O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.

Este trabalho tem por objetivo realizar estudos sobre as potenciais aplicações do compósito a base de grafite e borracha de silicone como material eletródico. O compósito foi aplicado na determinação de propranolol, uma droga antihipertensiva largamente utilizada no Brasil e rutina, um flavonóide com propriedades vasodilatadoras e antioxidantes. Os eletrodos foram preparados misturando-se proporções adequadas de pó de grafite e borracha de silicone, de maneira a obter um compósito com 70% de grafite (m/m). Dados de voltametria cíclica (CV) foram usados para estimar a região útil de trabalho para o eletrodo em diferentes eletrólitoes suporte e pH. Estudos usando CV foram utilizados para avaliar a resposta e o comportamento voltamétrico dos analitos propostos em relação a vários parâmetros. Para a quantificação foi utilizada voltametria de pulso diferencial (DPV), na qual foram obtidas curvas analíticas para definição de intervalos lineares de resposta e limites de detecção. Curvas analíticas também foram obtidas com eletrodo de carbono vítreo para comparação. Posteriormente, os procedimentos foram aplicados na determinação dos analitos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos foram comparados com procedimentos padrão descritos na literatura. A rutina foi determinada no medicamento Novarrutiva e os resultados obtidos concordaram com o método de comparação com 95% de confiança. O propranolol foi determinado no medicamento Propranolol Ayerst? e os resultados concordaram com o método comparativo com 95% de confiança. Em todos os casos, com o eletrodo compósito foi obtido menor limite de detecção e maior região linear de resposta para os dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. / Studies regarding the applications of a graphite-silicone rubber composite as an electrode material have been performed and the results described in this work. The composite was used in the voltammetric determination of propranolol, an antihypertensive drug widely used in Brazil and rutin a flavonoid that presents both dilatation of blood vessels capabilities and antioxidative actions. The electrodes were prepared by using a suitable amount of graphite powder and silicone rubber in order to reach a 70% (graphite, w/w) composition. Cyclic voltammetric (CV) data were used in order to characterize the electrode material regarding useful potential window in different supporting electrolyte and pH. CV data were also used in order to evaluate the response of the composite electrode to the analytes. The quantitative measurements were performed with differential pulse voltammetry (DPV) with which analytical curves were obtained and used to estimate the detection limits and linear dynamic range. These data guided us towards the determination of the analytes in pharmaceutical formulations. The results were compared with those from standard methods with agreement in the 95% confidence level, according to the Student?s t-Test, in both cases. Lower limits of detection and larger linear dynamic ranges were observed for the composite when compared with those from the glassy carbon electrode under the same experimental conditions.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.

Nesta dissertação discutem-se os resultados do estudo do efeito da modificação superficial de filmes de diamante dopados com boro (DDB) com partículas de Pt depositadas eletroquimicamente, sobre a reação de oxidação anódica de etanol em meio ácido. Foram investigadas a influência do potencial de deposição, da carga de deposição e do pré-tratamento eletroquímico em potenciais de reação de geração de H2 (RGH) e de O2 (RGO) no grau de dispersão da Pt e na eficiência do eletrodo de BDD-Pt para a reação de oxidação anódica de etanol. Pré-tratamentos catódicos tendem a aumentar a atividade do eletrodo para a RGO, embora este efeito não seja permanente e só seja observado em filmes novos. Polarizações anódicas contribuem para o aumento do sobrepotencial de RGO, assim como causam a diminuição da eficiência de corrente para a deposição de Pt,embora surpreendentemente origine depósitos de Pt com maior área superficial e maior atividade para a oxidação anódica do etanol. Um modelo baseado em interações entre a superfície do diamante e o íon complexo de Pt é proposto para explicar a influência destes parâmetros nas características dos depósitos. / The results from the study of the surfacial modification of boron doped diamond (BDD) films with electrodeposited Pt particles for the anodic oxidation of ethanol in acidic media are discussed. It was investigated the influence of deposition potential, catalyst loading and electrochemical pre-treatment at H2 or O2 evolution reaction (HER and OER, respectively) potentials made prior to catalyst deposition, on the dispersion degree and electrode efficiency for ethanol anodic oxidation. HER polarizations tend to increase the film activity for the OER reaction, though this effect was not found to be permanent and was only observed in recently prepared BDD films. Anodic polarizations on the BDD contribute to the increase of OER overpotential as well as for the decreasing of the current efficiency for the Pt deposition, though it surprisingly resulted in more dispersed (higher surfacial area), more ethanol oxidation active Pt deposits. A tentative model based on interactions between Pt complex ion and O (or H) terminated BDD surfaces is presented.

Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica, coeficiente de difusão do complexo e constante de velocidade aparente da reação, além de imagens de microscopia eletrônica de varredura e de microscopia de força atômica do processo de corrosão do cobre. Após estudar este processo de dissolução, esta reação foi utilizada para o desenvolvimento de uma metodologia de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletodo de cobre aliada a cromatografia líquida. A instrumentação (software, célula eletroquímica e minipotenciostato) desenvolvida neste trabalho foi utilizada com sucesso na determinação de glifosato em amostras de alimentos e água. As metodologias de análise de glifosato utilizando detecção coulométrica com (micro)eletrodo de cobre aliada a cromatografia liquida, apresentaram limites de detecção adequados para a análise deste herbicida em diversas matrizes (100 µg L-1 para sucos de frutas, 32 µg L-1 e 1,9 µg L-1 para amostras de água e 53 µg Kg-1 para amostras de soja). A detecção coulométrica com micro(eletrodo) de cobre apresentou algumas vantagens sobre a detecção com métodos ópticos, tais como, análise direta e rápida, ou seja, não são necessárias demoradas reações de derivatização da amostra; sem etapas de extração/limpeza da amostra; pré-concentração optativa; baixo custo das análises, quando comparado aos preços dos reagentes de derivatização e instrumentação simples e de baixo custo. / In this work, the interaction between Cu(II) and glyphosate was investigated and electroanalytical methodologies was developed for determination of this herbicide. Initially, the Cu(II)-glyphosate complex was studied through spectrophotometric and electroanalytical techniques (square wave voltammetry) and it was found the values of maximum wavelength of the complex (231 and 731 nm) and also the value for the constant of conditional stability of the 1:1 Cu(II)-glyphosate complex (log K = 7,9). The initial study of the interaction between glyphosate and the copper microelectrode, in phosphate buffer, showed that the herbicide dissolves the layers of oxides, increasing the anodic current of the microelectrode, taking the formation of a soluble complex between Cu(II) and glyphosate. This interaction was studies through cyclic voltammetry, polarization curves, electrochemical impedance espectroscopy, hydrodynamic voltammetry, among others. These complemental studies supplied important data about the electrode dissolution process caused by glyphosate, such as, corrosion potential, density of corrosion current and Tafel slope, resistance of heterogeneous charge-transfer reaction, diffusion coefficient of the complex and apparent rate constant of reaction, besides images of scanning electron microscopy and of atomic force microscopy of the corrosion process for metallic copper. After studying the copper dissolution process, this reaction was used for the development of a new methodology for glyphosate analysis using coulometric detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography The instrumentation (software, electrochemical cell and a minipotentiostat) developed in this work was used with success in the determination of glyphosate in samples of foods and water. The methodologies of glyphosate analysis using coulometric iv detection with copper microelectrode allied to the liquid chromatography, presented appropriate detection limits for the analysis of this herbicide in several matrixes (100 µg L-1 for fruit juices, 32 µg L-1 and 1,9 µg L-1 for water samples and 53 µg Kg-1 for soy samples). The coulometric detection with copper microelectrode presented some advantages when compared with the detection with optical methods, such as, direct and fast analysis, in other words, it is not necessary derivatization reaction of the sample; without extraction/clean-up step of the sample; the sample pre-concentration is optional; low cost of the analyses, when compared to the prices of the derivatization reagents and simple and low cost instrumentation.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).