Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2664.pdf: 1888610 bytes, checksum: 488a11ebdc4f1ac05809f59347e2a1cd (MD5) Previous issue date: 2009-07-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / It is vital to know the mechanisms and processes of interaction between pesticides and the environment and monitor the groundwater, surface water and soil in intensively used areas which such products for the evaluation of the pollution degree of natural resources. Therefore, there is a need for accurate, reliable and affordable methods of analysis. The objective of this work was to develop electroanalytical procedures for the determination of the herbicides diuron and ametryne, for the study of their sorption in soils under sugar cane production and the native forest in the sub-basin of the Ribeirão das Guabirobas, São Carlos and estimate their potential of contamination of surface and groundwater. The soils studied have contrasting granulometric sizes (sandy and clayed) and were characterized chemically and mineralogically by different techniques. Electroanalytical methods were developed for the determination of diuron with composite GPU electrode and ametryne with silver amalgam electrode. The methodologies developed were used to determine the concentrations of the herbicides in the equilibrium in the batch experiments. The sorption coefficients (Kd) obtained for diuron in the four soils tested showed higher influence with the amount of clay and the amount and quality of soil organic matter in sorption process. For ametryne, there was an important influence of pH in the sorption capacity of the herbicide in the soils. The results are in agreement with the data found in the literature using others techniques, such as chromatography and liquid scintillation, allowing to conclude that the developed procedures using the GPU and silver amalgam electrodes are suitable for the determination of sorption isotherms of these herbicides in soils, having the advantages of being simple and less expensive when compared with the conventional methods. / É de fundamental importância conhecer os mecanismos e processos de interação entre pesticidas e o meio ambiente e monitorar as águas subterrâneas, superficiais e os solos nas regiões de uso intenso desses produtos, para avaliação do nível de poluição desses recursos naturais. Para tanto, são necessários métodos de análise precisos, confiáveis e acessíveis. O objetivo deste trabalho foi desenvolver metodologias eletroanalíticas para a determinação dos herbicidas diuron e ametrina, visando o estudo do processo de adsorção em solos, sob o cultivo de cana-de-açúcar e mata nativa, da região da sub-bacia hidrográfica do Ribeirão das Guabirobas, São Carlos e avaliar se esses herbicidas são potenciais contaminantes de águas superficiais e subterrâneas. Os solos avaliados possuem granulometria contrastantes (um argiloso e outro arenoso) tendo sido caracterizados química e mineralogicamente, por diferentes técnicas. Foram desenvolvidas metodologias eletroanalíticas para a determinação do diuron e da ametrina com eletrodo compósito de GPU e de amálgama de prata, respectivamente, e as metodologias desenvolvidas foram utilizadas para a determinação das concentrações de equilíbrio dos herbicidas em experimentos de adsorção por batelada. Os coeficientes de adsorção (Kd) obtidos para o diuron nos quatro solos mostraram maior influência do teor de argila e do teor e qualidade de matéria orgânica do solo na adsorção. No caso da ametrina, verificou-se grande influência do pH na capacidade de adsorção do herbicida nos solos estudados. Os resultados obtidos estão de acordo com outros da literatura, obtidos por técnicas como cintilação líquida e cromatografia, podendo-se concluir que o procedimento eletroanalítico utilizando eletrodos de GPU e amálgama são bons métodos para a determinação das isotermas de adsorção desses herbicidas em solos, com as vantagens de serem métodos bem mais simples e baratos comparados com os métodos convencionais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5804.pdf: 2301088 bytes, checksum: bfae82eb89c6fb493cfb0e0bfe25ad8d (MD5) Previous issue date: 2013-01-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this work is the development of a carbon nanotubes past electrode (CNTs) as electrochemical sensors in the analysis of flavonoids, (+) catechin and rutin, and Cr (III) and Cr (VI) ions, by differential pulse voltammetry (DPV). The electrodes were prepared with 60% w/ w multiple walls CNTs with diameter of 20 to 40 nm and 40% w/w of mineral oil, nujol. The analytical curves for organic compounds (+) catechin and rutin were performed in phosphate buffer pH 6.0 while those for Cr (III) and Cr (VI) the electrolyte was a mixture of HCl and KCl 0.1 mol L-1 and tetrabutylammonium bromide 0.15 mmol L-1. The (+) catechin showed a limit of detection (DL) of 5.4 x 10-8 mol L-1 and rutin 9.37 x 10-8 mol L-1. The standard addition method was used to analyse the samples of tea species Camellia sinensis (black, white and green) and pomegranate fruit (bark, leaf and fruit). The total content of flavonoids was determined, since it was not possible separate the analytical signal of the two organic species. The values found with the addition of (+) catechin or rutin standard solutions are close to those reported in the literature and agree with those obtained from UV-vis technique. From analytical curve of the Cr (VI) ion was obtained a DL of 1.1 x10-9 mol L-1 and a recovery factor (Frec) of 98.1%. For Cr (III) none analytical signal was obtained in the conditions used in this work. However, for the mixture of Cr (III) and Cr (VI) the total chromium content was determined with a Frec of 100.4%, at