In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von sterisch anspruchsvollen sekundären wie auch tertiären Aminen und Enaminen untersucht. Ein Großteil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung von N-Chloraminen, die im weiteren Verlauf zu sek. und tert. Aminen und Enaminen, mit Hilfe von metallorganischen Reagenzien und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), umgesetzt werden. Die dabei resultierenden Amine werden, auf Grund ihrer gehinderten Rotation, NMR-spektroskopisch untersucht. Dabei werden diverse dynamische Effekte bei verschiedenen Temperaturen beobachtet und gedeutet. So lassen sich auf diese Weise Rotationsbarrieren berechnen und vergleichen. Das gibt Aufschluss über die sterische Hinderung von verschiedenen Alkylgruppen. Weiterhin wird eine Eliminierung von Olefinen bei tert. Aminen beobachtet, welche der Hofmann-Eliminierung ähnelt. Diese verläuft anders als in Lehrbüchern beschrieben. Außerdem werden die Aktivierungsenergie und Isotopeneffekte der Eliminierung untersucht. Diese Zersetzung erfolgt auch mit Alkalimetallen als Katalysatoren. Eine Herstellung von neuartigen Enaminen aus 'turbo'-Amiden und gespannten Verbindungen wie Cyclooctin wird ebenfalls beschrieben. Die Enamine werden durch NMR-Spektroskopie auf ihren Olefincharakter untersucht. Eine neue Synthese von hochsubstituierten Pyrrolidinen und entsprechenden Iminiumsalzen, aus sek. tert-Octylaminen, wird vorgestellt. Diese Darstellung ist eine Erweiterung der Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion, welche eine radikalische Ringschlussreaktion beinhaltet. Die Darstellung der Iminiumsalze erfolgt metallfrei, durch die Oxidation mit N-Bromsuccinimid (NBS).:Abkürzungsverzeichnis VIII Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1.1 Bedeutung von Aminen 1.2 Alkylierung von N -Haloaminen 1.3 Sterische Hinderung und Dynamische NMR-Spektroskopie 1.4 Zielstellung 2 Ergebnisteil 2.1 Darstellung neuer, sekundärer Amine als Vorstufen weiterer Synthesen 2.2 Darstellung tertiärer Amine 2.2.1 Darstellung diverser N -Chloramine für die elektrophile Aminierung 2.2.2 Reaktionen an N,N-Dichloraminen 2.2.3 Alkylierungen am tert-Butyl-tert-octylamin 2.2.4 Elektrophile Aminierungen an weiteren N-Chloraminen 2.2.4.1 Cycloalkylierung zu tert. Aminen 2.2.4.2 Isopropylierung am Stickstoff 2.2.4.3 Einführung der Neopentylgruppe 2.2.4.4 Versuche der Einführung tertiärer Gruppen 2.2.5 Synthese von tertiären Enaminen 2.2.6 Reaktion zwischen gespannten Verbindungen und Metallamiden 2.2.7 Acylierungen von sterisch anspruchsvollen Aminen 2.2.8 Synthese von tertiären Aminen aus Amiden 2.2.9 Ringschlussreaktionen zu möglichen CAAC-Vorläufern 2.3 Untersuchungen zur Hofmann-Eliminierung bei tertiären Aminen 2.3.1 Untersuchung der Aktivierungsenergie der Eliminierung 2.3.2 Hofmann-Eliminierung katalysiert durch Alkalisalze 2.3.3 Untersuchungen zum Isotopeneffekt 2.3.4 Zersetzungen von tertiären Aminen durch Methanol 2.4 Dynamische NMR-Spektroskopie bei tertiären Aminen 2.4.1 Rotamere in der C2V -Symmetrie 2.4.2 Rotamere in der C2H-Symmetrie 2.4.3 Komplexe dynamische Rotamere 3 Zusammenfassung und Ausblick 4 Experimenteller Teil 4.1 Experimentelles Arbeiten 4.1.1 Arbeiten unter inerten Bedingungen 4.1.2 Umkondensation 4.1.3 Säulenchromatographie 4.2 Analytisches Arbeiten 4.2.1 NMR-Spektroskopie 4.2.2 GC-MS 4.2.3 Analytischer Gaschromatograph 4.2.4 HRMS 4.3 Elementaranalyse 4.4 Röntgeneinkristallstrukturanalyse 4.5 Synthesevorschriften 4.5.1 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) 4.5.2 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) und Di-tert-Butylamin (14) 4.5.3 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N-tert-octylamin 23 4.5.4 Synthese von N -tert-Octyl-tritylamin 24 4.5.5 Synthese von N -(2,6-Dimethylheptan-2-yl)acetamid (26) 4.5.6 Synthese von 2-Amino-2,6-dimethylheptan (27) 4.5.7 Synthese von 2-Azido-2,6-dimethylheptan (28) 4.5.8 Synthese von N -Isopropyl-2,6-dimethylheptan-2-amin (29) 4.5.9 Synthese von N -(1-Adamantyl)-2,6-dimethylheptan-2-amin (32) 4.5.10 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (34a) 4.5.11 Synthese von 2,2'-(Chlorimino)bis(2-methylpropan-1-ol) (34b) 4.5.12 Synthese von N -tert-Butyl-N -chlorcyclohexylamin (34c) 