Este trabalho tem como objetivo o estudo da matéria nuclear em altas densidades, considerando-se as fases hadrônica e de quarks à temperatura nula, com a perspectiva de aplicar o formalismo desenvolvido no trabalho à análise das propriedades estáticas globais das estrelas de nêutrons. No trabalho, depois de apresentarmos aspectos importantes da evolução estelar e da teoria das estrelas de nêutrons, estudamos as propriedades e os modelos da matéria nuclear. No estudo da matéria nuclear para a fase hadrônica, consideramos os modelos relativísticos da teoria quântica de campos nucleares desenvolvida por J. D. Walecka, J. Zimanyi e S. A. Moszkowski, e por J. Boguta e A. R. Bodmer, também conhecidos, respectivamente, como modelos Sigma-ômega, ZM e Não-linear. Nesses modelos, a matéria nuclear é descrita a partir de uma formulação lagrangeana relativística de muitos corpos, com os campos efetivos dos bárions acoplados aos campos dos mésons, responsáveis pela interação nuclear. Nesse estudo, consideramos, inicialmente, a descrição de propriedades estáticas globais de sistemas nucleares de muitos corpos à temperatura nula, como, por exemplo, a massa efetiva do núcleon para matéria nuclear simétrica e matéria de nêutrons. O conhecimento da equação de estado da matéria de nêutrons torna possível a descrição de propriedades estáticas globais de uma estrela de nêutrons, como sua massa e seu raio, através das equações de Tolman, Oppenheimer e Volko . Os resultados obtidos neste trabalho estão em plena concordância com os resultados apresentados por outros autores. Posteriormente, incorporamos ao formalismo as equações de equilíbrio químico, a presen ça de graus de liberdade leptônicos de elétrons e múons, o octeto bariônico fundamental e a condição de neutralidade de carga. Nossa escolha para as constantes de acoplamento dos híperons está baseada na simetria SU(6) e nas regras de contagem para quarks. A consideração, no formalismo, do equilíbrio beta generalizado entre as partículas gera um sistema de onze equações acopladas que deve ser resolvido numericamente para se encontrar as diferentes populações fermiônicas. Por m, estudamos um modelo fenomenológico para a matéria nuclear com acoplamento derivativo ajustável, no qual a intensidade dos acoplamentos méson-núcleon é parametrizada por expressões matemáticas com coe cientes ajustáveis. Estudamos a in- uência desses acoplamentos na determinação das principais propriedades nucleares e nas propriedades estáticas globais das estrelas de nêutrons. Esse modelo é o que utilizamos, na parte nal do trabalho, para desenvolver nosso estudo da transição de fase entre matéria hadrônica e matéria de quarks livres, usando o critério de Gibbs. No estudo da matéria de quarks, consideramos o modelo de sacola desenvolvido no Massachusetts Institute of Technology (MIT) por A. Chodos, R. L. Ja e, K. Johnson, C. B. Thorn e V. F. Weisskopf. Como resultado principal, determinamos uma equação de estado geral para a matéria hadrônica e para a matéria de quarks e analisamos condições de equilíbrio de estrelas híbridas. Enfocamos, então, a in uência dos acoplamentos do modelo ajustável na determina ção da densidade bariônica em que ocorre a transição de fase. Analisamos, também, como a existência de um caroço de quarks na estrela repercute em suas propriedades estáticas globais (tais como raio e massa máxima) e na propriedade termodinâmica conhecida como índice adiabático. Os resultados obtidos nessa etapa do trabalho, embora inéditos, são coerentes com aqueles obtidos por outros autores. / The purpose of this work is the study of nuclear matter at high densities considering the hadronic and quark phases at zero temperature, with the perspective of applying the developed formalism to the analysis of global static properties of neutron stars. in this work, after presenting important aspects of stellar evolution and neutron star theory, we study the properties and models of nuclear matter. In the nuclear matter studies for the hadronic phase, we have considered the relativistic nuclear quantum eld theory developed by J. D. Walecka, J. Zimanyi and S. A. Moszkowski, and by J. Boguta and A. R. Bodmer, also known, respectively, as Sigma-omega, ZM and Non-linear models. In these models the nuclear matter is described by a relativistic and strong interaction lagrangian many-body formulation with baryon e ective elds coupled to scalar, vector and iso-vector mesons. In this study we consider initially the description of global static properties of manybody nuclear systems at zero temperature as, for instance, the nucleon e ective mass for symmetric nuclear and neutron matter. Knowledge of the neutron matter equation of state makes it possible the description of global static properties of a neutron star, such as its mass and radius, through the Tolman, Oppenheimer and Volko equations. The results we have obtained in this work are in agreement with the corresponding ones presented by other authors. We have further included into the formalism the chemical equilibrium equations, lepton degrees of freedom for electrons and muons, the fundamental octet of baryons and the charge neutrality condition. Our choice for the hyperonic coupling constants is based on the SU(6) symmetry and on the counting rules for quarks. The consideration of generalized beta equilibrium among the particles in our formalism generates a strongly coupled system of eleven equations to be numerically solved to nd the di erent