low ions concentrations. The method was not able to specialty the different chromium ions species. / Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono (NTCs) como sensores eletroquímicos na análise dos flavonoides, (+) catequina e rutina e dos íons Cr(III) e Cr(VI), utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV). Os eletrodos foram confeccionados com 60% m/m de NTCs de múltiplas paredes com diâmetro de 20 a 40 nm e 40% m/m de óleo mineral, nujol. As curvas analíticas para os compostos orgânicos (+)catequina e rutina foram realizadas em solução tampão fosfato pH 6,0 e para o Cr(III) e Cr(VI) o eletrólito foi a mistura de HCl e KCl 0,1 mol L-1 e 0,15 molL-1 de brometo de tetrabutilamonio. A (+)catequina apresentou o limite de detecção (LD) de 5,4 x 10-8 mol L-1 e a rutina de 9,37 x 10-8 mol L-1. A metodologia de adição-padrão foi utilizada para determinar, em amostras de chás de espécie Camellia sinensis (preto, verde e branco) e na fruta romã (casca, folha e fruto), o conteúdo total de flavonoides, uma vez que não foi possível separar o sinal analítico das duas espécies orgânicas. Os valores encontrados tanto com a adição de solução padrão de (+)catequina ou rutina estão próximos aos observados na literatura e concordam com os obtidos pela técnica de UV-vis. Da curva analítica para o íon Cr(VI) foi obtido o LD de 1,1x10-9 mol L-1 e um fator de recuperação (Frec) de 98,1%. Para o Cr(III) não se obteve sinal analítico neste meio, entretanto, para a mistura de Cr(III) e Cr(VI) foi possível obter um Frec de 100,4% em baixas concentrações. O método não permitiu a especiação das diferentes espécies de íons cromo.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-10-26Bitstream added on 2014-06-13T20:25:58Z : No. of bitstreams: 1 takeuchi_rm_dr_araiq.pdf: 1043723 bytes, checksum: 4846aa78199f59f5ed15e4f914248149 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos para a determinação de íons metálicos em etanol combustível, empregando-se eletrodos de pasta de carbono modificada com uma sílica organofuncionalizada com grupos 2-aminotiazol (CPE-SiAt). Foi realizado um estudo comparativo entre dois aglutinantes: Nujol® e parafina; sendo observado que este último foi mais apropriado para aplicações em amostras comerciais de etanol combustível. Além da utilização dos CPE-SiAt, empregou-se também um microeletrodo de ouro para a determinação de íons metálicos em etanol combustível. Os CPE-SiAt foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação de cobre baseada em sua redissolução anódica. Após a otimização de todos os parâmetros, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-8 a 2,5 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção (LD) = 3,1 x 10-8 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação de cobre em duas amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes com os obtidos por FAAS. Os CPE-SiAt não permitiram o desenvolvimento de um método eletroanalítico para níquel, por meio da redissolução anódica deste metal, devido ao elevado sobrepotencial necessário para reduzir os íons Ni2+ ao estado metálico. A adição de DMG à célula eletroquímica permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para Ni2+, sendo o sinal analítico referente à redução do complexo [Ni(DMG)2]. Após a otimização dos parâmetros experimentais, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-9 a 1,0 x 10-6 mol L-1, com LD = 2.0 x 10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado para a determinação de níquel em quatro amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes aos obtidos com a técnica de GFAAS... / In this work, electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel were developed by using carbon paste electrodes modified with 2-aminothiazole organofunctionalized silica (CPE-SiAt). A comparative study between two binder agents (Nujol® and paraffin) was carried out. The obtained results have shown that paraffin was the most appropriated for applications in commercial ethanol fuel samples. This work also describes the use of a gold microelectrode to develop electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel. CPE-SiAt were successfully employed to develop an electroanalytical methodology for copper determination based on its anodic stripping. After optimizing all parameters involved on this method, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-8 to 2.5 x 10-6 mol L-1 with a detection limit (DL) of 3.1 x 10-8 mol L-1. The developed method was applied to copper determination in two commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by FAAS. It was verified that CPE-SiAt could not be used to develop an electroanalytical method for nickel determination using anodic stripping voltammetry. This fact can be attributed to the high overpotential required to reduce Ni2+ ions to metallic form. DMG was added to the electrochemical cell in order to obtain the [Ni(DMG)2] complex whose electrochemical reduction has provided the analytical sign used to develop an electroanalytical method for nickel determination. After optimizing all experimental parameters, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-9 to 1.0 x 10-6 mol L-1 with DL of 2.0 x 10-9 mol L-1. The proposed method was applied to nickel determination in four commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by GFAAS. The CPE-SiAt have not allowed the development of electroanalytical methods for iron...