Orientador: Antonio Rubens Britto de Castro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-14T03:27:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borba_GilvanLuiz_M.pdf: 1368389 bytes, checksum: 3e16933d51b7405c84c88c0ea380697e (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: No capitulo I descrevem-se as propriedades elementares gerais de ondas de densidade de carga em condições de equilíbrio termodinâmico, dando ênfase à evidência experimental de existência desses fenômenos. Assim, mencionam-se as experiências de torque anômalo em monocristais esféricos de potássio, os satélites em figuras de difração de raios-X e elétrons obtidos com amostras de TTF-TCNQ e NbSe3, e resultados de medidas de ruído e condutividade elétrica anômala em TaS3. O capitulo II descreve propriedades e características dos diodos luminescentes usados neste trabalho. As experiências feitas são descritas e discutidas no capitulo III. Para estimar a amplitude das ondas de densidade de carga previstas para semicondutores excitados, mediu-se a intensidade de luminescência em função da posição para várias correntes de injeção, e estudou-se o comportamento diferencial dos perfis registrados. Estabeleceram-se limites superiores da ordem de 0.1 para a "profundidade de modulação" p de ondas de densidade de carga em GaAlAs e InGaAsP. Essas medidas foram dificultadas por problemas de deterioração rápida das amostras disponíveis / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Eliermes Arraes Meneses / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T06:58:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_CarmenLuciaNovis_M.pdf: 1108135 bytes, checksum: 11232155c212cb40837dd34d654d492f (MD5) Previous issue date: 1985 / Resumo: Medidas de fotoluminescência foram feitas em amostras de GaAs dopado com Sn (GaAs:Sn). Os resultados apresentaram duas regiões de emissão: excitônica é caracterizada pelas linhas A1 (1.5224 eV); A2 (1.5164eV); A3 (1.4966eV) e A4 (1.4600eV). A região profunda pelas bandas B1 (1.3612eV), B2 (1.3274eV) e B3 (1.2974eV). A linha A1 é interpretada como sendo a transição do éxciton livre; linha A2, éxciton ligado à impureza doadora de Sn; linha A3, éxciton ligado a impureza aceitadora de Sn e a linha A4 como sendo réplica de um fonon LO da linha A3. A origem da banda B1 não é muito clara; a banda B2 é interpretada como sendo a recombinação do elétron da banda de condução com nível aceitador profundo de Sn e a banda B3 como sendo réplica de um fonon da banda B2. Além disto, alguns efeitos foram observados: A posição em energia do éxciton livre (linha A1) está » 7.4MeV acima do valor encontrado na literatura. A posição em energia do éxciton ligado a impureza aceitadora profunda de Sn (linha A3) está » 10.4MeV abaixo do valor encontrado na literatura. Alguns comentários são feitos sobre os efeitos observados / Abstract: Photoluminescence measurements have been done on Sn doped GaAs samples (GaAs:Sn). The results have shown two emission regions: excitons (high energy) and deep levels (low energy). The exciton regions is characterized by the lines A1 (1.5224eV), A2 (1.5264eV), A3 (1.4966eV) and the deep level region by bands B1 (1.3612eV), B2 (1.3274eV) and B3 (1.2974eV). A1 line is interpreted as a free exciton transition; A2 as na exciton bound to Sn donor; A3 as na exciton bound to Sn acceptor and A4 as a LO phonon replica of A3. The origin of B1 band has not been clarified; B2 band is interpreted as a conduction electron ¿ Sn deep acceptor transition and B3 as being a phonon replica of B2 band. Moreover, some effects have been observed: The energy of the free exciton (A1 line) is » 7.4 meV higher than the value found in the literature. The energy of the bound exciton, A3 line, is » 10.4 meV lower than the value found in the literature. Some comments are made about the observed effects / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Rogerio Cezar de Cerqueira Leite / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-23T17:48:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Turtelli_ReikoSato_M.pdf: 673141 bytes, checksum: 567da67a6236b1c0822f2bf73df5eb0f (MD5) Previous issue date: 1973 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:29:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cossiello_RafaelDiFalco_D.pdf: 19466365 bytes, checksum: 4613f44ad7300b66e793fa6de43b2c82 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O copolímero SAA (poli(estireno-co-ácido acrílico-co-1-metacrilato de pirenilmetila)) foi sintetizado por via radicalar em agua e caracterizado por analises termicas (DSC, TGA), espectroscopicas (NMR C e H, UV-VIS, FTIR, fluorescência estacionária e resolvida no tempo) e elétricas (eletroluminescência). As blendas com poli[2-metóxi-5-(2¿-etilóxi)-p-fenilenovinileno] MEH-PPV foram estudadas desde 0,01; 0,05; 0,10; 0,50; 1,0; 10,0; 25; 50; 75 e 90 (% em massa) de MEH-PPV em SAA para ánalise da evolucao da morfologia por microscopia óptica, de fluorescência e eletrônica de varredura em espessuras de 70 mm (fratura criogênica) e 70 nm (espessura do dispositivo). Em baixas concentracões os domínios de MEH-PPV se apresentam em forma de núcleos dispersos e empacotados e conforme se aumenta a concentracao de MEH-PPV, observa-se que há a coalescência