodialysis membrane separation process was studied, using a laboratoryscale system operating with a synthetic solution simulating the rinsing waters from the HEDP-based bath. The feasibility of the technique was evaluated by analyzing operational parameters such as ion extraction, demineralization rate, concentration rate, current efficiency for each anionic specie and average energy consumption. Because HEDP is a chelating agent, the transport of Cu(II)-HEDP chelates through anion-exchange membranes was also evaluated by means of electrochemical methods. Chronopotentiometric and current-voltage curves were constructed for different model solutions containing the same compounds as the original bath. A relation between the presence of chelates in the solutions and the fixed ion exchange group could be established. Lastly, deposition tests were performed using electrolytes containing the recycled inputs and the characteristics of the coatings were analyzed. The results showed that an electrodialysis stack using strongly basic anion-exchange membranes was suitable to produce treated solutions and a concentrate containing the ions from the bath. The concentrate could be added to the copper bath to compensate eventual drag-out losses without affecting the quality of the coatings. Thus, the application of electrodialysis was shown to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated solution, reducing the wastewater generation and saving natural resources. / Os dois banhos de cobre comerciais mais comuns são o banho ácido à base de sulfato e o banho alcalino à base de cianeto. Os banhos alcalinos são usados principalmente para recobrir peças com geometria complexa e para evitar a deposição por deslocamento galvânico quando se deposita um metal em um substrato menos nobre. Por causa da toxicidade dos compostos cianídricos, banhos alternativos vêm sendo desenvolvidos usando diferentes agentes complexantes. O ponto de partida do presente estudo é um banho toque isento de cianeto para deposição de cobre em substratos de Zamak, desenvolvido pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas / Brasil. A substituição de matérias-primas como o cianeto deve ser economicamente vantajosa e tecnicamente viável. Desta forma, este estudo pretendeu propor uma alternativa para o tratamento de resíduos líquidos do banho mencionado, visando à recuperação simultânea da água e das matérias-primas em um sistema fechado. Foi estudado o processo de separação por membranas de eletrodiálise, usando um sistema em escala laboratorial operando com uma solução sintética que simulava as águas de lavagem do banho à base de HEDP. A viabilidade da técnica foi avaliada por meio da análise de parâmetros operacionais, como a extração dos íons, a taxa de dessalinização, o percentual de concentração, a eficiência de corrente calculada para cada espécie iônica e o consumo médio de energia. Devido ao HEDP ser um agente quelante, o transporte de quelatos Cu(II)-HEDP através de membranas aniônicas foi avaliado por meio de métodos eletroquímicos. Curvas cronopotenciométricas e curvas corrente-potencial foram construídas para diferentes soluções sintéticas que continham os mesmos compostos que o banho original. A relação entre a presença de quelatos nas soluções e os grupos fixos de troca iônica pôde ser estabelecida. Por fim, testes de deposição foram realizados usando eletrólitos contendo os compostos reciclados e as características dos depósitos foram analisadas. Os resultados mostraram que o sistema de eletrodiálise usando membranas aniônicas contendo grupos de troca fortemente básicos pôde produzir soluções tratadas e um concentrado contendo os íons do banho. O concentrado pôde ser adicionado ao banho original para compensar eventuais perdas por arraste sem afetar a qualidade dos depósitos. Assim, a aplicação da eletrodiálise se mostrou uma alternativa viável para a recuperação de água e de insumos da solução avaliada, reduzindo a geração de efluentes e economizando recursos naturais.

Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo dinâmico foi desenvolvido para o processo de ED e um modelo contínuo, utilizando uma aproximação de um reator Plug Flow, para o processo oxidativo. Finalmente, simulações híbridas dos processos puderam validar diferentes cenários do sistema integrado e poderão ser utilizadas para futuros trabalhos de otimização do sistema. / Chemical oxidation processes can be used to treat industrial wastewater containing non-biodegradable organic compounds. However, the presence of dissolved salts may inhibit or retard the treatment process. In this work, a coupled process is studied including a desalination step by electrodialysis (ED) associated with an advanced oxidation process (photo-Fenton) with a synthetic wastewater containing NaCl and phenol. The experimental study concerning ED was carried out using a pilot plant. The influence of process variables, like the initial water composition and the electrical current intensity, on the demineralization factor was investigated. Experiments were also performed without electrical current application, in order to determine the unfavorable phenol transfer through the membranes due to diffusion. The phenol and salt concentration variations in the ED compartments were measured over time, using dedicated procedures and an experimental design to determine the global characteristic parameters. A phenomenological approach was used to relate the phenol, salt and water fluxes with the driving force (concentration and electric potential gradients). Under normal ED conditions, two contributions were pointed out for the phenol transport, i.e. diffusion and convection, this latter coming from the water flux due to electroosmosis related to the migration of salts. The fitting of the parameters of the transport equations resulted in good agreement with the experimental results over the range of conditions investigated. Photo-Fenton oxidation process was studied in a laboratory batch reactor. As expected, the results confirm the negative effect of the salt concentration on the phenol removal efficiency by oxidation. This effect was not found to be linear concerning salt concentration and degradation rate. Due to the complexity of these reaction systems, a model based on artificial neural networks has been developed to fit the experimental data. This model describes the evolution of the pollutant concentration i.e. phenol, by means of a reaction rate, during irradiation time under various operating conditions. The mathematical model comprising the ED and photo-oxidation steps were used to evaluate the process sensitivity in relation to the process variables considered. A dynamic model was developed to ED and a continuous model, using a plug flow reactor approach, to the oxidation process. Finally, the hybrid resulting simulation could validate different scenarios of the integrated system and can be used for further optimization.

Os compostos (coloidais, suspensos e solúveis) presentes na água residual possuem diferentes características físico-químicas e diferentes massas moleculares. Pesquisadores têm se dedicado ao entendimento mais específico da parte solúvel do efluente. O fracionamento das substâncias orgânicas em diferentes classes e diferentes tamanhos é um dos métodos utilizados para a caracterização dos compostos orgânicos da água residual. Acredita-se que este método possa detectar as alterações nos valores residuais dos compostos orgânicos de forma mais precisa que os métodos tradicionais, i.e. DBO e DQO. Sendo assim, e sabendo do crescente uso dos projetos de pós-tratamento dos efluentes de ETE e reúso destes, fica a clara a avaliação da eficiência dos processos de pós-tratamento e a importância da quantificação e caracterização da matéria orgânica residual no efluente pós-tratado. Os objetivos deste projeto de pesquisa foram avaliar a remoção da carga orgânica residual no efluente do tratamento biológico do processo de lodo ativado da ETE Jesus Netto, utilizando diferentes parâmetros de coagulação/floculação utilizando cloreto férrico, sulfato de alumínio e cloreto de polialumínio como coagulantes, e análise de carbono orgânico dissolvido juntamente com a técnica de distribuição da massa molecular para avaliar essa remoção. As análises mostraram uma redução dos compostos orgânicos presentes no efluente secundário, em termos de carbono orgânico dissolvido, da ordem de 45% para o cloreto férrico e 38% para os sais de alumínio. A distribuição da massa molecular também sofreu alterações, notando-se o aumento dos compostos de menor massa molecular e a redução dos compostos de maior massa molecular. Os resultados corroboram com outros estudos realizados com efluentes secundários e águas de abastecimento sobre o impacto dos processos físico-químicos na distribuição da massa molecular. / The compounds (colloidal, suspended and soluble) present in the waste water have different physicochemical characteristics and different molecular masses. Researchers have dedicated themselves to the more specific understanding of the soluble part of the effluent. The fractionation of the organic substances in different classes and different sizes is a method widely used for the characterization of the organic compounds of the residual water. It´s believed that this method can detect changes of organic compounds residual values more accurately than traditional methods, i.e. biological oxygen demand and chemical oxygen demand. Therefore, knowing the increasing use of WWTP effluent after post-treatment processes and their reuse, it is clear that the evaluation of the post-treatment efficiency and the importance of the quantification and characterization of the residual organic matter in the post-treated effluent. The objectives of this research project were to evaluate the removal of the residual organic matter in the effluent from the biological treatment of the activated sludge process of the Jesus Netto WWTP using different coagulation/flocculation parameters with ferric chloride, aluminium sulfate and polyaluminum chloride (PAC) as coagulants, and dissolved organic carbon and molecular mass distribution analyses to evaluate the organic matter removal. The analyzes showed a reduction of the organic matter present in the secondary effluent, in terms of dissolved organic carbon, up to 45% for ferric chloride and 38% for aluminum salts. The distribution of the molecular mass also changed, with the increase of the compounds of lower molecular mass and the reduction of the compounds of higher molecular mass. The results corroborate with other studies carried out with secondary effluents and water supply on the impact of physicochemical processes on the molecular weight distribution.