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-17Bitstream added on 2014-06-13T19:05:15Z : No. of bitstreams: 1 castilho_ms_dr_araiq.pdf: 1411029 bytes, checksum: 547bc6d2de6420f90796432ca755ae99 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho descreve metodologias eletroanalíticas para determinação de potássio e fósforo em biodiesel de soja. O potássio existente no biodiesel é proveniente do catalisador (hidróxido de potássio) utilizado na reação de transesterificação. Apesar de ser muito importante na reação, resíduos de potássio no biodiesel podem causar problemas como a formação de partículas sólidas, entupimento dos injetores e corrosão do motor. O fósforo presente no biodiesel é proveniente dos fosfolipídios e sua presença no biodiesel causa danos à conversão catalítica e provoca um aumento na emissão de partículas. Para a determinação potenciométrica de potássio em biodiesel utilizou-se um eletrodo quimicamente modificado com hexacianoferrato de níquel. A curva analítica para a determinação de potássio mostrou um intervalo linear de concentração de 4,0 x 10-5 a 1,0 x 10-2 mol L-1, cujo coeficiente angular da reta é 55,2 mV e o limite de detecção igual a 1,9 x 10-5 mol L-1. Para a determinação de íons potássio em biodiesel, primeiramente realizou-se extração líquido – liquido com ácido clorídrico 0,10 mol L-1 e a determinação de potássio foi realizada no extrato aquoso, sendo que a concentração de potássio encontrada foi de 0,96 mg kg-1. O fósforo foi determinado em biodiesel por voltametria cíclica utilizando eletrodo de pasta de grafite quimicamente modificado com 12 molibdofosfato. O método apresentou um intervalo linear de concentração de 1,0 x 10-6 a 1,5 x 10-4 mol L-1 e um limite de detecção igual a 1,0 x 10-6 mol L-1. Os íons fosfato foram determinados em uma amostra real de biodiesel de soja, utilizando o eletrodo de pasta de grafite modificado com filme de 12 molibdofosfato e a concentração de fosfato encontrada foi igual a 1,0 x 10-5 mol L-1 com desvio padrão relativo de 5%. Nesse trabalho também foi estudado outro método... / This work describes an electroanalytical methodology to determine potassium and phosphorus in biodiesel of soy. The potassium existing in biodiesel is proceeding from the catalyst (potassium hydroxide) used in the transesterification reaction. Although the potassium is very important to the reaction, the presence of potassium’s residue in biodiesel can form deposits in fuel injection system components and corrosion of the engine. The phosphorus presents in biodiesel comes from phospholipids and it provokes damages the catalytic conversion and an increase in the emission of particles. For the potentiometric determination of potassium in biodiesel it was used a nickel hexacyanoferrate modified electrode. The analytical curve showed a linear response to potassium ions in the concentration range of 4,0 x 10−5 to 1,0 x 10−2 mol L−1, the average slope was 55,2 mV per decade and the limit detection was 1,9 x 10−5 mol L−1. The potassium ion was determined in biodiesel, but firstly, liquid–liquid extraction was done using hydrochloric acid 0,10 mol L-1 and the determination it was done in the aqueous extract and the concentration of potassium found was 0,96 mg kg-1. The phosphorus was determined in biodiesel using a 12 molybdophosphate modified carbon paste electrode by cyclic voltammetry. The method showed a linear response in the concentration range of 1,0 x 10-5 a 1,5 x 10-4 mol L-1 and limit of detection was 4,9 x 10-6 mol L-1. The phosphorus was determined biodiesel using the 12 molybdophosphate modified carbon paste electrode and the concentration found was 1,0 x 10-5 mol L-1 and the relative standard deviation was 5%. In this work it was studied nickel foil electrode modified with iron oxide nanoparticle to determine phosphorus. Although the phosphorus is adsorbed in iron oxide surface, others anions are adsorbed too and can interfering in the phosphorus analysis

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-15Bitstream added on 2014-06-13T19:05:17Z : No. of bitstreams: 1 lourenco_lm_dr_araiq.pdf: 1689549 bytes, checksum: 7855920479cda20853107254ee14614c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / constituído por uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos de ácidos graxos. É comumente obtido por meio da reação de transesterificação de triacilgliceróis, produzindo como subproduto o glicerol, considerado seu principal contaminante. A presença deste contaminante no biodiesel traz diversos inconvenientes que podem ocasionar baixo desempenho nos atuais motores e deterioração nos tanques de combustível. A determinação da qualidade do biodiesel é, portanto, de grande importância para aceitação e comercialização do biodiesel e de suas misturas com o diesel. Desta forma, o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico rápido, sensível, barato e capaz de quantificar o glicerol livre em amostras de biodiesel tipo B100. Parâmetros como acidez, velocidade de varredura e número de ciclos sucessivos voltamétricos foram otimizados, possibilitando grande precisão e estabilidade ao método eletroanalítico desenvolvido. Um rápido método de extração foi desenvolvido, onde uma massa de 2 a 4 g de biodiesel (com precisão de 0,1 mg) é pesada em tubos de ensaio com posterior adição de 6 mL de água, seguida de etapas de agitação, separação de fase aquosa, purificação em cartuchos do tipo C18 e rotoevaporação. As condições eletroanalíticas empregadas foram: concentração analítica de ácido perclórico de 100 mmol L-1, velocidade de varredura de 100 mV s-1 e realização de 20 ciclos sucessivos voltamétricos entre os potenciais de -140 e 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). O método eletroanalítico desenvolvido mostra-se promissor, com um limite de detecção estimado de 2,3 mg L-1 (2,5 × 10-2 mmol L-1) para o glicerol. Foi obtida uma excelente linearidade entre 15 e 150 mg L-1 (0,16 e 1,6 mmol L-1) em meio aquoso, que corresponde a uma faixa de trabalho