destes núcleos até a formação de uma fase interconectada de uma rede tridimensional. As medidas de difração à altos angulos mostram que há uma preferência de orientação do MEH-PPV ao longo do substrato e nao influencia a isotropia do SAA devido a baixa miscibilidade entre estes polímeros. As unidades de 1-pirenil metila foram utilizadas para avaliar a polaridade do microambiente e o mecanismo de transferencia de energia entre o doador (SAA) e o receptor (MEH-PPV). A dependência do tempo de fluorescência das unidades 1-pirenilmetila com a concentracao do MEH-PPV fornece subsídios para concluir que ocorre interpenetração de cadeias e, portanto uma baixíssima solubilidade entre os dois polímeros. O melhor desempenho de eletroluminescência foi do dispositivo preparado a partir da mistura 50:50 de MEH-PPV:SAA, cuja corrente elétrica foi aumentada em 2,5 vezes e a luminância em 4 vezes se comparado com o dispositivo de MEH-PPV puro. A morfologia de fase interconectada se mostrou importante para um melhor processo de transporte de cargas. O copolímero de SAA permitiu uma melhor injeção de cargas devido aos grupos carboxila presentes das unidades de ácido acrílico / Abstract: The copolymer SAA poly(styrene-co- acrylic acid -co-1-pyrenylmethyl methacrylate) was synthesized by radical emulsion in water and characterized by thermal analyses (DSC, TGA), spectroscopic (NMR 13C and 1:00, UV-VIS, FTIR, stationary and time-resolved fluorescence) and electric (electroluminescence). The blends with poly[2-methoxy-5(2'ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene] (MEH-PPV) were studied from 0. 01; 0. 05; 0.10; 0.50; 1.0; 10.0; 25; 50; 75 and 90 (% in mass) of MEH-PPV in SAA to analyze the morphology evolution by optical, epifluorescence and electronic microscopy. The films were prepared in two thicknesses: one around 70 mm to be analyzed by cryogenic fractures and 70 nm, to be comparable with the device thickness. In low concentrations the domains of MEH-PPV appears dispersed nuclei and accrete when the concentration of MEH-PPV is increased forming an interconnected phase. The diffraction measures (WAXD) show a preference orientation of MEH-PPV along the substrate plane and it do not influences the SAA due the low miscibility between each other. The increase of the MEH-PPV concentration showed a redshift on electroluminescence spectrum due the inner filter and auto-absorption and re-emission effects. The units of 1-pyrenylmethyl were used to evaluate the polarity of the microenvironment and the mechanism of energy transfer of among the donor (SAA) and the acceptor (MEH-PPV). The timedependence of fluorescence with the increase of MEH-PPV concentration show that occurs an chain interpenetration following the fluorescence non-radiative energy transfer model. The best electroluminescent device was prepared using the mixture 50:50 of MEH-PPV:SAA. The interconnected phases are important for a better process of charge transport. The copolymer SAA allowed for a dilution effect avoiding the aggregation process and facilitating the charge injection processes. This technology of polymeric blends gave good results the increase of the luminance intensity and reduction of the voltage operation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T16:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonon_BrunaMediciAmorim_M.pdf: 3494663 bytes, checksum: 8ebdcfe3c6777860773199ca2b85e29d (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesse trabalho, foram estudadas as propriedades fotofísicas de misturas entre dois polímeros fluorescentes (PVK e PFO-MEHPV) em solução e em filmes com diferentes concentrações dos dois componentes. O polímero PVK pode atuar como doador de energia para o polímero PFO-MEHPV que consequentemente é intitulado de receptor. Há uma forte sobreposição espectral entre o espectro de emissão do doador e o espectro de absorção do receptor, além disso, o doador (PVK) possui um componente de tempo de vida de fluorescência longo. Esses dois fatores somados podem favorecer o processo não-radiativo de transferência de energia (FRET, fluorescence resonance energy transfer). Nos estudos em solução, os espectros de fotoluminescência do PVK mostraram uma diminuição da intensidade de emissão desse polímero na presença do PFO-MEHPV. Entretanto, o tempo de vida não praticamente não se alterou com o aumento da concentração do doador nas misturas. Dessa forma, pode-se concluir que para as soluções a diminuição da intensidade da emissão do doador está mais correlacionada com a transferência de energia trivial do que com FRET pelo mecanismo de Föster. Por outro lado, as blendas poliméricas no estado sólido parecem submeter-se mais eficientemente ao processo de transferência de energia do tipo Föster, pois os resultados demonstraram que houve tanto a diminuição da intensidade de emissão do doador quanto a diminuição do tempo de vida do mesmo. Além disso, ao se excitar uma das blendas com um comprimento de onda adequado somente para o doador, obteve-se também a emissão do receptor. Isso evidencia a transferência de energia do doador para o receptor. As alterações dos dados fotofísicos com a composição das blendas se correlacionam com as alterações nas correspondentes morfologias dos filmes, analisadas