A destilação do percolado gerado em aterros sanitários se apresenta como importante tratamento alternativo local, movida pelo calor de combustão do biogás produzido no próprio aterro durante seu período ativo. Utiliza com vantagem a diferença entre as propriedades de volatilização dos compostos que o caracterizam. O destilado transparente resultante, contendo água, compostos nitrogenados e outras espécies residuais, atendidas as premissas da Resolução CONAMA 430 (RC430), poderá ser descarregado em corpos d\'água ou então inserido em novos ciclos produtivos, reduzindo custos e gerando receita. O concentrado, pequena fração do volume inicial contendo grande quantidade original de contaminantes, poderá também ser tratado localmente. Avaliou-se em laboratório destilados obtidos a partir de percolados provenientes de dois aterros classe IIA, SEMASA e Bandeirantes, localizados na Grande São Paulo, em dois processos de destilação: um utilizando Coluna de Pratos (CP) e outro utilizando Evaporador com Película Descendente a Vácuo (EPDV). Remoções dos Sólidos Totais (ST) maiores que 99% foram observados em ambos os processos, produzindo destilados com valores máximos de Cor e Turbidez iguais a zero uH e 1,5 NTU respectivamente. Os quatro grupos básicos que o definem: (1) Matéria Dissolvida, avaliada através da Demanda Química de Oxigênio (DQO), do Carbono Orgânico Total (COT) e a Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) apresentaram valores de remoção maiores que 90%, 98% e 90% respectivamente. (2) Macrocomponentes Inorgânicos: aproximadamente 50% do nitrogênio amoniacal original foram transferidos ao destilado. Valores residuais, muito menores que os Valores Máximos Permitidos (VMP) estabelecidos pela RC430 foram encontrados nos testes de detecção para fósforo e ânions, assim como para os (3) Metais analisados em ICP-ES; (4) e os Componentes Xenobióticos revelados em ensaio de GC-MS. Ao final de cada ciclo de destilação, grande parte da massa de contaminantes original foi concentrada em aproximadamente 1% do volume original na destilação em coluna de pratos e 6,5% no sistema EPDV. O processo de destilação confirmou eficiência e eficácia através das altas taxas de remoção de contaminantes. Porém, após os experimentos, concluiu-se que, para se descarregar o destilado em corpos d\'água há necessidade de ações corretivas em 15% de parâmetros não conformes determinados pela RC430. / Landfill leachate distillation is an important local, alternative treatment process. It is powered by a large amount of heat generated by the combustion of biogas, produced during the active period of the landfill. The difference between the volatilization properties of the compounds is an excellent process benefit. If it meets the premises of CONAMA Resolution 430 (RC430), the resulting transparent distillate containing water, nitrogen compounds and other residual species, can be discharged into water bodies or inserted into new production cycles, reducing costs and generating revenue. The concentrate, a small fraction of the initial volume containing a large amount of contaminants, may also be treated locally. Two different distillation processes were performed in laboratory with leachates from two class-IIA landfills, SEMASA and Bandeirantes, located in São Paulo City: one using Plate or Tray Column (PC) and the other using a Vacuum Falling Film Evaporator (VFFE). Total Solids (TS) removals greater than 99% were observed in both processes producing distillates with maximum Color and Turbidity values of zero uH and 1.5 NTU respectively. The four basic contaminant groups: (1) Dissolved Matter, evaluated through Chemical Oxygen Demand (COD), Total Organic Carbon (TOC) and Biochemical Oxygen Demand (BOD), showed removal values higher than 90%, 98% and 90% respectively . (2) Inorganic macrocomponents: approximately 50% of the original ammoniacal nitrogen was transferred to the distillate. Residual values much smaller than the RC430 Maximum Allowed Values, were found in phosphorus and anions tests as well as (3) Metals analyzed by ICP-ES and (4) Xenobiotic components revealed by GC-MS assay. At the end of each distillation cycle, most of the original contaminant was concentrated in a volume approximately 1% of the original volume when processed by plate column distillation and 6.5% by the VFFE system. The distillation process efficiency and effectiveness were addressed by the high landfills leachate contaminants removal rates. In order to discharge the distillate into water bodies, corrective actions are required due 15% RC430 non-compliant parameters.

Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo dinâmico foi desenvolvido para o processo de ED e um modelo contínuo, utilizando uma aproximação de um reator Plug Flow, para o processo oxidativo. Finalmente, simulações híbridas dos processos puderam validar diferentes cenários do sistema integrado e poderão ser utilizadas para futuros trabalhos de otimização do sistema. / Chemical oxidation processes can be used to treat industrial wastewater containing non-biodegradable organic compounds. However, the presence of dissolved salts may inhibit or retard the treatment process. In this work, a coupled process is studied including a desalination step by electrodialysis (ED) associated with an advanced oxidation process (photo-Fenton) with a synthetic wastewater containing NaCl and phenol. The experimental study concerning ED was carried out using a pilot plant. The influence of process variables, like the initial water composition and the electrical current intensity, on the demineralization factor was investigated. Experiments were also performed without electrical current application, in order to determine the unfavorable phenol transfer through the membranes due to diffusion. The phenol and salt concentration variations in the ED compartments were measured over time, using dedicated procedures and an experimental design to determine the global characteristic parameters. A phenomenological approach was used to relate the phenol, salt and water fluxes with the driving force (concentration and electric potential gradients). Under normal ED conditions, two contributions were pointed out for the phenol transport, i.e. diffusion and convection, this latter coming from the water flux due to electroosmosis related to the migration of salts. The fitting of the parameters of the transport equations resulted in good agreement with the experimental results over the range of conditions investigated. Photo-Fenton oxidation process was studied in a laboratory batch reactor. As expected, the results confirm the negative effect of the salt concentration on the phenol removal efficiency by oxidation. This effect was not found to be linear concerning salt concentration and degradation rate. Due to the complexity of these reaction systems, a model based on artificial neural networks has been developed to fit the experimental data. This model describes the evolution of the pollutant concentration i.e. phenol, by means of a reaction rate, during irradiation time under various operating conditions. The mathematical model comprising the ED and photo-oxidation steps were used to evaluate the process sensitivity in relation to the process variables considered. A dynamic model was developed to ED and a continuous model, using a plug flow reactor approach, to the oxidation process. Finally, the hybrid resulting simulation could validate different scenarios of the integrated system and can be used for further optimization.

Este trabalho visa estudar a viabilidade do emprego de processos oxidativos avancados na degradacao de solucoes aquosas de polimeros que sao comumente utilizados em aplicacoes industriais e estao presentes em seus efluentes. Para maior entendimento das reacoes envolvidas no processo oxidativo utilizou-se modelagem molecular nos calculos de constantes cineticas. Na parte experimental estudou-se a degradacao de polietilenoglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) e poliacrilamida (PAM) pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2. Realizaram-se analises de carbono organico dissolvido (COD), cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC) e cromatografia de permeacao em gel (GPC). Observou-se separacao de fases para PVP e PAM, o que contribuiu para uma remocao final de COD de ate 85%. Nas analises de HPLC foram detectados como intermediarios da reacao os acidos: oxalico, formico, malonico e acetico. Os resultados de GPC indicaram comportamentos distintos das distribuicoes de pesos moleculares em funcao do tempo de reacao para os processos UV/H2O2 e foto- Fenton. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade dos processos estudados na degradacao destes polimeros, embora a analise de intermediarios para PAM nao tenha sido conclusiva quanto a formacao de acrilamida. A modelagem molecular confirma que a reacao de abstracao de hidrogenio de uma cadeia polimerica pelos radicais alquilperoxila e de fato a etapa mais lenta do processo oxidativo para PEG e PAM. Para PAM os resultados da modelagem mostram que o ataque dos radicais hidroxila acontece preferencialmente no hidrogenio ligado ao carbono terciario e que a abstracao de hidrogenio do grupo lateral amida parece pouco viavel, ou acontece por um mecanismo diferente do modelado. A reacao de formacao da acrilamida de acordo com o mecanismo proposto tambem apresentou uma constante cinetica muito baixa, o que esta de acordo com os resultados experimentais, ja que nao foi detectada acrilamida como produto da degradacao de poliacrilamida pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2, com limite de deteccao de 50 ppb. / The aim of this work is to apply advanced oxidative processes to study the degradation of industrial wastewater containing water-soluble polymers. Kinetic constants of reactions involved in the oxidation processes were calculated by molecular modeling. In the experimental part the degradation of polyvinylpirrolidone (PVP), polyacrylamide (PAM) and polyethyleneglycol (PEG) was studied by photo-Fenton and UV/H2O2 processes. Intermediates of the degradation processes were identified by HPLC and the molecular weight distribution was monitored by GPC. In the experiments with PAM and PVP phase separation was observed, and more than 85% of the DOC was removed. The following intermediate acids were identified: acetic, malonic, formic and oxalic. The molecular weight distribution curves measured by GPC indicate that distinct reaction paths exist for each process studied, although the analysis of intermediates formed during the degradation of PAM was not conclusive with respect to acrylamide formation. The kinetic constants for the reactions involving hydrogen abstraction from PEG chain by hydroxyl and alkylperoxy radicals were calculated. The molecular modeling results confirm that hydrogen abstraction from polymeric chain by alkylperoxy radicals is the determinant step in the oxidation process for PEG and PAM. Polyacrylamide possesses three sites for attack by hydroxyl radicals and the favored path is the abstraction of tertiary hydrogen atom, followed by secondary hydrogen. The abstraction of the amide hydrogen was more difficult. The mechanism proposed for acrylamide formation was not the preferential reaction path. This was expected since acrylamide was not detected in the experiments with a limit detection of 50 ppb.