de 56 a 560 mg kg-1 (glicerol:biodiesel) quando uma massa de 2 g de biodiesel... / Biodiesel is a renewable, biodegradable alternative to diesel consisting of a mixture of methyl and/or ethyl esters of fatty acids. It is usually produced from the transesterification reaction of triacylglycerols, and a by-product of this reaction is glycerol, the main contaminant of biodiesel. The presence of glycerol in biodiesel is inconvenient for a number of reasons: it may be responsible for the low performance of engines and deterioration of fuel tanks. Therefore, biodiesel quality control is of utmost importance for the commercialization of this fuel and its mixtures with diesel. In this sense, the present work describes the design of a fast, sensitive, inexpensive electroanalytical method for determination of free glycerol in biodiesel samples of the B100 type. Parameters such as acidity, scan rate, and number of successive voltammetric cycles were optimized, conferring large precision and stability to the designed electroanalytical method. A fast extraction method was also developed, in which 2 to 4 g of biodiesel (with a precision of 0.1 mg) is weighed in test tubes, with further addition of 6 mL of water, followed by stirring steps, aqueous phase separation, purification in cartridges of the C18 type, and rotaevaporation. The eletroanalytical conditions employed in the analysis were: perchloric acid analytical concentration of 100 mmol L-1, scan rate equal to 100 mV s-1, and the performance of 20 successive voltammetric cycles between -140 and 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). The designed eletroanalytical method proved to be a promising analytical tool, with an estimated detection limit of 2.3 mg L-1 (2.5 × 10-2 mmol L-1) for glycerol. An excellent linearity was obtained between 15 and 150 mg L-1 (0.16 and 1.6 mmol L-1) in aqueous medium, which corresponds to a work range from 56 to 560 mg kg-1 (glycerol:biodiesel) when a mass of biodiesel of 2 g is employed in the extraction... (Complete abstract click electronic access below)

O presente trabalho descreve uma forma inédita e simples de construção de eletrodos de ouro (CDtrodos) a partir de discos compactos graváveis (CD-Rs). Os CD-Rs possuem em sua constituição uma película de ouro com uma espessura entre 50 e 100 nm e com área aproximada de 100 cm2. Esta superfície de ouro pode ser facilmente utilizada para construção de eletrodos convencionais usados em células estacionárias ou em células em fluxo. Além disso, a espessura nanométrica do filme de ouro também pode ser utilizada para construção de microeletrodos de banda com áreas inferiores a 10-6 cm2. Devido ao fato do CD-R ser produzido em escala comercial, o custo do mesmo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Para comprovar a viabilidade da utilização destes filmes na confecção de eletrodos, seu desempenho foi comparado com o de eletrodo de ouro comercial, sendo observado um comportamento análogo. Diferentes maneiras de utilização do disco compacto gravável foram testadas, tanto em amostras sintéticas, como também, em amostras reais. Utilizando o método de redissolução potenciométrica à corrente constante (CCPSA), foram analisadas amostras de mercúrio em água potável e em água do mar, adaptando o CD-R a uma célula de injeção em fluxo. Nestes estudos, o limite de detecção de mercúrio situou-se em 250 ng L-1, utilizando-se tempo de deposição de 300 segundos. Estudos preliminares em células estacionárias levaram a limites de detecção inferiores. Em célula estacionária, foram realizadas análises de cobre em aguardente e em água potável. Em alguns casos, os resultados obtidos com as amostras reais foram comparados com outra técnica (E.A.A.), onde os resultados obtidos foram muito próximos a àqueles obtidos com os eletrodos de ouro. Análises em água de abastecimento, mostraram que em células estacionárias o limite de detecção para cobre situa-se em 30 ng L-1, para tempos de deposição de 600 segundos. / This work describes an original and novel form of construction of gold electrodes (CDtrodes) from recordable CDs (CD-Rs). The CD-Rs contain in its constitution a fine gold layer with a thickness from 50 to 100 nm and an approx. 100 cm2 of area. This surface can be easily used for construction of conventional electrodes for stationary or flow electrochemical cells. Moreover, the nanometer thickness of the gold film can be employed for the construction of microelectrodes with areas smaller than 10-6 cm2. Due to the fact that CD-Rs are produced on commercial scale, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. To prove the suitability of these films to make gold electrodes, their performance was compared with the response of a commercial electrode, and a similar behavior was observed. Different applications of recordable compact disk were tested either with synthetic or real samples. Using the Constant-Current Potentiometric Stripping Analysis (CCPSA) method, mercury was analyzed in seawater and drinking water samples, fitting the CD-R to flow injection analysis cell. In these studies, the detection limit for mercury was found to be 250 ng L-1, with a deposition time of 300 seconds. Preliminary studies involving stationary cells allowed lower detection limits for mercury to be attained. With a stationary cell, the analyses of copper in sugar cane spirits and drinking water were carried out. In some instances, comparisons were made between this and another analytical technique (namely A.A.S.) where the results were very close with the ones obtained with the gold electrodes. Analysis of drinking water showed that for stationary cells the detection limit for copper is 30 ng L-1, with a deposition time of 600 s.

