Orientador: Edward Ralph Dockal / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Stanlei Ivair Klein / Banca: Osvaldo Antônio Serra / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo:Nesta tese estudou-se complexos organocobaloximas, com o grupo orgânico sendo derivado de benzilas substituídas do tipo [RCo(DMG)2py] onde R é 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 e C6F5CH2, por meio das técnicas de espectrometria de massas, análise térmica e voltametria cíclica. Os complexos foram sintetizados através de reação entre dimetilglioxima (DMGH), piridina, cloreto de hexaaquocobalto(II) em meio alcalino e atmosfera inerte, para gerar um composto Co(I) e posterior reação deste último com o respectivo reagente. Todos os compostos foram caracterizados por meio de técnicas espectroscópicas de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C, infravermelho e visível-ultravioleta, além de análises elementares de carbono, hidrogênio, nitrogênio e cobalto. Foram realizados espectros de massas de alguns complexos por meio da "ionização por spray de elétrons seguida de decomposição do íon formado por colisão com um gás" (ESI-MS-CID-MS), para se obter informações de massa molecular e estruturais. Os espectros dos compostos estudados apresentaram características comuns, mostrando que as fragmentações dos ligantes axiais R e py ocorrem quase que simultaneamente. Também foram realizadas análises térmicas por TG e DSC e os complexos investigados apresentaram comportamento semelhante, com a decomposição ocorrendo em três etapas, onde os dois primeiros estágios são atribuídos às perdas dos ligantes axiais, seguido da eliminação parcial do ligante equatorial dimetilglioxima. O resíduo final foi identificado como sendo Co3O4, no qual parte dos oxigênios presentes provém da dimetilglioxima e não incorporados da atmosfera. Ensaios de voltametria cíclica realizados com os complexos em meio de acetonitrila sugerem que a oxidação dos complexos é um processo quasi reversível...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this thesis organocobaloxime complexes, with the organic group being derived from a substituted benzyl, of the type [RCo(DMG)2py] where R is 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3,CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 and C6F5CH2, were studied by the techniques of spectrometry of mass, thermal analysis and cyclic voltammetry. The complexes were synthesized by the reaction between dimethylglioxime (DMGH) pyridine, hexaaquocobalt(II) chloride in a medium alkaline and inert atmosphere, to generate a compound Co(I) and the posterior reaction of the latter with the respective reagent. All the compounds were characterized by the spectroscopic techniques of nuclear magnetic ressonance of 1H and of 13C, infrared and visible-ultraviolet, and elementary analyses of carbon, hydrogen, nitrogen and cobalt. Mass spectra were obtained for some complex by the "ionization for eletrons spray followed by decomposition of the ion formed by collision with a gas" (ESI-MSCID- MS), to obtain molecular mass and structural information. The spectra of the studied compounds presented common characteristics, showing that the fragmentations of the axial ligands R and py almost happen simultaneously. Thermal analyses were also performed by TG and DSC and the investigated complexes presented similar behavior, with the decomposition ocurring in three stages. The first two stages are attributed to the loss of the axial ligands, followed by the partial elimination of the equatorial ligand dimethylilglioxime. The final residue was identified as Co3O4, in which part of the oxigen present came from dimethylglioxime and not from of the atmosphere. Cyclic voltammetry studies of the complexes in acetonitrile showed that the oxidation of the complexes, occurs by an quasi-reversible process with transfer of an electron. The oxidized species is decomposed then, with the rupture of the Co-C bond. / Doutor

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Estevam Vitorio Spinacé / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Auro Atsushi Tanaka / Resumo: Neste trabalho, as reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas respectivamente sobre nanocatalisadores de Pt-Ru e Pt-Sn suportados em carbono. Os estudos para cada sistema foram realizados com aproximadamente o mesmo tamanho de partícula e mesma composição total e diferentes quantidades das fases liga e óxido. Catalisadores Pt-Sn com diferentes composições também foram estudados. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de microemulsão e poliol modificado e as quantidades das fases liga e óxido foram modificadas por tratamentos térmicos em diferentes atmosferas. O crescimento das partículas foi evitado utilizando-se condições brandas de temperatura, de modo que este estudo foi conduzido na ausência dos efeitos de tamanho de partícula. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral dos nanocatalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida e as atividades eletrocatalíticas frente às reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas por varredura linear de potencial e cronoamperometria. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi utilizada para analisar quantitativamente os produtos de oxidação do metanol sobre os catalisadores Pt-Ru. Os resultados obtidos com os catalisadores Pt-Ru mostram claramente que a presença de espécies oxidadas de Ru é necessária para melhorar a atividade eletrocatalítica frente à oxidação de metanol. A oxidação de CO adsorvido também foi estudada, sendo que ambas as reações mostraram-se bastante... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, methanol and ethanol oxidation were studied on carbon-supported Pt-Ru and Pt- Sn nanocatalysts respectively. For each system, the studies were carried out with nearly the same particle size and identical overall composition, and different amounts of oxide and alloyed phases. For some Pt-Sn catalysts, overall composition was also varied. The catalysts were synthetized by microemulsion and modified poliol methods, and the amounts of alloyed and oxide phases were modified by heat treatments in different atmospheres. Because particle growth was avoided using mild temperature conditions, the study reported here was conducted in the absence of particle size effects. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the nanocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution, and the electrocatalytic activities for the oxidation of methanol and ethanol were studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. High performance liquid chromatography (HPLC) was used to assess the yields of soluble products of methanol oxidation on the Pt-Ru catalysts. The results obtained for the Pt-Ru catalysts clearly evidence that the presence of oxide species is necessary to enhance the electrocatalytic activity for methanol oxidation. Oxidation of adsorbed CO was also measured. Both reactions, methanol and adsorbed CO oxidation, were found to be very sensitive to the surface changes produced by the heat treatments. Interestingly, the best catalyst for methanol oxidation was not found to be the most efficient for the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Leonardo Luiz Okumura / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação. Essa reação, dificilmente consegue ser quantitativa e, por isso, o biodiesel encontra-se contaminado com outros componentes. O cálcio e o magnésio encontram-se presentes no biodiesel devido ao seu processo de fabricação. O valor máximo de Ca+Mg permitido em amostras de biodiesel estabelecidos pela ANP é de 5 mg kg-1. Assim, a presença de cálcio e magnésio no biodiesel deve ser controlada, pois pode degradar o combustível, causar danos ao motor e envenenar os catalisadores automotivos. Devido à isso, foi desenvolvido um método alternativo utilizando eletrodo de pasta de carbono com filme de mercúrio utilizando vermelho de bromopirogalol (BPR) em meio de tampão bórax e tiopentato de sódio (TPS) em meio de tampão fosfato. Estudos eletroquímicos foram feitos utilizando-se as técnicas de voltametria de onda quadrada e pulso diferencial para ambos íons e ambos agentes complexantes. A formação do complexo Mg(II)-BPR pode ser usada para determinação de magnésio com um limite de detecção de 9,0 x 10-6 mol L-1 utilizando voltametria de onda quadrada e 4,8 x 10-9 mol L-1 utilizando voltametria de pulso diferencial. Já a formação do complexo Ca(II)-BPR pode ser usada para determinação de cálcio com um limite de detecção de 3,5 x 10-6 mol L-1 através da voltametria de onda quadrada e 3,9 x 10-8 mol L-1 para voltametria de pulso diferencial. Utilizando-se tiopentato de sódio foi possível apenas a determinação indireta de magnésio através da formação do complexo Mg(II)-TPS, com um limite de detecção de 2,9 x 10-7 mol L-1 para VOQ e 3,9 x 10-7 mol L-1 para VPD. Através da curva de adição de padrão foi possível determinar cálcio e magnésio em amostras de biodiesel de soja / Abstract: Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats, obtained through a transesterification process. This reaction can hardly be complete and so the biodiesel is contaminated with other compounds. Calcium and magnesium are present in biodiesel due to its manufacturing process. The maximum allowed Ca + Mg in samples of biodiesel is established by the ANP 5mg kg-1. Thus, the presence of calcium and magnesium in the biodiesel should be controlled because it can degrade the fuel, causing engine damage and poison the automotive catalyst. Because of this, we developed an alternative method using a carbon paste electrode with mercury film using bromopyrogallol red (BPR) in buffer borax medium and thiopentone sodium (TPS) in a phosphate buffer. Electrochemical studies were performed using the techniques of square wave voltammetry and differential pulse for both ions and both complexing