4.5.13 Synthese von N -Chlor-N -isopropyl-N -tert-octylamin (34d) 4.5.14 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-N -tert-octylamin 34e 4.5.15 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-2,6-dimethylheptan-2-amin (34f) 4.5.16 Synthese von 8-Chlor-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro- [4.5]decan (34g) 4.5.17 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (34h) 4.5.18 Synthese von N -Chlor-N -tert-butyl-N -tritylamin (34i) 4.5.19 Synthese von Di-tert-butyldiazen (37) 4.5.20 Synthese von N -(1-Adamantyl)-neopentylamin (38d) 4.5.21 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclohexyl-N -tert-octylamin (40b) 4.5.22 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclopentyl-N -tert-octylamin (40c) 4.5.23 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -tert-octylamin (40d) 4.5.24 Synthese von N -tert-Butyl-N -sec-butyl-N -tert-octylamin (40e) 4.5.25 Synthese von N,N -Diisopropyl-tert-octylamin (40f) 4.5.26 Synthese von N 1,N 4-Di-tert-butyl-2,2,4-trimethyl-N 1-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)pentan-1,4-diamin (43) 4.5.27 Synthese von 8-Cyclohexyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (44a) 4.5.28 Synthese von N -Cyclopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (44b) 4.5.29 Synthese von N,N -Di-tert-butylcyclohexylamin (44c) 4.5.30 Synthese von Di-tert-butyl-cyclopentylamin (44d) 4.5.31 Synthese von N -tert-Butyl-N,N -dicyclohexylamin (44e) 4.5.32 Synthese von 8-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (46a) 4.5.33 Synthese von 4-Isopropyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (46b) 4.5.34 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-N -tert-octylamin (46c) 4.5.35 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-2,6-dimethylheptan2-amin (46d) . 4.5.36 Synthese von 8-Neopentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro [4.5]decan (47a) 4.5.37 Synthese von N -Neopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (47b) 4.5.38 Synthese von 4-Neopentyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (47c) 4.5.39 Synthese von N,N -Di-tert-butyl-neopentylamin (47d) 4.5.40 Synthese von N -tert-Amyl-N -tert-butyl-neopentylamin (47e) 4.5.41 Synthese von 1,1,3-Triethyl-1H -isoindol (49) 4.5.42 Synthese von (E)-4-(Di-tert-butylamino)but-3-en-1-ol (51) 4.5.43 Synthese von N -tert-Butyl-N -tert-octyl-N -prop-1-en-2-ylamin (58a) 4.5.44 Synthese von N,N -Di-tert-butylprop-1-en-2-amin (58b) 4.5.45 Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(prop-1-en-2-yl)piperidin (58c) 4.5.46 Synthese von (E)-N,N -Diisopropylcyclooct-1-enamin (60a) 4.5.47 Synthese von (E)-N -(tert-Butyl)-N -isopropylcyclooct-1-enamin (60b) 4.5.48 Synthese von (E)-1-(Cyclooct-1-en-1-yl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (60c) 4.5.49 Synthese von 1,2:3,4:5,6-tris(hexamethylen)benzol (61) 4.5.50 Synthese von (Z)-2-(Diisopropylammonio)-3-oxocyclooct-1-enolat (62) 4.5.51 Synthese von N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66a) 4.5.52 Synthese von 2-Phenyl-N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66b) 4.5.53 Synthese von Di-tert-butyl-ethenylamin (69) 4.5.54 Synthese von 1-(1-Methoxyvinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (71) 4.5.55 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -isopropylamin (75) 4.5.56 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumchlorid (77a) 4.5.57 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77b) 4.5.58 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77f) 4.5.59 Synthese von 1-(tert-Butyl)-5-butyl-2,2,4,4-tetramethylpyrrolidin (79c) 4.5.60 Synthese von 1-(tert-Butyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (79d) 4.5.61 Synthese von 5-(Dibrommethyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol (80) 4.5.62 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (85) 4.5.63 NMR-Daten von 2,2'-(tert-Butylazadiyl)bis(2-methylpropanal) (101)

