Die Dissipation von Energie von einem molekularen System in die Umgebung und die damit verbundene Zerstörung der Phasenkohärenz hat einen Einfluss auf mehrere physikalische Prozesse wie Bewegung der Schwingungsmoden eines Moleküls, eines Ions in einer Falle oder einer Strahlungsfeldmode, sowie auf Excitonen- und Elektronentransfer. Elektronrntransfer spielt eine wichtide Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville- von Neumann Gleichung über die Kumulanten-Entwicklung führt. Durch Ankopplung an ein Wärmebad werden dissipative Effekte Berücksichtigt. Zunächst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedene Einflüsse der Umgebung auf Depopulation, Dephasierung und Dekohärenz besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekülen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien vergliechen. Zu den untersuchten Systemen zälen die Komplexe H2P-ZnP-Q und ZnPD-H2P.

Diese Dissertation befasst sich mit der numerischen Behandlung dissipativer quantenmechanischer Prozesse im Rahmen der reduzierten Dichtematrix-Theorie. Zunächst werden Elektronen-Transferprozesse mit Hilfe einer hierarchischen Methode zur Lösung der Bewegungsgleichung der System-Dichtematrix untersucht. Hier liegt der Fokus auf der Untersuchung des Konvergenzverhaltens der Hierarchie mit der Anzahl der berücksichtigten Ebenen bei unterschiedlichen Abbruchverfahren. Es wird gezeigt, dass die Konvergenz stark von der Abbruchmethode und der Observablen abhängt. Weiterhin wird das lineare Absorptionsspektrum des B850 Pigment-Rings von Rhodispirillum molischianum mit verschiedenen Methoden zur Berücksichtigung der Effekte eines angekoppelten Bades berechnet. Diese Methoden basieren auf störungstheoretischen Ansätzen in der System-Bad-Kopplung. Es gelang unter Verwendung der modifizierten Redfield Theorie (MRT) einen Ausdruck für das Absorptionsspektrum herzuleiten. Bei der MRT werden Teile der System-Bad-Wechselwirkung exakt behandelt. Diese Methode wird in zwei Varianten diskutiert und anderen Methoden gegenübergestellt. Modellrechnungen werden für verschiedene Spektraldichten angefertigt, darunter eine, die aus einer Molekulardynamik(MD)- Simulation stammt. Ebenso wird der Einfluss statischer Unordnung der Pigment-Energien auf die Form des Absorptionsspektrums diskutiert. Dazu werden Spektren sowohl einer einzelnen Realisierung als auch des Ensembles dargestellt. Im Falle der Spektraldichte aus der MD-Simulation werden die Ensemble-Spektren zusätzlich mit experimentellen Daten verglichen. Weiterhin wird eine Rechnung mit der Hierarchie zum Spektrum des B850 Rings und weitere zur Populationsdynamik eines kleineren Systems diskutiert und mit Ergebnissen aus der MRT verglichen. Außerdem wird eine Methode zur stochastischen Propagation von mehrdimensionalen Wellenfunktionen entwickelt. Mit Hilfe von Sprung- Prozessen gelingt es die Freiheitsgrade des Systems zu entkoppeln, sodass mehrere eindimensionale Wellenfunktionen stochastisch propagiert werden können. Die exakte Wellenfunktion kann so als Ensemblemittel von Produkten eindimensionaler stochastischer Wellenfunktionen beschrieben werden.

Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung sowie der Aufklärung des elektro- und spektroelektrochemischen Verhaltens metallocenyl-funktionalisierter Fünfring-Heterocyclen. Der Schwerpunkt lag dabei in den Messungen und der Analyse des Elektronentransfers zwischen den redoxaktiven Ferrocenylendgruppen über die heterocyclische Kerneinheit. Hierfür wurde zunächst eine Serie an Diferrocenyl-Thiadiazolen hergestellt und der Einfluss unterschiedlicher intermetallischer Abstände auf den Elektronentransfer untersucht (Kapitel 2.1). Im Weiteren wurden verschiedene Serien an 2,5-Diferrocenyl- und 2,3,4,5-Tetraferrocenyl-Heterocyclen hergestellt und bezüglich ihres Elektronentransferverhaltens studiert. Es zeigte sich, dass die elektronischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbrückungseinheit einen großen Einfluss auf die Kommunikation zwischen den Ferrocenylendgruppen haben. Die geometrische Ähnlichkeit der Moleküle untereinander ermöglicht erstmals eine direkte Korrelation der elektrochemischen (ΔE°′) mit den spektroelektrochemischen (Oszillatorstärke der IVCT-Bande) Messungen. Aus diesem Zusammenhang konnte ein neues Verfahren zur Berechnung der effektiven Ladungstransferabstände entwickelt werden. (Kapitel 2.2 und 2.3) Ferrocenylsubstituierte Maleinsäureimide konnten synthetisiert und wie in Kapitel 2.4 gezeigt, hinsichtlich der intermetallischen Kommunikation entlang der C,C-Doppelbindung untersucht werden. Des Weiteren wurde das elektrochemische Verhalten ferrocenylsubstituierter drei- und fünfgliedriger Titanacyclen untersucht. Dabei zeigten sich strukturelle Neuorientierungen während des Oxidationsvorganges (Kapitel 2.5).

In der vorliegenden Arbeit wurde der ATP-gekoppelte uphill Elektronentransfer von reduziertem RACo auf Kobalt(II)-CoFeSP untersucht. Dazu wurden zunächst die Bedingungen der rekombinanten Genexpression in Escherichia coli und die Reinigungsstrategie der Proteine verbessert, um einen Cofaktorgehalt beider Proteine von annähernd 100 % zu erreichen. Anschließend wurden die Reaktionsbedingungen des Elektronentransfers optimiert, um eine tiefergehende Analyse zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten darauf hin, dass durch die Bindung von ATP ein bidirektionaler Elektronentransfer induziert wird. Der Elektronentransfer konnte mit nicht-hydrolysierbaren ATP-Analoga und mit ADP induziert werden. Weder für die nicht-hydrolysierbaren ATP-Analoga noch für ADP konnten anschließend Hydrolyseprodukte nachgewiesen werden. Zusätzlich konnte für die limitierende Rate der ATP-Hydrolyse ein mehr als 100-fach kleinerer Wert bestimmt werden als für den Elektronentransfer. Beide Ergebnisse zeigen, dass der Elektronentransfer unabhängig von der ATP-Hydrolyse ist. Kobalt(I)-CoFeSP kann jedoch auch ein Elektron auf oxidiertes RACo übertragen, was auf einen bidirektionalen Elektronentransfer hindeutet. Diese These wurde mit der Beobachtung untermauert, dass sich durch Zugabe von ADP und der Erhöhung der ADP-Konzentration die Anzahl der transferierten Elektronen pro CoFeSP zunimmt und sich somit die Lage des entstehenden Gleichgewichts verschieben lässt. Auf dieser Datengrundlage konnten drei mögliche Modelle für den Reaktionsmechanismus erstellt werden, von welchen ein Modell als am wahrscheinlichsten erscheint. In diesem Reaktionsmechanismus gleichen sich die Redox-Potentiale beider Redox-Zentren durch die ATP-Bindung an. Dies ermöglicht den Elektronentransfer vom [2Fe2S]-Cluster von RACo auf das Kobalt-Ion des Cobalamins. Die Rückreaktion wird durch eine erneute Reduktion des [2Fe2S]-Clusters verhindert und durch die anschließende ATP-Hydrolyse dissoziiert der Komplex. / In the present work, ATP-coupled uphill electron transfer from reduced RACo to cobalt(II)-CoFeSP was investigated. For this purpose, the conditions of recombinant gene expression in Escherichia coli and the purification strategy of the proteins were improved to achieve a cofactor content of both proteins close to 100%. Subsequently, the electron transfer reaction conditions were optimized to enable a more in-depth analysis. The results of this work indicate that a bidirectional electron transfer is induced by the binding of ATP. Electron transfer could be induced with non-hydrolysable ATP analogues and with ADP. Neither for the nonhydrolyzable ATP analogues nor for ADP hydrolysis products could subsequently be detected. In addition, a value more than 100-fold smaller could be