A cromatografia a líquido de alta eficiência e a voltametria de onda quadrada foram estudadas e comparadas estatisticamente para a detecção do contaminante emergente metilparabeno (MePa). Os parabenos vêm sendo amplamente utilizados como conservantes em cosméticos, alimentos e remédios. É crescente o número de estudos que visam à detecção dos parabenos em virtude dos males causados à saúde humana, devido às suas características de serem carcinogênicos e interferentes endócrinos. Para determinação cromatográfica, foi desenvolvido um método analítico que utilizou filtração à vácuo seguida de análise cromatográfica acoplada a um detector UV. O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi utilizado para determinação eletroanalítica de MePa pela técnica voltamétrica. Para a análise cromatográfica, foi observada boa linearidade (0,999) na faixa de 0,5 a 30 mgL-1, com limite de detecção e quantificação de 0,49 mgL-1 e 0,73 mgL-1, respectivamente, para amostra de água natural superficial e para a amostra de cosmético 1,26 mgL-1 e 1,88 mgL-1, respectivamente. A dependência da corrente pelo pH e os parâmetros eletroquímicos (frequência, amplitude e step) foram estudados para obtenção de condições experimentais ótimas na determinação de MePa. Foi observado que o eletrólito suporte ideal é o tampão PBS 0,1 molL-1 (pH 7,5). Linearidade adequada (0,998), na mesma faixa de trabalho, com limite de detecção e quantificação de 0,43 mgL-1 e 1,44 mgL-1, respectivamente, foram encontrados para a técnica voltamétrica. Os métodos utilizados em ambas as técnicas foram validados em uma amostra de água natural superficial, coletada em região pouco impactada, e em uma amostra de cosmético. Utilizando o método cromatográfico, foram obtidos intervalos de recuperação entre 95,6% e 101,6% com RSD inferior a 4,8% (n = 3) e entre 78,0% e 99,8% com RSD inferior a 2,2% (n = 3) para amostras de água natural superficial e de cosmético, respectivamente. Na determinação eletroanalítica, soluções fortificadas daquelas amostras mostraram intervalo de recuperação entre 92,6% e 106,4%, com um desvio-padrão relativo (RSD) inferior a 9,76% (n = 3), para amostra de água superficial natural, e entre 90,0% e 112,6% com RSD inferior a 7,4% (n = 3), para amostra de cosmético. Os resultados das detecções cromatográfica e eletroanalítica foram comparados e analisados estatisticamente segundo o método de Miller e Miller. Através do teste t de Student pareado, demonstrou-se que a metodologia eletroanalítica é capaz de determinar MePa com boa precisão tal como a técnica padrão de detecção, a cromatografia, na faixa de trabalho de 1,0 a 30 mgL-1. / The high performance liquid chromatography and square wave voltammetry have been studied and compared statistically to detect the emerging contaminant methylparaben (MePa). Parabens have been widely used as preservatives in cosmetics, food and drugs. It is increasing the number of studies that aimed the detection of parabens because of its possible hazardous effect in the human health, as probably being carcinogenics and endocrine disruptors. For chromatographic determination, an analytical method that used vacuum filtration followed by chromatographic analysis coupled to a UV detector was developed. The boron doped diamond electrode (BDD) was used to electroanalytical determination to MePa by voltammetric technique. The chromatographic analysis showed good linearity (0.999) in the range from 0.5 to 30 mgL-1, with detection and quantification limit of 0.49 mgL-1 and 0.73 mgL-1, respectively, for natural surface water sample and to the cosmetic sample 1.26 mgL-1 and 1.88 mgL-1, respectively. The dependence of the current to pH and electrochemical parameters (frequency, amplitude and step) were studied to obtain the optimal experimental conditions in determining MePa. It has been observed that the ideal supporting electrolyte is PBS 0.1 molL-1 (pH 7.5). Adequate linearity (0.998), in the same working range, with detection and quantification limit of 0.43 mgL-1 and 1.44 mgL-1, respectively, were found for the voltammetric technique. The methods used in both techniques were validated in a sample of natural surface water, collected in little impacted region, and a cosmetic sample. Using the chromatographic method were obtained recovery intervals between 95.6% and 101.6% with RSD less than 4.8% (n = 3) and between 78.0% and 99.8% with RSD less than 2.2% (n = 3) for samples of natural surface water and cosmetic, respectively. In electroanalytic determination, fortified solutions of those samples showed a recovery range between 92.6% and 106.4% with a relative standard deviation (RSD) less than 9.76% (n = 3) for natural surface water sample and between 90.0% and 112.6% with RSD less than 7.4% (n = 3), for cosmetic sample. The results of chromatographic and electroanalytical detections were compared and statistically analyzed by the Miller and Miller\'s method. Using the Student\'s paired t-test, it was demonstrated that electroanalytical methodology is able to determine MePa with good accuracy as standard detection technique, chromatography, on working range of 1.0 to 30 mgL-1.