por microscopia eletrônica de varredura / Abstract: The energy transfer processes were studied for mixtures of PVK and PFO-MEHPV, which are two polymers that have a strong overlap between the donor emission spectrum and the acceptor absorption spectrum, in both solutions and films and with several relative proportions of the two components. The emission decay of neat PVK is much slower than that of PFO-MEHPV, which may favor the non-radiative energy transfer process. The steady-state PL spectra of PVK exhibited an intensity decrease in the presence of PFO-MEHPV, but the decrease in the the PVK lifetime does not follow the same trend upon increasing the donor concentration. Thus, it has been assumed that the intensity decrease was more strongly correlated with the trivial energy transfer than with FRET process by the Föster mechanism. The low FRET efficiency may be attributed to the presence of several types of the others PVK photophysical processes that quench the excited state via FRET process. Nevertheless, the solid-state polymer blends undergo Förster-type energy transfer more efficiently in addition to the trivial process, as demonstrated by the relative increase in the emission intensity of the acceptor following the donor excitation and the decrease in the donor PL lifetime. Moreover, in films, there are two concentration ranges in which the donor lifetime exhibited an additional decrease, and these concentration ranges are coincident with those at which changes in the morphology were observed using SEM / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:54:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cossiello_RafaelDiFalco_M.pdf: 1572837 bytes, checksum: 19e63ede7b38e238cbb9b8b3d9a68b93 (MD5) Previous issue date: 2003 / Mestrado

Durante este trabalho foram sintetizados e caracterizados três derivados dialcoxilados do poli(p-fenileno-vinileno) que diferem entre si pelo tamanho de uma das cadeias laterais: o poli(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno), MH-PPV, o poli(2-metoxi-5-dodecoxi-p-fenileno-vinileno), MD-PPV e o poli(2-metoxi-5-hexadecoxi- p-fenileno-vinileno), MHd-PPV. Esses polímeros apresentam propriedades eletroluminescentes e podem ser utilizados em dispositivos emissores de luz. A síntese consiste de três etapas: síntese do éter aromático; bisclorometilação do éter aromático, gerando o monômero; e polimerização. A maior diferença no processo de síntese foi observada na obtenção do monômero, sendo necessário um maior excesso de reagente e maiores tempos de reação para a obtenção do monômero do MD-PPV e do MHd-PPV do que para o MH-PPV. Todos os produtos foram caracterizados principalmente por espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, e por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13. A estrutura química dos polímeros foi confirmada por FTIR e as massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Exclusão por Tamanho, revelando uma alta polidispersividade e valores de massa molecular ponderal média (Mw) da ordem de 105. A análise térmica revelou valores de temperatura de transição vítrea, Tg e amolecimento, Ts, acima de 100oC, e ainda temperaturas de decomposição acima de 400oC para os três polímeros. O MHd-PPV, apresentou, além da Tg, uma transição em tomo de 50oC que pode estar relacionada à fusão das cadeias laterais. Filmes dos três polímeros preparados a partir de diferentes solventes apresentaram diferentes morfologias, observadas por Microscopia de Força Atômica, posições de máxima absorção (500-520 nm) e emissão (585-600 nrn) com pequenas variações e processos de fotodegradação com diferentes características, em função do solvente utilizado. Assim, as diferentes cadeias laterais apresentaram efeitos principalmente sobre características como temperatura de transição vítrea e morfologia dos filmes poliméricos, e, em consequência desta última, sobre o formato dos espectros de emissão e sobre o processo de degradação / In this work, three dialkoxy derivatives of poly(p-phenylenevinylene),which differs from each other by the size of the side chain, were synthesized and characterized: the poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene), MH-PPV, the poly(2-methoxy-5-dodecoxy-p-phenylene-vinylene), MD-PPV and the poly(2-methoxy- 5-hexadecoxi-p-phenylene-vinyleno), MHd-PPV. These polymers have electroluminescent properties and can be used in light emitting devices. The synthesis consists in three steps: synthesis of aromatic ether, bischloromethylation of the ether yielding the monomer, and polymerization. The major difference regarding the synthesis processes lies on the monomer synthesis. A larger excess of reagents and longer reaction times were necessary to obtain the MD-PPV and MHd-PPV than that used to obtain the MH-PPV. All the products of the two first steps were characterized mainly by FTIR and NMR (proton and carbon 13). The chemical structures of the polymers were confirmed by FTIR and the molar masses determined by characterized by Size Exclusion Chromatography, revealing a high polydispersity and values of mean mass molecular weight (Mw) around 105. The thermal analysis presented values of glass transition temperatures, Tg, and softening, Ts, above 100 oC, and decomposition temperatures above 400oC for the three polymers. The MHd-PPV, presented, besides the Tg, a transition in 50oC, which may be related to the melting of the side chain. Films of the three polymers prepared from different solvents presented different morphologies, as observed by Atomic Force Microsocopy, slightly different absorptions (500-520 nm) and emission (585-600 nm) maxima and different photo-degradation processes depending on the solvent used to prepare the films. Therefore, the different size of the side chain presented effects mainly on characteristics as thermal transitions and film morphologies, and, in consequence of the late, on the shape of the emission and on the degradation properties