fermionic populations. At last we study a phenomenological lagrangian model of nuclear matter with adjustable derivative coupling, which exhibits a parametrization, through mathematical expressions with adjustable coe cients, of the intensity of the meson-nucleon coupling. We study the in uence of these couplings in the determination of the main nuclear properties and global static properties of neutron stars. This model is the one we use to develop our study of the hadronic matter to quark matter phase transition in the last part of our work, using the Gibbs criteria. In the quark matter study, we have considered the bag model developed ih the Massachusetts Institute of Technology (MIT) by A. Chodos, R. L. Ja e, K. Johnson, C. B. Thorn and V. F. Weisskopf. As a main result, we have determined a general equation of state for hadronic and quark matter, and we have analyzed the equilibrium conditions for hybrid stars. We have then focused the in uence of the adjustable model couplings in the determination of the phase transition baryon density. We have also analyzed how the existence of the quarkgluon plasma core in the star repercutes in its global static properties (such as radius and maximum mass) and in the thermodynamical property known as the adiabatic index. The predictions of our work, even though based on new results, are in complete agreement with the corresponding ones obtained by other authors.

Este trabalho tem como objetivo o estudo da matéria nuclear em altas densidades, considerando-se as fases hadrônica e de quarks à temperatura nula, com a perspectiva de aplicar o formalismo desenvolvido no trabalho à análise das propriedades estáticas globais das estrelas de nêutrons. No trabalho, depois de apresentarmos aspectos importantes da evolução estelar e da teoria das estrelas de nêutrons, estudamos as propriedades e os modelos da matéria nuclear. No estudo da matéria nuclear para a fase hadrônica, consideramos os modelos relativísticos da teoria quântica de campos nucleares desenvolvida por J. D. Walecka, J. Zimanyi e S. A. Moszkowski, e por J. Boguta e A. R. Bodmer, também conhecidos, respectivamente, como modelos Sigma-ômega, ZM e Não-linear. Nesses modelos, a matéria nuclear é descrita a partir de uma formulação lagrangeana relativística de muitos corpos, com os campos efetivos dos bárions acoplados aos campos dos mésons, responsáveis pela interação nuclear. Nesse estudo, consideramos, inicialmente, a descrição de propriedades estáticas globais de sistemas nucleares de muitos corpos à temperatura nula, como, por exemplo, a massa efetiva do núcleon para matéria nuclear simétrica e matéria de nêutrons. O conhecimento da equação de estado da matéria de nêutrons torna possível a descrição de propriedades estáticas globais de uma estrela de nêutrons, como sua massa e seu raio, através das equações de Tolman, Oppenheimer e Volko . Os resultados obtidos neste trabalho estão em plena concordância com os resultados apresentados por outros autores. Posteriormente, incorporamos ao formalismo as equações de equilíbrio químico, a presen ça de graus de liberdade leptônicos de elétrons e múons, o octeto bariônico fundamental e a condição de neutralidade de carga. Nossa escolha para as constantes de acoplamento dos híperons está baseada na simetria SU(6) e nas regras de contagem para quarks. A consideração, no formalismo, do equilíbrio beta generalizado entre as partículas gera um sistema de onze equações acopladas que deve ser resolvido numericamente para se encontrar as diferentes populações fermiônicas. Por m, estudamos um modelo fenomenológico para a matéria nuclear com acoplamento derivativo ajustável, no qual a intensidade dos acoplamentos méson-núcleon é parametrizada por expressões matemáticas com coe cientes ajustáveis. Estudamos a in- uência desses acoplamentos na determinação das principais propriedades nucleares e nas propriedades estáticas globais das estrelas de nêutrons. Esse modelo é o que utilizamos, na parte nal do trabalho, para desenvolver nosso estudo da transição de fase entre matéria hadrônica e matéria de quarks livres, usando o critério de Gibbs. No estudo da matéria de quarks, consideramos o modelo de sacola desenvolvido no Massachusetts Institute of Technology (MIT) por A. Chodos, R. L. Ja e, K. Johnson, C. B. Thorn e V. F. Weisskopf. Como resultado principal, determinamos uma equação de estado geral para a matéria hadrônica e para a matéria de quarks e analisamos condições de equilíbrio de estrelas híbridas. Enfocamos, então, a in uência dos acoplamentos do modelo ajustável na determina ção da densidade bariônica em que ocorre a transição de fase. Analisamos, também, como a existência de um caroço de quarks na estrela repercute em suas propriedades estáticas globais (tais como raio e massa máxima) e na propriedade termodinâmica conhecida como índice adiabático. Os resultados obtidos nessa etapa do trabalho, embora inéditos, são coerentes com aqueles obtidos por outros autores. / The purpose of this work is the study of nuclear matter at high densities considering the hadronic and quark phases at zero temperature, with the perspective of applying the developed formalism to the analysis of global static properties of neutron stars. in this work, after presenting important aspects of stellar evolution and neutron star theory, we study the properties and models of nuclear matter. In the nuclear matter studies for the hadronic phase, we have considered the relativistic nuclear