determined for the limiting rate of ATP hydrolysis than for electron transfer. Both results indicate that electron transfer is independent of ATP hydrolysis. However, cobalt(I)-CoFeSP can also transfer an electron to oxidized RACo, suggesting bidirectional electron transfer. This hypothesis was supported with the observation that adding ADP and increasing the ADP concentration increases the number of transferred electrons per CoFeSP by shifting the position of the emerging equilibrium. Based on these data, three possible models for the reaction mechanism are suggested, of which one model appears to be the most plausible. In this reaction mechanism, the redox potentials of both redox centers equalize due to ATP binding. This allows electron transfer from the [2Fe2S] cluster of RACo to the cobalt ion of cobalamin. The back reaction is prevented by a further reduction of the [2Fe2S] cluster, and subsequent ATP hydrolysis dissociates the complex

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Modifikationen von Elektrodenoberflächen zur spezifischen und unspezifischen Immobilisierung von Proteinen im Hinblick auf die massenspezifische und voltammetrische Erfassung von Proteinwechselwirkungen untersucht. Im Zusammenhang mit der massenspezifischen Erfassung von Proteinwechselwirkungen wurde eine Kleinst-Volumen-Messzelle (Vi = 80 µl) entwickelt, die, mit einem 5 MHz-Quarz ausgestattet, ein Rauschen von Δf = ± 0.1 Hz und eine Langzeitstabilität in wässrigem Milieu von etwa 1-2 Hz / h aufweist. Die Zelle wurde in einer Weiterentwicklung mit Referenz- und Gegenelektrode ausgestattet, die simultane elektrochemische und mikrogravimetrische Messungen ermöglichte. Es wurde ein vollständiger Messplatz eingerichtet, bestehend aus thermostatisierter Kleinst-Volumen-QCM-Messzelle und digitaler Datenerfassung. Die unspezifische Adsorption von Proteinen auf Goldoberflächen ergab mit der Quarzmikrowaage typischerweise Frequenzabnahmen von 10-80 Hz bei Messzeiten von 10 bis 60 min. Durch Modifikation der Goldoberfläche mit einem in der Literatur beschriebenen Oligoethylenoxid-terminierten Alkylthiol konnte die unspezifische Adsorption von Proteinen auch auf modifizierten Quarzmikrowaagen deutlich herabgesetzt werden. Zur reversiblen, spezifischen Modifikation der QCM-Goldoberfläche wurde eine von Whitesides et al. eingeführte Modifikationsmatrix auf die QCM-Oberfläche übertragen. His-TAG modifizierte EF1-ATPase wurde stabil und reversibel an der modifizierten Oberfläche gebunden, die spezifische Proteinbindung an der Oberfläche konnte chemisch ein- und ausgeschaltet werden. Die Dichte der Proteinbindungsstellen in der Immobilisierungs-Matrix liess sich durch einen molekularen Verdünner kontrollieren. Die prinzipielle Eignung der verwendeten Kombination von Sensortechnik (QCM) und Oberflächenmodifikation für biochemische Affinitätsstudien wurde demonstriert. Im Zusammenhang mit Modifikationen von ITO-Substraten wurde ein neuartiger Redoxindikator eingeführt, der es prinzipiell ermöglicht, die Ni-NTA-modifizierten Oberflächen zu charakterisieren und bezüglich der Dichte spezifischer Protein-Bindungsstellen zu quantifizieren. Die Synthese weiterer Redoxindikatoren mit Thiol-Funktion wird beschrieben. Von besonderer Bedeutung sind elektrochemische Studien an unspezifisch auf Gold adsorbierten Proteinschichten mit hochgeladenen Redoxindikatoren in Lösung. Diese Untersuchungen wurden an 15 verschiedenen Proteinen mit unterschiedlichem isoelektrischen Punkten durchgeführt. Nur wenn Protein und Redoxmarker gegensinnig geladen waren, wurden Redoxströme beobachtet (wie bereits in der Literatur beschrieben). Es konnte nun allerdings erstmals gezeigt werden, dass die geladene Redoxspezies an gegensinnig geladenen Protein-Domänen bindet und dass der Elektronentransfer durch die Proteinschichten in Form einer Elektronentransfer- bzw. Selbstaustausch-Kette zwischen Redoxspezies in Lösung und oberflächenakkumlierter Redoxspezies abläuft. Sogenannte "Analyten", d.h. (Molekül-)Ionen, die mit dem Protein eine elektrostatische Wechselwirkung eingehen, können diese Elektronentransferkette positiv oder negativ beeinflussen. Sie können deshalb an einer Modulation der Stromstärke erkannt werden. Der Elektronentransfer wird durch die beeinflussenden Parameter verstärkt (Induktion) oder vermindert (Suppression). Damit wurde erstmals das in der Literatur beschriebene "Ion-Channel-Sensing" generell mechanistisch aufgeklärt.