Neste trabalho, os complexos tetrakis(ß-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ] {(Q = Li+ , Na+ , K+ , (Et3 NH)+ , (Morf)+ , (TMPip)+ e (Diciclo)+ ); (TR3+ = Eu3+ , Gd3+ , Tb+ e Tm3+ ) e (&#946;-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ]. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos, 3+ exceto para (Li)[TR(dbm))4 ].4H2 O, e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas. O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4] foi realizado a partir dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ , Tb3+ e Tm3+ apresentaram bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão vermelha oriundas do íon Eu3+ (5 D0 7Fj J = 0-6), verde do íon Tb3+ (5D5 ? Fj, J = 6-0) e azul para do íon Tm3+ (1G4&#8594; 3H6 , e a 1G4&#8594;3 F4 ). Os desdobramentos e a intensidade das transições 5D0&#8594; 7Fj dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D2d distorcido para C4v ou S4 . Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (&#937;2, &#937;4 e &#937;6), os coeficientes de emissão radiativa (A<SUBrad) e não radiativa (A<SUBnrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Para os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)+ apresentou o maior valor de &#9372 (42,1x10-20 cm-1) evidenciando um ambiente químico mais polarizável com o maior caráter covalente da ligação Eu3+ (&#946;-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (&#951; ) do 5D0 , dos complexos tetrakis(&#946;-dicetonato) de Eu3+ , são altos quando comparados 0 com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4 ] e (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentaram os maiores valores de eficiência quântica &#951; = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4 ], registrados no estado estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transição 1G4&#8594; 3H6 bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4 ], Q = Li+ , Na+ e K+ mostram bandas de emissão finas características das transições 5D4&#8594;7Fj (J = 6-0) e não exibem as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular 3+ eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb3+ . Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições 5D0&#8594;7F0-4 e 5D4&#8594;7F6-0 dos íons Eu3+ e TbSUP>3+ , respectivamente. Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentam as transições intraconfiguracionais 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4), com a transição hipersensível 5D0&#8594;7F2 proeminente na região de 612 nm. / This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (&$946;-diketonate = acac, dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general formula (Q)[RE(&#946;-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the complexes, except for (Li)[RE(dbm)4].4H2O, and the coordination between &$946;-diketonate ligands and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms (powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases. The photoluminescence study of the (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] complexes was performed through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color emission for the Eu3+ ion (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D4&#8594;7FJ, J = 6-0) and blue for the Tm3+ ion ( 1G4&#8594;3H6, and 1G4&#8594;3F4). The splitting and intensity of the 5D0&#8594;7FJ transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity parameters (&#9372, &#937;4 e &#937;6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad) emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+ ion (&#951;) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+ countercation presented the highest value of &#937;2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent character of the Eu3+ - (&#946;-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (&#951;) of the emitting 5D0 state of the tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of quantum efficiency &#951; = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs). The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G4&#8594;3H6 transition, showing a intense blue luminescence. The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit characteristic narrow emission bands of the 5D4&#8594;7FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion. The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D0&#8594;7F0-4 and 5D4&#8594;7F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present intraconfigurational 5D0&#8594;7FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition prominent in the region around 612 nm.