quantum eld theory developed by J. D. Walecka, J. Zimanyi and S. A. Moszkowski, and by J. Boguta and A. R. Bodmer, also known, respectively, as Sigma-omega, ZM and Non-linear models. In these models the nuclear matter is described by a relativistic and strong interaction lagrangian many-body formulation with baryon e ective elds coupled to scalar, vector and iso-vector mesons. In this study we consider initially the description of global static properties of manybody nuclear systems at zero temperature as, for instance, the nucleon e ective mass for symmetric nuclear and neutron matter. Knowledge of the neutron matter equation of state makes it possible the description of global static properties of a neutron star, such as its mass and radius, through the Tolman, Oppenheimer and Volko equations. The results we have obtained in this work are in agreement with the corresponding ones presented by other authors. We have further included into the formalism the chemical equilibrium equations, lepton degrees of freedom for electrons and muons, the fundamental octet of baryons and the charge neutrality condition. Our choice for the hyperonic coupling constants is based on the SU(6) symmetry and on the counting rules for quarks. The consideration of generalized beta equilibrium among the particles in our formalism generates a strongly coupled system of eleven equations to be numerically solved to nd the di erent fermionic populations. At last we study a phenomenological lagrangian model of nuclear matter with adjustable derivative coupling, which exhibits a parametrization, through mathematical expressions with adjustable coe cients, of the intensity of the meson-nucleon coupling. We study the in uence of these couplings in the determination of the main nuclear properties and global static properties of neutron stars. This model is the one we use to develop our study of the hadronic matter to quark matter phase transition in the last part of our work, using the Gibbs criteria. In the quark matter study, we have considered the bag model developed ih the Massachusetts Institute of Technology (MIT) by A. Chodos, R. L. Ja e, K. Johnson, C. B. Thorn and V. F. Weisskopf. As a main result, we have determined a general equation of state for hadronic and quark matter, and we have analyzed the equilibrium conditions for hybrid stars. We have then focused the in uence of the adjustable model couplings in the determination of the phase transition baryon density. We have also analyzed how the existence of the quarkgluon plasma core in the star repercutes in its global static properties (such as radius and maximum mass) and in the thermodynamical property known as the adiabatic index. The predictions of our work, even though based on new results, are in complete agreement with the corresponding ones obtained by other authors.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-12Bitstream added on 2014-06-13T20:29:11Z : No. of bitstreams: 1 charantola_dj_me_ilha.pdf: 1099260 bytes, checksum: eee256b50ab02aca9b6122a3b46b80e3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho teve por objetivo realizar um estudo da representação das linhas de transmissão monofásica por meio de variáveis de estado, utilizando a cascata de circuitos p. Inicialmente, desenvolveu-se a equação diferencial da linha de transmissão, cujos parâmetros são uniformemente distribuídos ao longo da linha. Em seguida, realizou-se um estudo referente ao desenvolvimento das equações de estado para uma linha monofásica, representada por meio de uma quantidade genérica de circuitos p. Para a resolução dessas equações de estado, utilizou-se a fórmula de Heun ou regra do trapézio para transformar as soluções das equações do estado em equações algébricas. Desenvolveu-se uma solução analítica das equações de estado que representam uma linha monofásica, utilizando o método da diagonalização que exige a determinação da matriz transformação de similaridade e a resolução do sistema de equações lineares de primeira ordem desacopladas. São apresentados resultados referentes à energização de uma linha de transmissão aberta, aberta e com transformador, em curto-circuito e com uma carga resistiva, utilizando o método numérico e o método analítico. As simulações foram realizadas no ambiente Matlab e os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos com a utilização do aplicativo Microtran. / The work had as aim to realize a representation learning of the one-phase transmission lines though of variable of condition, utilizing a p circuits escales. Initially was developed the diffential equation of the transmission lines whose are parameter uniformly disposal along the line. Next step were done a learning referring developing of condition equation was utilized Heun formula or trapeze rule to transform the solution of the compaction equation in algebrical equation. Was developed a analytical solution of the condition equation to present a one-phase line utilizing the cornerwise action method that require the determination of the matrix transformation of the similarity and the formulas of system resolution unconnected. Are presented results referring the energy action over a open transition line, open and with a transformer in circuit breaker and with a resistible load, utilizing a numeric method and the analytical method. The simulation were done in Matlab environment and the results obtained were compared with the results obtained using a Microtan method.