O desenvolvimento de novos materiais para a aplicação em eletroanalítica, uma atividade extremamente atraente, visa produzir compostos com condutividade elétrica alta, estabilidade mecânica e química e grandes áreas superficiais. Assim, nesta tese foram desenvolvidos Carbonos Mesoporosos Ordenados, um tipo de material carbônico recentemente explorado para diversas aplicações devido às suas propriedades específicas e facilmente manipuláveis. A produção inicia-se com a síntese da sílica mesoporosa utilizada como template, seguida pela impregnação por molhamento incipiente utilizando moléculas que são concomitantemente, fontes de carbono e de um heteroátomo (S, N ou O). Após a polimerização e carbonização em atmosfera não-oxidante, removeu-se o template de sílica, obtendo-se um material altamente organizado de estrutura mesoporosa, caracterizado pelas análises de BET, MET e DRX em ângulos baixos. Os materiais sintetizados apresentaram área superficial grande e acessível, indicadas pelas as análises de BET, o que ofereceu uma alta eficiência de pré-concentração de analitos. A fim de garantir um carbono com características grafíticas e boa condutividade, partiu-se de fontes carbônicas aromáticas e utilizou-se o óxido de ferro como catalisador da polimerização. Com isso, obteve-se materiais com carácter grafítico, mostrado pelas análises de DRX e Raman, com excelentes propriedades elétricas e transferência eletrônica mais rápida, mostrado pelas análises eletroquímicas (VC e EIE) garantindo um material com excelente atividade eletrocatalítica. Os três diferentes tipos de dopagem geraram três materiais distintos, que diferem não apenas na composição química, mas também nas propriedades físicas, elétricas e em sua resposta eletroanalítica. Os materiais sintetizados foram aplicados na detecção do cloranfenicol, um antibiótico com propriedades antibacterianas e farmacocinéticas excelentes, porém proibido em produtos destinados ao consumo humano. A metodologia desenvolvida apresentou boa sensibilidade e limites de detecção e quantificação, além da capacidade de analisar diretamente leite em pó, sem a necessidade de etapas trabalhosas de preparo de amostra. / The development of new materials for electroanalitycal application aims to produce materials with high electric conductivity, mechanical and chemical stability, and high surface areas. So, in this thesis, it was developed Ordered Mesoporous Carbon, a carbonic material recently explored in several applications due its specific plasticity properties. The production starts with the mesoporous silica synthesis. It is used as template, followed by the incipient wetness impregnation using molecules that are both a carbon source and heteroatom precursor (S, N or O). After the polymerization and the non-oxidant atmosphere carbonization, the template was removed, what yielded a highy ordered mesoporous structure, demonstrated by BET, TEM and low-angle XRD analysis. The synthetized materials showed high and accessible surface area, demonstrated by BET, which allowed high pre-concentration efficiency with a fast diffusion process. In order to get a graphitic carbon with good conductivity, it was used aromatic carbon precursors and iron as polymerization catalyst. Consequently, a material with graphitic character was getting, as we can see at XRD and Raman, with excellent electric properties and faster electronic transference, showed by electrochemical analysis (CV and EIS), leading to a material with excellent electrocatalytic activity. The three different doping types leading to three distinct materials, which differ not only at chemical composition, but also at physical, electrics and electroanalytical properties. The materials was applied at chloramphenicol detection, an antibiotic with excellent antibacterial and pharmacokinetics properties. However, it is forbidden in edible products. The developed methodology has good sensibility, and limits of detection and quantification. In addition, was possible to analyze powder milk directly, without any other timing consuming procedure of sample preparing.