The two most common commercial copper baths are the acid sulfate copper bath and the alkaline cyanide copper bath. Alkaline copper baths are mostly used to coat parts with complex geometry and to avoid galvanic deposition when depositing a metal on a less noble substrate. Because of the toxicity of cyanide compounds, alternative baths have been developed using different complexing agents. The starting point of the present study is a cyanide-free strike bath developed for copper plating on Zamak substrates developed by the Institute for Technological Research of the State of São Paulo/ Brazil. The replacement of a raw material such as cyanide must be economically advantageous and technically feasible. Therefore, this study intended to propose an alternative to the treatment of liquid wastes from the mentioned bath, aiming at simultaneous water reclamation and chemicals recovery in a closed system. The electrodialysis membrane separation process was studied, using a laboratoryscale system operating with a synthetic solution simulating the rinsing waters from the HEDP-based bath. The feasibility of the technique was evaluated by analyzing operational parameters such as ion extraction, demineralization rate, concentration rate, current efficiency for each anionic specie and average energy consumption. Because HEDP is a chelating agent, the transport of Cu(II)-HEDP chelates through anion-exchange membranes was also evaluated by means of electrochemical methods. Chronopotentiometric and current-voltage curves were constructed for different model solutions containing the same compounds as the original bath. A relation between the presence of chelates in the solutions and the fixed ion exchange group could be established. Lastly, deposition tests were performed using electrolytes containing the recycled inputs and the characteristics of the coatings were analyzed. The results showed that an electrodialysis stack using strongly basic anion-exchange membranes was suitable to produce treated solutions and a concentrate containing the ions from the bath. The concentrate could be added to the copper bath to compensate eventual drag-out losses without affecting the quality of the coatings. Thus, the application of electrodialysis was shown to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated solution, reducing the wastewater generation and saving natural resources. / Os dois banhos de cobre comerciais mais comuns são o banho ácido à base de sulfato e o banho alcalino à base de cianeto. Os banhos alcalinos são usados principalmente para recobrir peças com geometria complexa e para evitar a deposição por deslocamento galvânico quando se deposita um metal em um substrato menos nobre. Por causa da toxicidade dos compostos cianídricos, banhos alternativos vêm sendo desenvolvidos usando diferentes agentes complexantes. O ponto de partida do presente estudo é um banho toque isento de cianeto para deposição de cobre em substratos de Zamak, desenvolvido pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas / Brasil. A substituição de matérias-primas como o cianeto deve ser economicamente vantajosa e tecnicamente viável. Desta forma, este estudo pretendeu propor uma alternativa para o tratamento de resíduos líquidos do banho mencionado, visando à recuperação simultânea da água e das matérias-primas em um sistema fechado. Foi estudado o processo de separação por membranas de eletrodiálise, usando um sistema em escala laboratorial operando com uma solução sintética que simulava as águas de lavagem do banho à base de HEDP. A viabilidade da técnica foi avaliada por meio da análise de parâmetros operacionais, como a extração dos íons, a taxa de dessalinização, o percentual de concentração, a eficiência de corrente calculada para cada espécie iônica e o consumo médio de energia. Devido ao HEDP ser um agente quelante, o transporte de quelatos Cu(II)-HEDP através de membranas aniônicas foi avaliado por meio de métodos eletroquímicos. Curvas cronopotenciométricas e curvas corrente-potencial foram construídas para diferentes soluções sintéticas que continham os mesmos compostos que o banho original. A relação entre a presença de quelatos nas soluções e os grupos fixos de troca iônica pôde ser estabelecida. Por fim, testes de deposição foram realizados usando eletrólitos contendo os compostos reciclados e as características dos depósitos foram analisadas. Os resultados mostraram que o sistema de eletrodiálise usando membranas aniônicas contendo grupos de troca fortemente básicos pôde produzir soluções tratadas e um concentrado contendo os íons do banho. O concentrado pôde ser adicionado ao banho original para compensar eventuais perdas por arraste sem afetar a qualidade dos depósitos. Assim, a aplicação da eletrodiálise se mostrou uma alternativa viável para a recuperação de água e de insumos da solução avaliada, reduzindo a geração de efluentes e economizando recursos naturais.