Orientador: Denis José Schiozer / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-18T02:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mello_SamuelFerreirade_M.pdf: 5532119 bytes, checksum: bd96341bedac10788b77f2035e64d4b3 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O aumento significativo do volume potencial de petróleo se deve às descobertas recentes de reservatórios de petróleo localizados em profundidades de camada pré-sal que contém CO2, em alguns casos, em quantidade superior a 10% e frações voláteis, em condições de grande desvio do comportamento dos gases ideais. A literatura sugere que nesses casos é necessário o uso de modelos composicionais de simulação de reservatórios. Neste trabalho procurou-se através de estudos do comportamento de fluidos diagnosticar fatores decisivos do tratamento de fluidos para a aplicação confiável da simulação composicional em reservatórios de petróleo similares aos da camada pré-sal. Ênfase especial foi dada ao estudo do comportamento de fases e à simulação de método de recuperação melhorada de óleo baseados na injeção de CO2. Para isto, foram obtidos da literatura um modelo geológico de reservatório heterogêneo, dados de permeabilidade relativa e dados PVT da caracterização de óleos leves (acima de 20º API de densidade) e ricos em CO2 (3% a 20% da fração molar). Foi feita uma modelagem pelo ajuste termodinâmico de equações de estado aplicadas ao petróleo, onde foram testadas diferentes representações termodinâmicas (de 5 a 24 componentes), dois diferentes métodos de ajustes de equações de estado e dois modelos geológicos. Os resultados obtidos foram analisados e comparados em diferentes combinações para o estudo da sensibilidade de parâmetros críticos de fluido para a simulação composicional, como a escolha de pseudocomponentes, a escolha de equações de estado e a escolha de técnicas de ajuste de equações de estado. Os resultados ressaltam a importância não só da qualidade de dados experimentais adequados, como da escolha cautelosa de modelos teóricos termodinâmicos adequados, de técnicas de ajuste de dados experimentais e do uso cuidadoso da pseudoização. O estudo conclui que a alteração indiscriminada em qualquer uma destas variáveis pode comprometer a confiabilidade de um modelo de simulação de reservatórios. O estudo conclui que diferentes técnicas de regressão de equações de estado não são equivalentes e também mostra que a relação entre a pseudoização e a redução do tempo computacional não é direta. Os resultados deste trabalho são importantes para estudos futuros de simulação composicional / Abstract: The Brazilian expected oil potential has increased substantially after the discoveries of subsalt located deep oil reservoirs and they are regarded with huge economic importance for Brazil. Some of these fields contain above 10% molar CO2 and volatile fractions, submitted to conditions that differ greatly from that described by ideal gas models. Compositional reservoir simulation is fundamental for the description of these phenomena. Although this technique improves the reservoir management, the modeling of fluid data is needed due to computational limitation and it adds uncertainties that affect the quality of the compositional simulation and are not studied very often. The objective of this work is to identify key factors in order to allow the reliable application of compositional simulation to petroleum reservoir analogous to the Brazilian subsalt reservoirs. Special highlighting was given to the phase behavior and simulation of enhanced oil recovery methods based on the CO2 injection applied to heterogeneous reservoirs. This required the acquisition from literature of a heterogeneous reservoir geological model, of a singular set of relative permeability data and of several sets of PVT data characterizing light oils (over 20º API gravity) that are also CO2 enriched (from 3% to 20% of molar fraction). From these PVT sets of data it was necessary to perform the thermodynamic match of equations of state applied to complex hydrocarbons mixtures. An oil with different extended and lumped thermodynamic versions was tested with two different equations of state matching methods from literature and two different geological models. The results obtained were analyzed and compared under different combinations for the sensitivity study of critical fluid parameters for the compositional simulation. This work emphasizes the importance not only of experimental data quality, but also of the equation of state choice, regression method choice and the careful use of lumping. The study concludes that the indiscriminate alteration in any of these variables may harm the model reliability of reservoir simulation. The study concludes that different PVT tuning techniques are not equivalent and also shows that the relation between lumping and computational time reduction is not direct. The results of this work are important for future compositional simulation studies / Mestrado / Reservatórios e Gestão / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FollegattiRomero_LuisAlberto_D.pdf: 1459960 bytes, checksum: 156264e9c23b646b44f0d820a5df70c7 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os esteres etilicos de acidos graxos (biodiesel) podem ser produzidos atraves da reacao