O ácido cis-11-metil-2-dodecenóico (DSF), substância utilizada como autoindutor nos sistemas de Quorum Sensing da bactéria Xanthomonas axonopodis pv. citri, foi utilizado como um modelo de estudos para a análise de moléculas secretadas por populações celulares utilizando técnicas eletroanalíticas. Cultivos celulares provenientes de três linhagens diferentes da bactéria Xanthomonas axonopodis pv. citri foram utilizados para os estudos. Uma linhagem selvagem (WT), que produzia DSF em quantidades naturalmente observadas, e duas linhagens geneticamente modificadas. Em uma linhagem (ΔC) a modificação genética resultava em elevada produção de DSF, para a segunda (ΔF) o resultado era a anulação da produção do autoindutor. As principais técnicas analíticas utilizadas foram: voltametria cíclica, eletroforese capilar e cromatografia líquida (com detecção UV-Vis e acoplada a espectrometria de massas), sendo a última para efeitos de comparação. Procedimentos de extração líquido-líquido com solventes orgânicos foram realizados como etapas de pré-tratamento de amostras, visando diminuir a quantidade de interferentes e realizar uma pré-concentração do analito. Três metodologias principais foram adotadas. Uma primeira voltada para a diferenciação dos cultivos celulares, analisando-se ou os sobrenadantes provenientes dos cultivos ou os extratos resultantes dos pré-tratamentos desses sobrenadantes, tendo como principal foco a identificação de um sinal diferencial entre os cultivos que correspondesse às quantidades de DSF, ou seja, inexistente para a linhagem ΔF, de alta intensidade para linhagem ΔC e de intensidade intermediária para a linhagem WT. A segunda metodologia foi baseada no uso de uma molécula modelo para realizar experimentos e obter dados como parâmetros físico-químicos, o ácido láurico (ácido dodecanóico) foi escolhido por sua semelhança estrutural e facilidade de obtenção, curvas de calibração e experimentos de separação de moléculas com estrutura semelhante foram realizados com a técnica de eletroforese capilar. Uma terceira metodologia foi desenvolvida utilizando o padrão do ácido cis-11-metil-2-dodecenóico (DSF), curvas de calibração foram obtidas com o padrão isolado apresentando ótimas linearidades, tanto com a técnica de eletroforese capilar quanto com cromatografia líquida com detecção UV-Vis, experimentos de adição de padrão às amostras também foram executados. Os experimentos realizados com as amostras não apresentaram os resultados esperados, os problemas foram associados principalmente à quantidade de interferentes na amostra e a baixa concentração do analito nos cultivos, sendo que os métodos de extração realizados não foram suficientes para solucioná-los. O insucesso da técnica de voltametria cíclica foi associado ao envenenamento do eletrodo, devido à alta quantidade de compostos orgânicos presentes na amostra, e dúvidas relacionadas à eletroatividade do DSF. As dificuldades encontradas com a técnica de eletroforese capilar foram associadas à alta força iônica da amostra, presença de interferentes e baixa concentração do analito nos cultivos. Mesmo os experimentos realizados com cromatografia líquida acoplada a detecção com espectrometria de massas não atenderam às expectativas, dificultando a elucidação dos problemas encontrados até então e impossibilitando o desenvolvimento de uma metodologia que atendesse aos objetivos propostos. / Cis-11-methyl-2-dodecenoic acid, also known as DSF (autoinducer of the Quorum Sensing system used by the bacteria Xanthomonas axonopodis pv. citri) was explored as a study model for the cell secreted molecules analysis by electroanalytical techniques. Cell cultures from three different cell lines of the bacteria Xanthomonas axonopodis pv. citri were used for this study. A wild type (WT), which produced DSF in naturally observed quantities and two genetically modified ones. One of the lines (ΔC) had a genetic modification that resulted in an elevated production of DSF, and the other (ΔF) had a modification that stopped DSF production. Main analytical techniques used were: cyclic voltammetry, capillary electrophoresis and liquid chromatography (with UV-Vis detection and coupled with mass spectrometry), this last one was used with comparison purposes. Liquid-liquid extractions with organic solvents were realized as sample pre-treatment steps aiming the reduction of interfering species and analyte pre-concentration. Three main methodologies were adopted. One based in the differentiation of cell cultures analyzing or the cell culture supernatants or the resulting extracts from the pre-treatment steps. The main focus was the identification of a differential signal between the cultures that corresponded to the DSF quantities, in other words, null for the ΔF line, high intensity for the ΔC line and a an intermediary intensity for the WT line. The second methodology was based in experiments with a model molecule to obtain some data such as physical-chemistry parameters. Lauric acid (dodecanoic acid) was chosen for its structural similarity and easily acquisition. Calibration curves and similar structure molecules separation experiments were realized using capillary electrophoresis. Third and last methodology was developed using standard cis-11-methyl-2-dodecenoic acid (DSF). Calibration curves were obtained with the isolated standard showing great linearities using both capillary electrophoresis and liquid chromatography with UV-Vis detection. Experiments of standard addiction to the samples were also realized. Experiments using the samples did not show the expected results. Problems found were mainly associated with high amount of interfering species and low analyte concentration at the cultures, extraction methods used were not enough to solve this. The failures with the cyclic voltammetric techniques were associated to electrode poisoning, due to the high amount of organic compounds present at the sample, and DSF lack of electroactivity. Difficulties found with capillary electrophoresis were associated with the samples high ionic strength, presence of interfering species and low analyte concentration. Even liquid chromatography coupled with mass spectrometry experiments didn\'t attended the expectations. Making it difficult to elucidate the problems and not allowing the development of a methodology that could achieve the proposed objectives.