A destilação do percolado gerado em aterros sanitários se apresenta como importante tratamento alternativo local, movida pelo calor de combustão do biogás produzido no próprio aterro durante seu período ativo. Utiliza com vantagem a diferença entre as propriedades de volatilização dos compostos que o caracterizam. O destilado transparente resultante, contendo água, compostos nitrogenados e outras espécies residuais, atendidas as premissas da Resolução CONAMA 430 (RC430), poderá ser descarregado em corpos d\'água ou então inserido em novos ciclos produtivos, reduzindo custos e gerando receita. O concentrado, pequena fração do volume inicial contendo grande quantidade original de contaminantes, poderá também ser tratado localmente. Avaliou-se em laboratório destilados obtidos a partir de percolados provenientes de dois aterros classe IIA, SEMASA e Bandeirantes, localizados na Grande São Paulo, em dois processos de destilação: um utilizando Coluna de Pratos (CP) e outro utilizando Evaporador com Película Descendente a Vácuo (EPDV). Remoções dos Sólidos Totais (ST) maiores que 99% foram observados em ambos os processos, produzindo destilados com valores máximos de Cor e Turbidez iguais a zero uH e 1,5 NTU respectivamente. Os quatro grupos básicos que o definem: (1) Matéria Dissolvida, avaliada através da Demanda Química de Oxigênio (DQO), do Carbono Orgânico Total (COT) e a Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) apresentaram valores de remoção maiores que 90%, 98% e 90% respectivamente. (2) Macrocomponentes Inorgânicos: aproximadamente 50% do nitrogênio amoniacal original foram transferidos ao destilado. Valores residuais, muito menores que os Valores Máximos Permitidos (VMP) estabelecidos pela RC430 foram encontrados nos testes de detecção para fósforo e ânions, assim como para os (3) Metais analisados em ICP-ES; (4) e os Componentes Xenobióticos revelados em ensaio de GC-MS. Ao final de cada ciclo de destilação, grande parte da massa de contaminantes original foi concentrada em aproximadamente 1% do volume original na destilação em coluna de pratos e 6,5% no sistema EPDV. O processo de destilação confirmou eficiência e eficácia através das altas taxas de remoção de contaminantes. Porém, após os experimentos, concluiu-se que, para se descarregar o destilado em corpos d\'água há necessidade de ações corretivas em 15% de parâmetros não conformes determinados pela RC430. / Landfill leachate distillation is an important local, alternative treatment process. It is powered by a large amount of heat generated by the combustion of biogas, produced during the active period of the landfill. The difference between the volatilization properties of the compounds is an excellent process benefit. If it meets the premises of CONAMA Resolution 430 (RC430), the resulting transparent distillate containing water, nitrogen compounds and other residual species, can be discharged into water bodies or inserted into new production cycles, reducing costs and generating revenue. The concentrate, a small fraction of the initial volume containing a large amount of contaminants, may also be treated locally. Two different distillation processes were performed in laboratory with leachates from two class-IIA landfills, SEMASA and Bandeirantes, located in São Paulo City: one using Plate or Tray Column (PC) and the other using a Vacuum Falling Film Evaporator (VFFE). Total Solids (TS) removals greater than 99% were observed in both processes producing distillates with maximum Color and Turbidity values of zero uH and 1.5 NTU respectively. The four basic contaminant groups: (1) Dissolved Matter, evaluated through Chemical Oxygen Demand (COD), Total Organic Carbon (TOC) and Biochemical Oxygen Demand (BOD), showed removal values higher than 90%, 98% and 90% respectively . (2) Inorganic macrocomponents: approximately 50% of the original ammoniacal nitrogen was transferred to the distillate. Residual values much smaller than the RC430 Maximum Allowed Values, were found in phosphorus and anions tests as well as (3) Metals analyzed by ICP-ES and (4) Xenobiotic components revealed by GC-MS assay. At the end of each distillation cycle, most of the original contaminant was concentrated in a volume approximately 1% of the original volume when processed by plate column distillation and 6.5% by the VFFE system. The distillation process efficiency and effectiveness were addressed by the high landfills leachate contaminants removal rates. In order to discharge the distillate into water bodies, corrective actions are required due 15% RC430 non-compliant parameters.