da transesterificacao ou etanolise. Os reagentes (oleo vegetal e etanol), normalmente com o alcool adicionado em excesso para garantir uma maior conversao em esteres etilicos de acidos graxos (FAEEs), formam um mistura heterogenea com miscibilidade parcial, sendo necessario nesta etapa realizar agitacao no interior do reator para melhorar a difusao de componentes entre as fases formadas. Durante a reacao, a mistura inicial e transformada em outras duas fases, uma rica em esteres etilicos e outra rica em glicerina, com o etanol em excesso distribuindo¿se entre as duas fases. Finalmente, os esteres resultantes devem ser separados da glicerina, do alcool em excesso e do catalisador, via decantacao ou centrifugacao, seguido de um processo de lavagem com agua (purificacao) para eliminar os saboes, componentes graxos, restos de catalisador, alcool e glicerina. Algumas das dificuldades da producao industrial de biodiesel etilico estao associadas ao desconhecimento das composicoes das fases durante o processo reacional e a problemas adicionais na separacao de fases em funcao da maior presenca de etanol em ambas as fases resultantes da reacao. Por esta razao, torna¿se necessario o estudo do equilibrio liquido¿liquido das misturas envolvidas nas diferentes etapas do processo de producao deste biocombustivel. O presente trabalho teve como objetivo a determinacao de dados de equilibrio liquido¿liquido para uma serie de sistemas pseudo¿binarios e multicomponentes envolvendo oleos vegetais, FAEEs, etanol, glicerol e agua e a modelagem do equilibrio de fases destes sistemas empregando a equacao de estado CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) e o modelo NRTL. Em uma primeira etapa, foi estudada a solubilidade dos reagentes: oleos vegetais + etanol em uma faixa de temperatura de 298,15 a 333,15 K. Estes dados foram correlacionados satisfatoriamente usando o modelo NRTL. Nesta modelagem, o oleo vegetal foi tratado como um pseudocomponente. A validade desta hipotese foi demonstrada em um trabalho subsequente sobre a particao dos triacilglicerois nas fases de equilibrio (oleosa e alcoolica) em misturas compostas de oleos vegetais + etanol para a producao de biodiesel. Na segunda etapa desta tese foram investigados sistemas ternarios relacionados com o periodo intermediario do processo reacional de producao de biodiesel: FAEEs + etanol + glicerol a 323,15 e 353,15 K. Estes dados foram correlacionados corretamente com a CPA EoS, aproveitando¿se a transferencia dos parametros usados num trabalho anterior na predicao do equilibrio liquido¿vapor de sistemas binarios compostos por esteres etilicos ou esteres metilicos de acidos graxos em uma faixa de pressao de 5332,9¿13332,23 Pa. Sistemas relacionados com a etapa de lavagem do biodiesel tambem foram investigados: FAEEs + etanol + agua a temperaturas entre 298,15 e 333,15 K. Os resultados mostraram que a lavagem com agua e uma maneira muito eficaz de recuperacao de etanol da fase rica em esteres gerados. Estes dados de equilibrio tambem foram correlacionados com a CPA EoS e os desvios medios apresentaram valores menores que 3,0 % / Abstract: Fatty acid ethyl esters (biodiesel) are produced through the transesterification reaction or ethanolysis. Reagents (vegetable oil and ethanol), usually with alcohol in excess to ensure a higher conversion into fatty acid ethyl esters (FAEEs), form a heterogeneous mixture with partial miscibility; in this step it is necessary to carry out agitation inside the reactor to improve component diffusion between the phases formed. During the course of the reaction, the initial mixture is transformed into two phases: an ethyl esters¿rich phase and the other a glycerin¿rich phase, with excess ethanol distributed in both phases. Finally, the esters must be separated from the glycerin, excess alcohol and catalyst, via decanting or centrifuging, followed by a washing process with water (purification) to remove the soaps, fatty compounds, residual catalyst, glycerin and alcohol. Some of the difficulties of industrial production of ethyl biodiesel are associated to the limited information about the phase compositions during the reaction process and additional problems during phase separations due to the high presence of ethanol in the two phases resulting of the reaction. For this reason, it becomes necessary studying the liquid¿liquid phase equilibrium of the mixtures involved in different steps of the production of this biofuel. The objective of this work was to determine the liquid-liquid equilibria data for several pseudo¿binary and multicomponent systems containing vegetable oils, FAEEs, ethanol, glycerol and water and the phase equilibrium modeling using the CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) and NRTL model. In a first stage, the solubility of reagents (vegetable oil + ethanol) was studied in the temperature range from 298.15 to 333.15 K. These data were satisfactorily correlated using the NRTL model. In this model, the vegetable oil was treated as a pseudocomponent. The validity of this hypothesis was demonstrated in a subsequent work about the partition data of triacylglycerols between the two immiscible liquid equilibrium phases (oil and alcoholic) in vegetable oil + ethanol mixtures for biodiesel production. In the second stage of