The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of functionalized ferrocenes with up to four aldehyde and vinyl groups and their usage as monomers to produce novel ferrocene-based oligomers with conjugated backbones via ADMET (acyclic diene metathesis) and HWE (Horner-Wadsworth-Emmons) reaction protocols. In addition, ferrocene-containing polymers (linear, cross-linked and co-polymers) with aliphatic backbones generated by anionic bulk and solution polymerization routes, and their electrochemistry behaviors were studied. The main aspects of this work lies in the enhancement of the electrical properties of the ferrocene-based materials (oligomers or polymers) by varying the polymer backbone, providing multi-functionalities for cross-linking and co-polymerization processes and thereby increasing the molecular weight of the products, furthermore, the application as electro-active materials, especially for the charge storage purposes is discussed. High monomer consumption, relatively high molar mass as well as longer chains were achieved by bulk protocol. Electrochemical measurements (CV) reveals that formyl-ferrocenes bearing more than two formyl functionalities are very electron poor materials and easily decomposes upon oxidation. Reducing the measurement temperature and the usage of [NnBu4][B(C6F5)4] as electrolyte allowed for reliable behavior. A linear correlation between the redox potential and the number of the formyl functionalities was found. Multicyclic measurements showed that ferrocenyl / ferrocenium redox couples in the polymeric materials are stable at least up to 100 cycles. The spectro-electrochemical studies show that the conjugated materials (oligomers) have electron transfer interactions (IVCT) through the chains, while the aliphatic backbone between the ferrocenyl units (poly vinylferrocene materials) hindered the metal-metal coupling along the chain and only a ligand-to-metal charge transfer excitation could be observed. / Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Ferrocenen mit bis zu vier Aldehyd- und Vinylgruppen und ihrer Verwendung als Monomere für neuartige ferrocenbasierte Oligomere mit konjugiertem Rückgrat unter ADMET (acyclic diene metathesis) und HWE- (Horner-Wadsworth-Emmons) Reaktionsbedingungen. Zusätzlich wurden ferrocenhaltige Polymere mit einem aliphatischen Rückgrat durch Polymerisation mit und ohne Lösemittel hergestellt und ihr elektrochemisches Verhalten untersucht. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt in der Optimierung der elektrochemischen Eigenschaften der ferrocenbasierten Materialien (Oligomere oder Polymere) durch Variation des Polymerrückgrats, welche zahlreiche funktionelle Gruppen für die vernetzte Polymerisation und die Co-Polymerisation liefert. Durch diesen Prozess wird das molekulare Gewicht erhöht. Zusätzlich wird die Verwendung als elektroaktive Materialien insbesondere für die Energiespeichertechnik diskutiert. Durch lösungsmittelfreie Reaktionsbedingungen wurden ein hoher Monomerumsatz, relativ hohe molare Massen und zugleich längere Polymerketten erzielt. Elektrochemische Messungen (CV) zeigten, dass Ferrocenmoleküle mit mehr als zwei Formylgruppen die Elektronendichte an der Ferrocenyleinheit verringern und bei Oxidation leicht zersetzt werden. Erniedrigung der Messtemperatur und die Verwendung des nur schwach koordinierenden Leitsalzes [NnBu4][B(C6F5)4] führten zu aussagekräftigen Ergebnissen. Weiterhin konnte ein linearer Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential und der Anzahl der Formyleinheiten aufgezeigt werden. Mutlizyklische Messungen bestätigten, dass das Ferrocen / Ferrocenium-Redoxpaar mindestens 100 Zyklen stabil ist. Mittels spektroelectrochemisches Messungen konnte gezeigt werden, dass konjungierte (oligomere) Verbindungen eine elektronische Wechselwirkung (IVCT) aufweisen, während aliphatische Rückgrade eine Wechselwirkung zwischen Ferrocen / Ferrocenium (polyvinylferrocenbasierte Materialien) verhindern und nur ein LMCT Übergang (Ligand zu Metall Charge-Transfer) beobachtet werden kann.