Os compostos (coloidais, suspensos e solúveis) presentes na água residual possuem diferentes características físico-químicas e diferentes massas moleculares. Pesquisadores têm se dedicado ao entendimento mais específico da parte solúvel do efluente. O fracionamento das substâncias orgânicas em diferentes classes e diferentes tamanhos é um dos métodos utilizados para a caracterização dos compostos orgânicos da água residual. Acredita-se que este método possa detectar as alterações nos valores residuais dos compostos orgânicos de forma mais precisa que os métodos tradicionais, i.e. DBO e DQO. Sendo assim, e sabendo do crescente uso dos projetos de pós-tratamento dos efluentes de ETE e reúso destes, fica a clara a avaliação da eficiência dos processos de pós-tratamento e a importância da quantificação e caracterização da matéria orgânica residual no efluente pós-tratado. Os objetivos deste projeto de pesquisa foram avaliar a remoção da carga orgânica residual no efluente do tratamento biológico do processo de lodo ativado da ETE Jesus Netto, utilizando diferentes parâmetros de coagulação/floculação utilizando cloreto férrico, sulfato de alumínio e cloreto de polialumínio como coagulantes, e análise de carbono orgânico dissolvido juntamente com a técnica de distribuição da massa molecular para avaliar essa remoção. As análises mostraram uma redução dos compostos orgânicos presentes no efluente secundário, em termos de carbono orgânico dissolvido, da ordem de 45% para o cloreto férrico e 38% para os sais de alumínio. A distribuição da massa molecular também sofreu alterações, notando-se o aumento dos compostos de menor massa molecular e a redução dos compostos de maior massa molecular. Os resultados corroboram com outros estudos realizados com efluentes secundários e águas de abastecimento sobre o impacto dos processos físico-químicos na distribuição da massa molecular. / The compounds (colloidal, suspended and soluble) present in the waste water have different physicochemical characteristics and different molecular masses. Researchers have dedicated themselves to the more specific understanding of the soluble part of the effluent. The fractionation of the organic substances in different classes and different sizes is a method widely used for the characterization of the organic compounds of the residual water. It´s believed that this method can detect changes of organic compounds residual values more accurately than traditional methods, i.e. biological oxygen demand and chemical oxygen demand. Therefore, knowing the increasing use of WWTP effluent after post-treatment processes and their reuse, it is clear that the evaluation of the post-treatment efficiency and the importance of the quantification and characterization of the residual organic matter in the post-treated effluent. The objectives of this research project were to evaluate the removal of the residual organic matter in the effluent from the biological treatment of the activated sludge process of the Jesus Netto WWTP using different coagulation/flocculation parameters with ferric chloride, aluminium sulfate and polyaluminum chloride (PAC) as coagulants, and dissolved organic carbon and molecular mass distribution analyses to evaluate the organic matter removal. The analyzes showed a reduction of the organic matter present in the secondary effluent, in terms of dissolved organic carbon, up to 45% for ferric chloride and 38% for aluminum salts. The distribution of the molecular mass also changed, with the increase of the compounds of lower molecular mass and the reduction of the compounds of higher molecular mass. The results corroborate with other studies carried out with secondary effluents and water supply on the impact of physicochemical processes on the molecular weight distribution.