this thesis were investigated ternary systems related with the reaction process intermediate step of biodiesel production: FAEEs + ethanol + glycerol at 323.15 and 353.15 K. These data were correlated correctly with the CPA EoS, taking advantage of the transferability of the CPA parameters used in a previous work for predicting the vapor¿liquid equilibrium of binary systems composed of fatty acid ethyl or methyl esters in the pressure range 5332.9 ¿ 13332.23 Pa. Ternary systems related with the biodiesel washing process were also investigated: FAEEs + ethanol + water within the temperature range of 298.15 and 333.15 K. These results indicate that washing with water is a very effective way of extracting ethanol from the ester phase generated. These equilibrium data were also correlated with the CPA EoS and the mean deviation values were lower than 3.0 % / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEquilibrioFases.pdf: 5871202 bytes, checksum: 1a44b78ff1bc1342a23b54e59d0453a3 (MD5) Previous issue date: 1997-06-06 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi estudado o equilíbrio líquido-vapor de sistemas do tipo: constituintes de óleos e gorduras em CO2 supercrítico usando a EDE de Peng-Robinson. Foram empregadas as regras de mistura de van der Waals e as regras combinadas: com dois parâmetros de interação binária e as com três parâmetros de interação binária de Kwak & Mansoori e de Park, Kwak & Mansoori. Foram também determinadas as variações das composições dos óleos de sementes oleaginosas da Amazônia com as condições de operação para a extração com CO2 supercrítico entre 150 a 300 bar e 50°C e 60°C. Foi desenvolvido um programa computacional em Delphi 1.0 (para Windows 3.11 ou superior) denominado EDEFLASH que possibilita o ajuste de dados experimentais e a predição do equilíbrio líquido-vapor na forma P-T flash. Os dados publicados das propriedades físicas (Tb, Tc, Pc, pressão de vapor) dos ácidos carboxílicos/graxos e dos ésteres de ácidos carboxílicos/graxos foram utilizados para avaliar os diversos métodos preditivos. O método selecionado para a predição de Tc e Pc para os ácidos carboxílicos/graxos que possuem Tb experimental foi o de Constantinou & Gani e o de Somayajulu respectivamente; para a predição de Tb, Tc, Pc foi selecionado o método de Constantinou & Gani; e, para a predição do fator acêntrico (?) foi o método indireto de Tu. Para os ésteres foi selecionado o método de Joback & Reid para Tb eTc e para Pc o método de Constantinou & Gani. A correlação de Vetere foi selecionada para a predição de co de ésteres de baixa massa molar e o método indireto de Tu para a predição de ? para a família de ésteres metílicos de ácidos graxos. Os resultados indicam que a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e com as três diferentes regras combinadas, descrevem qualitativamente o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas estudados e que não há diferenças significativas entre as três regras combinadas. Em geral, os teores dos ácidos graxos e dos triglicerídios que compõem os óleos de Cupuaçu, Bacuri, Palmiste e Maracujá extraídos com CO2 supercrítico, apresentaram pequenas variações para a faixa de pressão estudada. / This work is concerned with the prediction of the vapor-liquid equilibria using the Peng-Robinson EOS for systems: fat and oils related compounds/supercritical CO2. The van der Waals mixing rules were employed with two binary interaction parameters. The combining rules proposed by Kwak & Mansoori and Park, Kwak & Mansoori that involve three binary interaction parameters were also used. It has also been studied the extraction of Amazon seed oils with carbon dioxide (pressures of 150-300 bar; temperatures of 50°C-60°C). The effects of the operational conditions on the fatty acids and triglycerides composition of the oils were investigated. A software was developed using Delphi 1.0 for Windows to obtain the binary interaction parameters and for the vapor-liquid equilibria P-T flash calculation. The published pure components' data (Tb, Tc, Pc and vapor pressure) of fatty acids and fatty acid esters were employed to evaluate the methods available for predictions of Tb, Tc and Pc. The Constantinou & Gani and the Somayajulu methods, using experimental values of Tb, were selected for the prediction of Tc and Pc, respectively. The Constantinou & Gani method was selected for the prediction of Tb, Tc and Pc, and the Tu method was selected for the prediction of the acentric factor of fatty acids. The Joback & Reid method was selected for the prediction of Tb and Tc, and the Constantinou & Gani for the prediction of Pc of fatty acid esters. The Vetere correlation was selected for the calculation of the acentric factor for low molecular weight fatty acid esters, and the Tu method for the fatty acid methyl esters' family. The results show that the Peng-Robinson EOS with the van der Waals mixing rules with three combining rules were able to describe qualitatively the vapor-liquid equilibria of the systems studied. There were no significant differences among the three combining rules. The composition in fatty acids and triglycerides of the oils of Cupuacu, Bacuri, Palm Kernel and Passion fruit, extracted with CO2 showed a slight variation for the pressure and temperature ranges studied.