Complexos contendo íons de terras raras são de grande interesse na fabricação de dispositivos eletroluminescentes como é o caso do diodo emissor de luz construído com compostos orgânicos (OLED). Esses dispositivos, utilizando íons de terras raras trivalentes (TR3+) como centros emissores, exibem alta luminescência com bandas espectrais extremamente finas devido à estrutura dos seus níveis de energia, tempos de vida longos e a alta eficiência quântica. Este trabalho relata a preparação de complexos de &beta;-dicetonatos (tta - tenoiltrifluoroacetonato e acac - acetilacetonato) de terras raras (Tb3+, Eu3+ e Gd3+) contendo ligante macrocíclico éter coroa (DB18C6 - dibenzo18coroa6) e de filmes poliméricos de UO22+. Os materiais obtidos foram caracterizados por titulação complexométrica com EDTA, análise elementar de CH, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica, difratometria de raios X (método do pó) e espectroscopia de luminescência. Na manufatura do dispositivo OLED construído neste trabalho utilizou-se a técnica de deposição física de filmes finos por fase vapor (PVD, Physical Vapor Deposition). / Complexes containing Rare Earth ions are of great interest in the manufacture of electroluminescent devices as organic light emitting devices (OLED). These devices, using rare earth trivalent ions (TR3+) as emitting centers, show high luminescence with extremely fine spectral bands due to the structure of their energy levels, long life time and high quantum efficiency. This work reports the preparation of Rare Earth &beta;-diketonate complexes (Tb3+, Eu3+, Gd3+) and (tta - tenoyltrifluoroacetonate and acac - acetylacetonate) containing a ligand macrocyclic crown ether (DB18C6 - dibenzo18coroa6) and polymer films of UO22+. The materials were characterized by complexometric titration with EDTA, CH elemental analysis, near infrared absorption spectroscopy, thermal analysis, X-ray diffraction (powder method) and luminescence spectroscopy. For manufacturing the OLED it was used the technique of deposition of thin films by physical vapor (PVD, Physical Vapor Deposition).

Neste trabalho são relatadas as propriedades fotoluminescentes e eletroluminescentes dos compostos de &#946;-dicetonato de terras raras trivalentes (onde TR3+ = Eu, Sm e Gd) contendo ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos. A preparação dos complexos foi feita pela reação do precursor &#946;-dicetonato hidratado [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = tenoiltrifluoroacetonato) com os ligantes fosfinóxidos [trifenilfosfinóxido (TPPO)] e sulfóxidos [dibenzilsulfóxido (DBSO) e difenilsulfóxido (DPSO)] em solução etanólica. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, DRX pelo método do pó e monocristal e espectroscopia IV. Os dados de microanálise e titulação complexométrica evidenciaram que os complexos apresentam a fórmula geral [TR(TTA)3(L)2]. As curvas TG/DTG apresentaram etapas de decomposição térmica bem definidas para os compostos anidros e indicaram que os complexos sintetizados mostram maior estabilidade térmica que o complexo hidratado. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram que a coordenação do ânion TTA- e ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. Através da técnica de difratometria de raios-X por monocristal elucidou-se a estrutura molecular do complexo bis(trifenilfosfinóxido )-tris(tenoilfluoracetonato )európio(III) [Eu(TTA)3(TPPO)2]. O complexo em questão apresenta sistema triclínico, com grupo espacial P-1. Oito átomos de oxigênio estão coordenados ao íon central e a esfera de coordenação apresenta-se como um antiprisma quadrado com moléculas de TPPO ocupando faces opostas. Os espectros de emissão mostram que os desdobramentos das transições 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2 &#8594; 6HJ (J = 5/2-11/2) para o Sm3+ obedecem à regra de seleção do número máximo de componentes, sugerindo um grupo pontual de baixa simetria. O alto valor dos parâmetros de intensidade &#937;2 dos complexos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0&#8594;7F2, indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento, para os sistemas com os íons Eu3+ e Sm3+, ajustam-se a uma exponencial de primeira ordem, sugerindo que não há outro processo de depopulação para o nível 5D0 e o valor do tempo de vida indica que o processo de transferência de energia é bastante operante. Os compostos preparados com os ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maior tempo de vida em relação ao complexo [Eu(TTA)3(H2O)2], este fato está associado a ausência de processos de desativação não radiativa referente ao acoplamento vibrônico com as moléculas de água. Os complexos contendo ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maiores valores de eficiência quântica e rendimento quântico de emissão experimental em relação ao