A cromatografia a líquido de alta eficiência e a voltametria de onda quadrada foram estudadas e comparadas estatisticamente para a detecção do contaminante emergente metilparabeno (MePa). Os parabenos vêm sendo amplamente utilizados como conservantes em cosméticos, alimentos e remédios. É crescente o número de estudos que visam à detecção dos parabenos em virtude dos males causados à saúde humana, devido às suas características de serem carcinogênicos e interferentes endócrinos. Para determinação cromatográfica, foi desenvolvido um método analítico que utilizou filtração à vácuo seguida de análise cromatográfica acoplada a um detector UV. O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi utilizado para determinação eletroanalítica de MePa pela técnica voltamétrica. Para a análise cromatográfica, foi observada boa linearidade (0,999) na faixa de 0,5 a 30 mgL-1, com limite de detecção e quantificação de 0,49 mgL-1 e 0,73 mgL-1, respectivamente, para amostra de água natural superficial e para a amostra de cosmético 1,26 mgL-1 e 1,88 mgL-1, respectivamente. A dependência da corrente pelo pH e os parâmetros eletroquímicos (frequência, amplitude e step) foram estudados para obtenção de condições experimentais ótimas na determinação de MePa. Foi observado que o eletrólito suporte ideal é o tampão PBS 0,1 molL-1 (pH 7,5). Linearidade adequada (0,998), na mesma faixa de trabalho, com limite de detecção e quantificação de 0,43 mgL-1 e 1,44 mgL-1, respectivamente, foram encontrados para a técnica voltamétrica. Os métodos utilizados em ambas as técnicas foram validados em uma amostra de água natural superficial, coletada em região pouco impactada, e em uma amostra de cosmético. Utilizando o método cromatográfico, foram obtidos intervalos de recuperação entre 95,6% e 101,6% com RSD inferior a 4,8% (n = 3) e entre 78,0% e 99,8% com RSD inferior a 2,2% (n = 3) para amostras de água natural superficial e de cosmético, respectivamente. Na determinação eletroanalítica, soluções fortificadas daquelas amostras mostraram intervalo de recuperação entre 92,6% e 106,4%, com um desvio-padrão relativo (RSD) inferior a 9,76% (n = 3), para amostra de água superficial natural, e entre 90,0% e 112,6% com RSD inferior a 7,4% (n = 3), para amostra de cosmético. Os resultados das detecções cromatográfica e eletroanalítica foram comparados e analisados estatisticamente segundo o método de Miller e Miller. Através do teste t de Student pareado, demonstrou-se que a metodologia eletroanalítica é capaz de determinar MePa com boa precisão tal como a técnica padrão de detecção, a cromatografia, na faixa de trabalho de 1,0 a 30 mgL-1. / The high performance liquid chromatography and square wave voltammetry have been studied and compared statistically to detect the emerging contaminant methylparaben (MePa). Parabens have been widely used as preservatives in cosmetics, food and drugs. It is increasing the number of studies that aimed the detection of parabens because of its possible hazardous effect in the human health, as probably being carcinogenics and endocrine disruptors. For chromatographic determination, an analytical method that used vacuum filtration followed by chromatographic analysis coupled to a UV detector was developed. The boron doped diamond electrode (BDD) was used to electroanalytical determination to MePa by voltammetric technique. The chromatographic analysis showed good linearity (0.999) in the range from 0.5 to 30 mgL-1, with detection and quantification limit of 0.49 mgL-1 and 0.73 mgL-1, respectively, for natural surface water sample and to the cosmetic sample 1.26 mgL-1 and 1.88 mgL-1, respectively. The dependence of the current to pH and electrochemical parameters (frequency, amplitude and step) were studied to obtain the optimal experimental conditions in determining MePa. It has been observed that the ideal supporting electrolyte is PBS 0.1 molL-1 (pH 7.5). Adequate linearity (0.998), in the same working range, with detection and quantification limit of 0.43 mgL-1 and 1.44 mgL-1, respectively, were found for the voltammetric technique. The methods used in both techniques were validated in a sample of natural surface water, collected in little impacted region, and a cosmetic sample. Using the chromatographic method were obtained recovery intervals between 95.6% and 101.6% with RSD less than 4.8% (n = 3) and between 78.0% and 99.8% with RSD less than 2.2% (n = 3) for samples of natural surface water and cosmetic, respectively. In electroanalytic determination, fortified solutions of those samples showed a recovery range between 92.6% and 106.4% with a relative standard deviation (RSD) less than 9.76% (n = 3) for natural surface water sample and between 90.0% and 112.6% with RSD less than 7.4% (n = 3), for cosmetic sample. The results of chromatographic and electroanalytical detections were compared and statistically analyzed by the Miller and Miller\'s method. Using the Student\'s paired t-test, it was demonstrated that electroanalytical methodology is able to determine MePa with good accuracy as standard detection technique, chromatography, on working range of 1.0 to 30 mgL-1.