O fator de compressibilidade (Z) de gás natural é utilizado em vários cálculos na engenharia de petróleo (avaliação de formações, perda de carga em tubulações, gradiente de pressão em poços de gás, cálculos de balanço de massa, medição de gás, compressão e processamento de gás). As fontes mais comuns de valores de Z são medições experimentais, caras e demoradas. Essa propriedade também é estimada por correlações empíricas, modelos baseados no princípio dos estados correspondentes ou equações de estado (EOS). Foram avaliadas as capacidades das EOS de Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR), Patel-Teja (PT), Patel-Teja-Valderrama (PTV), Schmidt-Wenzel (SW), Lawal-Lake-Silberberg (LLS) e AGA-8 para previsão desta propriedade em aproximadamente 2200 pontos de dados experimentais. Estes pontos foram divididos em quatro grupos: Grupo 1 (Presença de frações C7+, Grupo 2 (temperaturas inferiores a 258,15 K), Grupo 3 (pressões superiores a 10000 kPa) e Grupo 4 (pressões inferiores a 10000 kPa). Os cálculos utilizando as equações de estado sob diferentes esquemas de previsão de coeficientes binários de interação foram cuidadosamente investigados. Os resultados sugerem que a EOS AGA-8 apresenta os menores erros para pressões de até 70000 kPa. Entretanto, observou-se uma tendência de aumento nos desvios médios absolutos em função das concentrações de CO2 e H2S. As EOS PTV e a EOS SW são capazes de predizer o fator de compressibilidade (Z) com desvios médios absolutos entre os valores calculados e experimentais com precisão satisfatória para a maioria das aplicações, para uma variada faixa de temperatura e pressão. Este estudo também apresenta uma avaliação de 224 métodos de cálculo de Z onde foram utilizadas 8 correlações combinadas com 4 regras de mistura para estimativa de temperaturas e pressões pseudorreduzidas das amostras, junto com 7 métodos de caracterização das propriedades críticas da fração C7+, quando presente na composição do gás. Em função dos resultados são sugeridas, para diferentes tipos de sistemas, as melhores combinações de correlações com regras de mistura capazes de predizer fatores de compressibilidade (Z) com os menores erros absolutos médios relativos / The compressibility factor (Z-factor) of natural gases is necessary in many petroleum engineering calculations (evaluation of formation, pressure drop through a pipe, pressure gradient in gas wells, material balance calculations, gas metering, gas compression and processing). The most common sources of Z-factor values are experimental measurements, which are expensive and time consuming. This property is also estimated from empirical correlations, corresponding state models or equations of state (EOS) when experimental data is unavailable. Capabilities of Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR), Patel-Teja (PT), Patel-Teja-Valderrama (PTV), Schmidt-Wenzel (SW), Lawal-Lake-Silberberg (LLS) and AGA-8 to predict this property of 2200 data points under various schemes of binary interaction numbers are thoroughly investigated. This database was split on four groups: Group 1 (presence of hydrocarbon plus fraction - C7+), Group 2 (temperatures lower than 258.15 K), Group 3 (pressures higher than 10000 kPa) e Group 4 (pressures lower than 10000 kPa). The best results were obtained from EOS AGA-8 for pressures up to 70000 kPa. However, an increasing trend in average absolute deviations was observed as a function of CO2 e H2S concentrations. EOS PTV and EOS SW are capable to predict the compressibility factor (Z) with average absolute deviation between calculated and experimental values with satisfactory accuracy for most applications for a wide range of temperature and pressure. This study also presents an evaluation of 224 possible methods of calculating the gas compressibility factor, based on 8 correlations and corresponding state models, combined with 4 mixing rule that predict the pseudo-reduced pressure and temperatures of the mixture, that were combined with 7 methods of characterizing the plus fraction critical properties when present in the gas composition. Results suggest for different systems conditions, the best correlation and mixing rule combination capable of predicting Z-factor with the least average absolute relative error