agents. The formation of the complex Mg(II)-BPR can be used for determination of magnesium with a limit of detection of 9.0 x 10-6 mol L-1 using square wave voltammetry and 4.8 x 10-9 mol L-1 using a differential pulse voltammetry. The formation of the complex Ca(II)-BPR can be used for the determination of calcium with a limit of detection of 3.5 x 10-6 mol L-1 through the square wave voltammetry and 3.9 x 10-8 mol L-1 for differential pulse voltammetry. Using thiopentone sodium was possible only indirect determination of magnesium through the formation of the complex Mg(II)-TPS, with a limit of detection of 2.9 x 10-7 mol L-1 to SWV and 3.9 x for 10-7 mol L-1 to DPV. Through the curve of standard addition was possible to determine calcium and magnesium in samples of biodiesel / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Sonia Maria Alves Jorge / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Sergio Antonio Spinola Machado / Resumo: O presente trabalho reporta estudos sobre o uso do polímero Poli-L-Lisina (PLL) na modificação de eletrodo de carbono vítreo e sua aplicação na determinação dos antioxidantes quercetina e catequina. A imobilização desses poliaminoácido na superfície de eletrodo de carbono vítreo foi investigada usando diferentes metodologias: tais como a deposição direita de PLL, ligação cruzada com glutaraldeído (PLL/GA), imobilização com Quitosana (PLL/QTS) e polímeros híbridos de polipropilenoglicol (PPO), testando-se a pré-concentração e retenção de quercetina nestas matrizes. O método de incorporação mais eficiente para o antioxidante foi o uso de filmes híbridos de PPO, que mostrou ser um agente ancorante adequado para PLL na matriz polimérica do filme. Várias metodologias para pré-concentração e retenção do antioxidante no filme foram investigadas. A melhor condição experimental para formação de filme estável e retenção da quercetina foi obtida pela deposição de 0,5 µL de PPO, seguido da adição de 10µL de PLL (PLL/PPO). A oxidação voltamétrica de 1,0 x 10-6 mol L-1 de quercetina no eletrodo modificado por filmes ppo/pll apresenta um par de picos redox em +0,42/+0,40 V, cuja corrente é aproximadamente duas vezes maior que no eletrodo sem modificação. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, construiu-se uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 . O limite de detecção foi. 2,76 ± 0,5 x 10 -9 mol L-1 . O método proposto foi aplicado para a análise deste antioxidante em amostras de chá verde e comparado por cromatografia líquida de alta eficiência com arranjo de diodos (CLAE/DAD), no qual resultados compatíveis (7,36 ± 0,76 mg/g CLAE e 6,60 ± 0,80 mg/g) foram obtidos para quercetina na amostra. Os eletrodos modificados por filmes PPO/PLL, também, foram usados para a determinação de catequina. Um par de pico.... testar o método / Abstract: This work describes the isolation and identification of the chemical constituents of A. melastoma Manso. The acetone extract from stems and roots was fractionated by CC over silica gel and the resultant fractions were subjected to other chromatographic methods (PTLC, Sephadex LH-20, CC RP-18, and HPLC) and/or washed with organic solvents to give twenty known compounds: aristolactam AII, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate, tyrosol, p-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, sodium aristolochates I, IIIa, and IVa, 4,5-dioxodehydroasimilobine, aristolochic acids I and II, sitosterol-3-O- -D-glucopyranoside, glycerol, uridine, thalictoside, icariside D2, adenosine, thalictricoside, kaempferol 3-O- -robinobioside, and isorhamnetin 3-O- -robinobioside. Among these, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate and thalictricoside have being reported for the first time in the Aristolochiaceae family. The identifications of these compounds were based on analyses of their spectroscopic data (1D- and 2D-NMR, UV, and MS). Furthermore, an analysis of data obtained from specialized literature on the occurrence and biogenesis of nitrophenylethyl derivatives suggests that the Aristolochiaceae family may have evolved towards nitro compounds / Doutor

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Coorientador: Joelma Perez / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Almir de Oliveira Neto / Resumo: A insuficiência do desempenho e estabilidade dos eletrocatalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de baixa temperatura de operação, tanto das PEMFC ("Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell") quanto das DAFC ("Direct Alcohol Fuel Cell"), destacando-se as perdas associadas ao desempenho do catodo. Considerando a importância tecnológica de melhorar o desempenho das células a combustível, é evidente a necessidade de realizar estudos visando o desenvolvimento de eletrocatalisadores eficientes para a redução de oxigênio e tolerantes à presença de alcoóis. Além disso, desenvolver materiais alternativos que não contenham Pt é desejável para diminuir