Diese Dissertation leistet einen Beitrag zum Verständnis des Energie- und Elektronentransfers innerhalb von neuartigen supramolekularen Strukturen, die aus einem zentralen Phthalocyanin und zwei axial angekoppelten Porphyrinen bestehen. Zwei solcher Trimere, welche die koordinative Ankopplung von Porphyrinen über ein Silizium-Zentralatom des Phthalocyanins nutzen, wurden im Rahmen der Arbeit zum ersten Mal quantitativ bezüglich auftretender innermolekularer Transferprozesse charakterisiert. Ziel war die Beantwortung der Frage, ob diese Substanzklasse die wunschgemässe Vereinigung von Lichtsammlung und Ladungstrennung ermöglicht. Aus der Kombination der Messdaten, aufgenommen mit einer Vielzahl von Messverfahren, konnten für die beiden untersuchten Trimere in zwei unterschiedlich polaren Lösungsmitteln die Ratenkonstanten der Energie- und Ladungstransferkanäle ermittelt werden. In allen Fällen findet ein effizienter Ladungstransfer von den Porphyrinen zum Phthalocyanin und ein Lochtransfer vom Phthalocyanin zu einem der beiden Porphyrine statt. Dieses Ergebnis bestätigt die Erwartung, dass Lichtsammlung und Ladungstrennung in diesem Molekül vereint auftreten. Zusätzlich zu den beiden oben erwähnten Prozessen findet je nach Lösungmittelpolarität und Struktur der Porphyrine ein dem Energietransfer paralleler Elektronentransfer und ein Ladungsrücktransfer statt. Allerdings zerfällt der ladungsseparierte Zustand zu schnell, was eine praktische Nutzung der untersuchten Verbindungen in Solarzellen noch verhindert und ihre Weiterentwicklung erfordert. / This thesis contributes to the comprehension of energy and electron transfer within novel supra-molecular structures, denominated triads, consisting of a central phthalocyanine axially-coupled to two porphyrins. In the course of this thesis, two of the trimers, were quantitatively characterized regarding their intramolecular transfer processes. Both feature a dative bond between the porphyrins and the phthalocyanine via the central silicium atom of the latter. These investigations aimed at answering whether this class of compounds allows the desired combination of light harvesting and charge separation. The rate constants of both investigated trimers in two solvents with different polarity were determined by the combination of data from a variety of measurement methods. An efficient charge transfer from the porphyrins to the phthalocyanine and a hole transfer from the phthalocyanine to one of the porphyrins occurs in all investigated cases. This result confirms the prospect that light harvesting and charge separation can occur combined in one molecule. Depending on solvent polarity and the structure of the porphyrines, electron transfer parallel to the energy transfer and a charge back transfer takes place in addition to both above-mentioned processes. However, the charge-separated state of the investigated substances decays to fast, still preventing a practical utilization of these compounds in solar cells and necessitating further developments.