Esta pesquisa foi desenvolvida no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O projeto de pesquisa teve como objetivo principal a síntese de membranas planas compostas, utilizando o polímero fluoreto de polivinilideno (PVDF), nanopartículas inorgânicas de argila (montmorilonita hidrofílica) e óxido de polietileno (PEO). As membranas foram sintetizadas pelo processo de inversão de fases, utilizando 18% em massa de PVDF, n-metil-pirrolidona como solvente e água como o não solvente. Avaliou-se a influência da introdução de diferentes concentrações de nanopartículas de argila e PEO. As membranas sintetizadas foram submetidas a testes de avaliação de desempenho (permeabilidade, capacidade de separação, potencial de depósitos) e de caracterização (morfologia e características físicas). Os resultados obtidos indicam que a adição de nanopartículas inorgânicas de argila e o formador de poros PEO melhoraram o desempenho e as características físicas das membranas. As membranas Kynar 761 6% argila 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% argila 4% PEO (K0-4) e Kynar 761 6% argila 4% PEO (K6-4) apresentaram as melhores permeabilidades com um aumento, respectivamente, de 520%, 1.250% e 1.100%, em relação à membrana pura. Além disso, observa-se uma melhora de 55%, 60% e 41% na redução do potencial de depósito, respectivamente, para as membranas K6-0, K0-4 e K6-4, quando comparada a membrana de controle. A melhora da permeabilidade e do potencial de depósito das membranas compostas está relacionada à melhoria da hidrofilicidade e da carga superficiail. A morfologia interna das membranas sintetizadas com argila pode ser caracterizada com uma camada superficial com poros conectados verticalmente aos poros em formas de canais da camada intermediária. A camada inferior possui uma morfologia esponjosa com micro-poros. O aumento da quantidade e tamanho dos poros superficiais é proporcional ao aumento da concentração de argila, assim como a diminuição de bloqueios horizontais entre a camada superficial e os poros em formas de canais da camada intermediária. A morfologia interna das membranas sintetizadas com PEO pode ser caracterizada por uma camada superficial densa com poros e uma camada inferior com uma morfologia esponjosa densa com micro-poros. A camada intermediaria tem uma morfologia densa com poros em forma de canais com diâmetros maiores se comprado às membranas sem adição de PEO. A adição de PEO diminui o tamanho médio dos micro-poros, se comparado com as membranas onde apenas argila é adicionada. Foi constatado que a melhoria da permeabilidade está associada à alteração na morfologia interna das membranas compostas. O aumento dos poros superficiais conectados aos poros em forma de canais mais longos e uma camada inferior menor, proporciona uma redução da resistência interna da membrana, devido à formação de caminhos livres, facilitando a passagem da água. Pelas análises de espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDS), foram identificadas nanopartículas de argila dispersas na superfície e na matriz transversal da membrana. Os resultados indicam que a introdução de nanopartículas de argila na solução polimérica é uma técnica de modificação da membrana promissora no melhoramento do desempenho da membrana para o tratamento de água e efluentes. / This research was developed in the International Reference Center for Water Reuse (IRCWR) laboratory inside to the Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). The main objective of this research is the synthesis of ultrafiltration flat sheet membrane, using polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, clay (montmorillonite hydrophilic) inorganic nanoparticles and polyethylene oxide (PEO). Membranes were synthesized by phase inversion process, using 18% PVDF, mass based, in n-methylpyrrolidone as solvent and water as the non-solvent in the coagulation bath. The influence of different concentrations of clay nanoparticles and PEO was evaluated. Permeability, separation capability, and foulling potential tests were conducted to evaluate membranes performance and morphology analysis and physical characteristics were used for membranes characterization. Results indicated that clay nanoaprticles and PEO addiction can improve membrane permeability and morphology. The Kynar 761 6% clay 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% clay 4% PEO (K0-4) and Kynar 761 6% clay 4% PEO (K6-4) membranes showed the best permeability results, with an increase, respectively of 520%, 1,250% and 1,100%, compared to pure membrane. Furthermore, there is an improvement of 55%, 60% and 41% in the foulling potential reduction, respectively, for K6-0, K0-4 and K6-4 membranes, compared to the control membrane. It was verified that membrane permeability improvement and fouling potential reduction with the addition of clay nanoparticles is related with the improvement of membranes hydrophilicity and surface charge. The internal morphology of the membranes synthesized with clay can be characterized by a surface layer with pores interconnected with finger-like pores in the intermediate layer. The bottom layer has a sponge-like morphology with micro-pores. The increasing number and size of surface pores and also the reduction of horizontal blocks between the surface layer and the finger-like pores in the intermediate layer, is observed with increasing dosage of clay. The internal morphology of the membranes synthesized with PEO can be characterized by a dense surface layer and a bottom layer with dense sponge morphology with micro-pores. The intermediate layer has a dense morphology with finger-like pores with larger diameters if compared to the membranes without addition of PEO. The PEO addition decreases the average size of micro-pores, compared with membranes only clay is added. It was observed that change in composite membranes internal morphology, resulted in the water permeability improvement. The increasing superficial pores connected to longer finger-like pores and a thin bottom layer resulted in an internal pore structure with a lower resistance due to free paths formation, facilitating the flow passage. Using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis it was possible to observed clay nanoparticles dispersed on membrane surface and in its cross-section matrix. These preliminary results indicate that clay nanoclay addiction in polymeric solution is a promising membrane modification technique for improving membrane performance for water and wastewater treatment.