os custos dos catalisadores. A motivação geral deste trabalho foi a preparação e caracterização de nanopartículas bimetálicas PdM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, com o intuito de estudar as suas propriedades eletrocatalíticas para a reação de redução de oxigênio, determinando também a estabilidade e a tolerância à presença de metanol, como estratégia para avaliar a viabilidade de que possam ser utilizadas como catodos em células a combustível. O trabalho envolveu a utilização do método do poliol para a obtenção dos eletrocatalisadores nanoparticulados bimetálicos a base de Pd, objetivando à obtenção de partículas com tamanhos inferiores a 8 nm e alta homogeneidade de tamanho e dispersão das partículas. O método de síntese foi utilizado variando-se o tempo de refluxo, sendo preparados catalisadores de PdNi/C, PdFe/C e PdCo/C com composições nominais 70:30 e 50:50. Nas condições testadas, foi possível a obtenção de ligas metálicas com tamanho de cristalito pequeno (em torno de 2nm). Os materiais preparados apresentaram boas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The low performance and stability of the electrocatalysts are still factors that prevent the widespread use of fuel cells of low temperature operation, for the PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell ") as well as for DAFC (" direct alcohol fuel cell), being the largest losses associated due to the performance of the cathode. Considering the technological importance of improving the fuel cells performance, it is evident that studies aiming the development of efficient electrocatalysts for oxygen reduction and tolerant of the presence of alcohols are needed. In addition, to develop Pt-free materials is desirable to reduce the cost of alternative catalysts. The purposes of this work were the preparation and characterization of bimetallic nanoparticles PdM/C (M = Fe, Co and Ni) supported on high surface area carbon, in order to study their electrocatalytic properties for the oxygen reduction reaction, measuring, as well, their stability and tolerance to the presence of methanol, as strategy to assess the viability of their use as fuel cells cathodes. The work involved the use of a polyol method to obtain the Pd-based bimetallic electrocatalysts, in order to obtain nanoparticles with sizes smaller than 8 nm, highly homogeneous in size and well dispersed on the support. The synthesis method was used varying the reflux time, for the preparation of PdNi/C, PdFe/C and PdCo/C catalysts with nominal compositions 70:30 and 50:50. Under those experimental conditions, it was possible to obtain alloys with small crystallite size (around 2 nm). The prepared materials showed good electrocatalytic properties for the oxygen reduction reaction. The accelerated tests of stability showed that the materials are stable, with durability superior to that of the commercial palladium catalyst used as reference material. The study of methanol tolerance showed that... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Antônio Carlos Dias Ângelo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Com o intuito de avaliar a influência da presença de óxido na resposta eletrocatalítica para a oxidação de etanol, foram preparados quatro materiais constituídos de partículas metálicas de Pt ou liga PtSn, suportados sobre SnO2 e carbono, ou diretamente sobre carbono (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C e PtSn-SnO2/C). As nanopartículas metálicas e as nanopartículas de SnO2 foram preparadas inicialmente em estado coloidal, em processos de síntese realizados separadamente para garantir bom controle das propriedades dos materiais. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X e espectroscopia de absorção de raios-X dispersivos. Os resultados mostraram que houve formação de liga PtSn nos catalisadores PtSn/C e PtSn-SnO2/C e a formação de SnO2 em todos os catalisadores modificados com estanho. Os catalisadores com liga PtSn apresentaram um preenchimento da banda 5d da platina, enquanto que a modificação com SnO2 ocasionou um esvaziamento da banda. Experimentos de oxidação de CO adsorvido mostraram que os materiais possuem diferentes características superficiais, e que os catalisadores contendo liga PtSn têm menores areas de Pt eletroquimicamente ativa. A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, que evidenciaram um melhor desempenho para os materiais PtSn/C e PtSn-SnO2/C. Os resultados obtidos indicam que a liga PtSn é fundamental para a promoção da atividade catalítica de oxidação de etanol em sistemas PtSn. / Abstract: Aiming to evaluate the influence of oxides on the electrocatalytic activity for ethanol oxidation, four catalysts containing metallic Pt or PtSn nanoparticles supported either on SnO2 and carbon; or directely on carbon (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C, and PtSn-SnO2/C) were prepared. Metallic nanoparticles and SnO2 nanoparticles were obtained, initially