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Systeme Chlorosilan / Amin bezüglich deren elektronischer Struktur, Molekülstruktur und Reaktivität. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Untersuchung der LEWIS-BASE-katalysierten Disproportionierung unterschiedlich chlorierter Disilane mit elektronenreichen Alkenen, wie Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) oder N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (TPDA). Die Alkene sollten auf mögliche Elektronenübertragungsreaktionen, aber auch Chelatbildung mit den eingesetzten Disilanen bzw. intermediär gebildeten Silylenen getestet werden. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Synthese und Charakterisierung neuer hetero- und homocyclischer Oligosilane. Die erhaltenen Cyclooligosilane wurden auf ihre Donorwirkung gegenüber elektronendefizienten π-Alkenen und eine damit verbundene Charge-Transfer-Komplexbildung untersucht. In die Auswertung wurden auch ab-initio-Berechnungen einbezogen, die mit den experimentellen Ergebnissen (u.a. NMR, IR, Röntgeneinkristallstrukturanalyse) vergleichend diskutiert wurden.

Diese Dissertation befasst sich mit Modellrechnungen zur Dynamik vom photoinduzierten Elektrontransfer und Exzitontransfer in Systemen mit vielen Freiheitsgraden. Außerdem trägt diese Arbeit zu einigen theoretischen und numerischen Aspekten der Redfield-Theorie bei. Betrachtet werden der ultraschnelle Elektrontransfer im Farbstoff Betain-30, die Elektroninjektion von einem Chromophormolekül ins Leitungsband von einem Halbleiter, sowie die Exziton-Ausbreitung in einem modellhaften ringförmigen System mit 18 Lokalisierungszentren. Zuerst wird der Einfluss der elektronischen Kopplung auf die Dissipationsterme der Redfield-Gleichung untersucht. Es wird gezeigt, dass bei bestimmten Potenzialkonfigurationen die Vernachlässigung der elektronischen Kopplung (die soganannte diabatische Dämpfungsnäherung) dazu führt, dass das System nicht in das thermische Gleichgewicht mit dem Wärmebad relaxiert. Jedoch verliert diese Näherung ihre Gültigkeit nicht für kleine elektronische Kopplung in einer ganzen Reihe von Fällen, z.B. im Marcus-invertierten Bereich. Die Transfermechanismen, welche jenseits dieser Näherung auftreten, werden mit Hilfe der Störungstheorie erster Ordnung in der elektronischen Kopplung detailliert untersucht. Weiterhin werden direkte Verfahren zur genauen numerischen Lösung zeitlokaler Mastergleichungen implementiert und getestet. Die Effizienz dieser Methoden wird am Beispiel von einem eindimensionalen Elektrontransfer-Modell bestimmt. Desweiteren wird noch ein neues stochastisches Verfahren zur Propagation von Dichtematrizen entwickelt und in den Simulationen verwendet. Der ultraschnelle photoinduzierte Elektrontransfer in Betain-30 wird sowohl mit einer einzelnen Reaktionsmode als auch mit zwei Reaktionsmoden modelliert. Anhand der reduzierten Dichtematrix lässt sich die Gesamtpolarisation berechnen und somit ist es möglich, ein Pump-Probe-Experiment zu simulieren. Die Rechenergebnisse werden mit experimentellen Daten verglichen.

<p> Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen. In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen. </p> <p> Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der (111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen. Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist, dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche zum Molekül verursacht wird. </p> <p> Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten Schwingungszuständen (<i>v</i>_i = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie (<i>E</i>_i^trans=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen, sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt: 1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten ( "Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep"). </p> <p> Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in <i>v</i>_i = 3 und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO in <i>v</i>_i = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben. </p> <p> Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden, welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation, wenn <i>v</i>_i erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation für <i>v</i>_i = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für <i>v</i>_i = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung. </p> <p> Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction") oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten. </p> <p> Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird, ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle. Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die "Pump-pump-perturb and dump" genannt wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in dem bestehenden Versuchsufbau.