complexo hidratado devido à substituição das moléculas de água, extinguindo assim, a supressão da luminescência pelos osciladores OH. O espectro de fosforescência do composto [Gd(TTA)3(TPPO)2] apresenta bandas referentes aos estados tripletos (T) do TTA- (~ 525 nm). Estas bandas não são observadas no espectro de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+ indicando que a transferência de energia do estado T de menor energia do TTA- para os níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) é bastante eficiente. O complexo [Eu(TTA)3(TPPO)2] foi utilizado como camada emissora na construção de dispositivos eletroluminescentes com estruturas: ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al,ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al e ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al apresentaram valor máximo de eficiência EL em torno de 0,0011 cd/A em 23 V. Os espectros EL apresentaram emissão características das transições 5D0&#8594;7FJ oriundas do íon Eu3+. As coordenadas da Comissão Internacional de l\'Eclairage (CIE) foram determinadas e mostraram que os dispositivos emitem cor vermelha monocromática. / In this work the photo and electroluminescent properties of the trivalent rare earth (RE3+ = Eu, Sm and Gd) &#946;-diketonate compounds with phosphine oxide and sulfoxide ligands are related. The TR3+ complexes were prepared by the reaction between the hydrated &#946;-diketonate [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = thenoyltrifluoroacetonate) and the phosphine oxides and sulfoxides ligands in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, XRD by powder and monocrystal methods, and IR spectroscopy. The microanalysis and complexometric titration data evidenced that complexes present the general formula [RE(TTA)3(L)2] (where L = triphenilphosphine oxide TPPO, diphenilsulfoxide DPSO and dibenzilsulfoxide DBSO). The TG/DTG curves ofthe anhydrous compounds showed well-defined stages with higher thermal stability when compared to the hydrated complex. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of TTA anion and ligands to RE3+ ions occurs through the oxygen atoms. The molecular structure of the complex europium (III) tris(&#945;-tenoyltrifluoroacetonate) bistriphenylphosphine oxide [Eu(TTA)3(TPPO)2] was elucidated utilizing the monocrystal X-ray difractometry technique. This complex has a triclinic system, with spatial group P-1, where eight oxygen atoms are coordinated to the rare earth ion and the coordination polyhedron which is best approximated as a squared antiprism whereas there are two TPPO molecules occupying the opposite faces. The emission spectra showed that the 5D0&#8594;7Fj (J = 0-4) and 4G5/2 &#8594; 6HJ (J = 5/2-11/2) transitions of the europium and samarium complexes, respectively splitting in the maximum number components, indicating that the rare earth ions are in a low site symmetries. The high value of the intensity parameters &#937;2 of the Eu3+ complexes reflect the hypersensitive behavior of the 5D0&#8594;7F2 transition indicating that the Eu3+ ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves of the systems containing Eu3+ and Sm3+ ions, adjust to a first order exponential, suggesting that there is no other channel for the depopulation to the level 5D0 and the value of lifetime indicate that the transfer energy process is operant. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] has a higher lifetime value than europium tris(thenoyltrifluoroacetonate) dihydrate [Eu(TTA)3(H2O)2] due to the absence of the deactivation channel non-radiative by the vibronic coupling from the water molecules. It has been observed an increase in the emission quantum yield ( and emission quantum efficiency) of &#946;-diketonate complexes when the TPPO, DPSO and DBSO ligands substitute the two water molecules. The phosphorescence spectrum of the [Gd(TTA)3(TPPO)2] complex shows bands referent to the triplet states (T) of the TTA-. These bands are not observed in the emission spectra of the Eu3+ e Sm3+ complexes, corroborating that the energy transfer from the lower energy T of the TTA- to the emitting level 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) is very effective. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] complex was utilized as emitting layer in the construction of electroluminescent devices with the structure ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al, ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al and ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al and showed high efficiency around 0.0011 cd/A at 23 V The EL spectra presented characteristic emission originated from the Eu3+ ion. The chromaticity coordinates of the Commission Internationale de l\'Eclairage (CIE) was determined and showed that the constructed devices emit a monochromatic red light.