In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptthemen behandelt: Ein Teilgebiet stellen die Umsetzungen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen in nucleophilen Substitutions- und Eliminierungsreaktionen dar, die zu neuen, teils hochexplosiven Aziden führen. Durch Derivatisierung mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition mit Cyclooctin können diese Verbindungen in ungefährlichere Triazole überführt und anschließend eindeutig mit Hilfe der NMR-Daten, hochaufgelösten Massenspektren und/oder Elementaranalysen charakterisiert werden. Des Weiteren werden im Bereich der Propargylazide zwei Themengebiete erneut aufgegriffen. Ein Teilgebiet stellt die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition dar, die anhand verschiedener Lösungsansätze zu besser löslichen Heterocyclophanen führen sollte. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der intramolekularen Abfangreaktion von Triazafulvenen, die durch Cyclisierung gebildet werden und unter einem weiteren Ringschluss mit einer nucleophilen Seitenkette zu Triazolen reagieren. Dabei werden Propargylazide durch [3,3]-sigmatrope oder baseninduzierte, prototrope Umlagerung zu den Allenylaziden umgesetzt, die als Vorläufer der Triazafulvene fungieren.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IX THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung 1 1.1 Organische Azide − Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Folgereaktionen 1 1.2 Synthese der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 über die Alpha-Azidoalkohole 26 5 1.3 Die Geschichte der Propargylazide 18 und deren Folgereaktionen 7 1.3.1 Synthese von Heterocyclophanen 46 ausgehend von Propargylaziden 18 via 1,3-dipolarer Cycloaddition 8 1.3.2 Umlagerung der Propargylazide 18 zu den Allenylaziden 37 mit anschließender, nucleophiler Abfangreaktion zu den Triazolen 39 11 1.4 Motivation und Zielsetzung 13 2 Ergebnisse und Diskussion 15 2.1 Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 15 2.1.1 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin 16 2.1.2 Nucleophile Substitution 17 2.1.3 Eliminierung von Halogenwasserstoff 21 2.1.4 Herstellung und Umsetzung des 1,1-Diazidoethens (80e) 23 2.2 Herstellung neuer Heterocyclophane 46 aus Propargylaziden 18 durch eine „Ein-Topf“-Synthese 29 2.2.1 Darstellung geeigneter Vorläufersubstanzen 18 29 2.2.2 Umsetzung der Propargylazide 18 via CuAAC 32 2.3 Intramolekulare Abfangreaktionen von Triazafulvenen 38 45 2.3.1 Bildung des Allenylazids 37 über eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die weitere Reaktion zum Triazol 39 45 2.3.2 Baseninduzierte, prototrope Umlagerung über die Allenylazide zu den Triazolen 61 3 Zusammenfassung 69 3.1 Ausblick 75 EXPERIMENTELLER TEIL 77 4 Verwendete Geräte und allgemeine Anmerkungen 77 5 Synthesevorschriften 79 5.1 Synthese und Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 79 5.1.2 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit TMGA 83 5.1.3 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit NBu4SCN 85 5.1.4 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit tBuOK 88 5.2 Synthese der Heterocyclophane 95 5.2.1 Synthese von 1-Butoxybut-3-in-2-ol (90b) 95 5.2.2 Synthese des 1-Butoxybut-3-in-2-yltosylats (91b) 95 5.2.3 Synthese von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) 96 5.2.4 Umsetzung von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) mit Methanol 98 5.2.5 Synthese von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) 98 5.2.6 Umsetzung von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) mit Methanol 100 5.2.7 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-ol (101) 100 5.2.8 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-yltosylat (102) 101 5.2.9 Synthese von 3-Azido-4-butoxy-1-trimethylsilylbut-1-in (18d) 102 5.2.10 Synthese von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) 102 5.2.11 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) mit Propargylbromid 103 5.2.12 Synthese von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) 105 5.2.13 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) mit Propargylbromid 105 5.3 Intramolekulare Abfangreaktion von Triazafulvenen 107 5.3.1 Synthese der Ethinyl-substituierten Heterocyclen 107 5.3.2 Synthese der Propargylazide als Vorläufersubstanzen 109 5.3.3 Produkte der intramolekularen Abfangreaktion 118 LITERATURVERZEICHNIS 129 6 Anhang 136 DANKSAGUNG 280 BIOGRAPHIE, VERÖFFENTLICHUNGEN, VORTRÄGE UND POSTER 282 SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 284