in colloidal state, in separate synthesis procedures to ensure adequate control of their properties. All catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and dispersive X-ray absorption spectroscopy. The results showed that a PtSn alloyed phase was formed on the PtSn/C and PtSn-SnO2/C catalysts and the presence of SnO2 in all materials containing tin. The two catalysts containing PtSn alloy showed a more filled Pt 5d band, while the addition of SnO2 produced a vacancy increase of the d band. Experiments of adsorbed CO oxidation showed that the catalyts have different surface characteristics, and that materials containg a PtSn alloyed phase have lower Pt electrochemically active areas. The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry, evidencing a better performance for PtSn/C and PtSn-SnO2/C. The results obtained indicate that the presence of PtSn alloy is necessary to enhance the catalytic activity for ethanol oxidation on PtSn systems / Mestre

Resumo: Neste trabalho, foram analisados os aspectos conceituais e epistemológicos do tema Eletroquímica contidos nos livros didáticos de Química aprovados pelo Programa Nacional do Livro Didático para o Ensino Médio (PNLEM) em 2007. Essa análise foi efetuada tendo em conta a correção das estruturas conceituais que compõem esse tópico e os obstáculos epistemológicos bachelardianos aí presentes. Foram consideradas quatro categorias de obstáculos, a saber: animistas, realistas, substancialistas e verbais. Os procedimentos de coleta e análise de dados foram baseados em abordagens de natureza qualitativa. Os principais resultados obtidos indicam a presença de algumas distorções conceituais relacionadas, principalmente, com o conceito de potencial ou diferença de potencial do eletrodo e, também, com as descrições realistas relacionadas à previsão das reações redox em processos eletrolíticos. Em particular, o conceito de potencial e seus contornos teóricos merecem maior atenção por parte dos autores dos livros didáticos. Neste caso, observamos que, em pelo menos um manual, o equívoco conceitual cometido comprometeu a compreensão dos sequenciamentos teóricos ulteriores elaborados. Quanto à previsão das reações redox, observamos que metade dos manuais didáticos analisados a abordou, considerando o desenvolvimento de regras e tabelas práticas com o propósito de mostrar ao estudante a influência de diferentes fatores sobre os processos eletrolíticos mais complexos. No entanto, este procedimento engendrou generalizações precipitadas sobre as causas que determinaram a deposição de certo metal sobre um eletrodo ou a tendência de descarga de uma espécie química sobre uma outra. O uso deste procedimento pedagógico também favoreceu interpretações equivocadas quanto à previsão de ocorrência de certos processos eletrolíticos, além de conduzir o leitor a um... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, we analyzed the epistemological and conceptual aspects of the topic electrochemistry contained in textbooks of chemistry approved by the National Textbook Program for high school (PNLEM) in 2007. This analysis was performed taking into account the correction of the conceptual structures that make up these topics and the Bachelardian epistemological obstacles present in these structures. We considered four categories of obstacles, namely: animist, realistic, substancialistic and verbal. The procedures to collect and analyze data were based on qualitative approaches. The main results indicate the presence of some conceptual distortions mainly related to the concept of potential or difference of potential of the electrode and also to the realistic descriptions related to forecast of redox reactions in the electrolytic process. In particular, the concept of potential and its theoretical field deserve more attention by the authors of the textbooks. In this case, we observed that in at least one textbook the conceptual mistake made affected the understanding of the theoretical issue order further developed. We observed that in half of the analyzed teaching materials the forecast of redox reactions was reported considering the development of practical rules and tables in order to show students the influence of different factors on the more complex electrolytic processes. However, this procedure engendered hasty generalizations about the causes that led to the deposition of some metal on an electrode or a preference for the disposal of a chemical species on another one. In this case, the use of this procedure favored misinterpretations in relation to predict the occurrence of certain electrolytic processes, and lead the reader to a distorted understanding of the production process of scientific knowledge. In summary, we found a significant amount of conceptual distortions... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Márcia Reami Pechula / Coorientador: Luciano Fernandes Silva / Banca: Jorge Megid Neto / Banca: Dácio Rodney Hartwig / Mestre