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_ModelagemSimulacaoSistemas.pdf: 2116849 bytes, checksum: 2305ead25bf9999f87a76aaf1c512f78 (MD5) Previous issue date: 2014-04-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Grandes aplicações utilizando fluidos supercríticos relacionados ao fracionamento de produtos naturais têm sido estudadas nas últimas décadas. Este trabalho teve como objetivo a modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases de sistemas binários e multicomponentes de constituintes relacionados a indústria de óleos vegetais (ácidos graxos, triglicerídeos, esqualeno, α-tocoferol e ésteres etílicos e metílicos de ácidos graxos) com dióxido de carbono supercrítico, utilizando as equações de estado cúbicas de Soave-Redich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) com as regras de mistura Quadrática e de Mathias-Klotz-Prausnitz, para construir uma base de dados de parâmetros de interação binária entre estes constituintes e entre estes constituintes com o dióxido de carbono, com destaque para as interações relacionadas aos compostos bioativos. As equações de PR e SRK mostraram eficiência na correlação dos dados de equilíbrio dos sistemas binários. Para a maioria dos sistemas binários o ajuste dos dados experimentais com as regras de mistura com dois parâmetros de interação binária obtiveram bons resultados e equivalentes quando comparados com as regras de mistura com três parâmetros. Para sistemas multicomponentes, quando a correlação dos dados experimentais com o programa PE, empregando ambas as equações com a regra de mistura quadrática obteve convergência, foram obtidos melhores resultados para descrição do equilíbrio de fases e para a representatividade da análise termodinâmica da separação através dos coeficientes de distribuição. Para o sistema CO2 (1)/Ácido Oleico (2)/Ácido Linoleico (3) a predição do equilíbrio com a utilização de uma matriz de parâmetros de interação de sistemas binários se mostrou equivalente em relação ao uso de parâmetros de interação de sistemas multicomponentes. Em relação ao sistema CO2 (1)/ Metil Miristato (2)/ Metil Palmitato (3) os resultados obtidos a partir do cálculo do equilíbrio utilizando a matriz de parâmetros de interação de sistemas binários, quanto com os parâmetros de interação do sistema multicomponente, apresentaram desvios médios semelhantes para a temperatura de 323,15K. Para o sistema CO2 (1)/ Esqualeno (2)/ Trioleína (3)/ Ácido Oleico (4), os melhores resultados foram obtidos pela regra de mistura Quadrática com os parâmetros de interação do sistema multicomponentes. Em relação ao sistema PFAD0 (CO2 (1)/ Ácido Oleico (2)/ Ácido Palmítico (3)/ Esqualeno (4), os resultados obtidos utilizando a matriz de parâmetros de interação de sistemas binários mostraram desvios médios abaixo de 8%. O cálculo do ELV para o sistema CO2 (1)/ Metil Miristato(2)/ Metil Palmitato (3)/ Metil Oleato (4)/ Metil Estearato(5) ,com os programas PE2000 e EDEflash utilizando a EDE SRK com a regra de mistura Quadrática, utilizando a matriz de parâmetros de interação obtidos de sistemas binários mostraram resultados similares. Em relação ao sistemas multicomponente CO2 (1)/ Etil Palmitato (2)/ Etil Estearato (3)/ Etil Oleato (4)/ Etil Linoleato (5) (ésteres etílicos do óleo de dendê), a predição do ELV, utilizando a matriz de parâmetros de interação dos sistemas binários, ajustados com a EDE SRK combinada com a regra de mistura Quadrática, apresentaram resultados com desvios abaixo de 4%, em ambas as fases, para a isoterma de 333,15 K. / Large applications using supercritical fluids related to the fractionation of natural products have been studied in recent decades. This work had as objective the thermodynamic modeling of phase equilibrium of binary and multicomponent systems of vegetable oils related compounds (fatty acids, triglycerides, squalene, α-tocopherol and methyl and ethyl esters of fatty acids) with supercritical carbon dioxide, using the cubic equations of state of Soave-Redich-Kwong (SRK) and Peng-Robinson (PR), with the Quadratic and Mathias-Klotz-Prausnitz mixing rules, to build a database of binary interaction parameters between these constituents and between these constituents with carbon dioxide, with an emphasis on the interactions related to bioactive compounds. The equations of PR and SRK showed efficiency in correlation of binary systems equilibrium data. For most binary systems experimental data fit, with the mixing rules with two binary interaction parameters, obtained good results and cash equivalents when compared with the mixing rules with three parameters. For multicomponent systems, when the experimental data were correlated with the PE program, employing both equations with quadratic mixing rule, shown convergence, best results for phase equilibrium description and the representativeness of the thermodynamic analysis of separation through the distribution coefficients were obtained. For the CO2 (1)/(2) oleic acid/linoleic acid (3) system, the prediction of equilibrium with an interaction parameters matrix of binary systems proved equivalent in relation to the use of multicomponent systems interaction parameters. In relation to the CO2 (1)/Methyl Myristate (2)/Methyl Palmitate (3) system the results obtained from the calculation using the interaction parameters matrix of binary systems, as with the parameters of interaction of multicomponent system, showed average deviation similar to the temperature of 323.15 K. For the CO2 (1)/Squalene (2)/(3)/Triolein oleic acid (4) system, the best results were obtained by the Quadratic mixing rule with the multi-component system interaction parameters. In relation to the CO2 (1)/(2) oleic acid/Palmitic acid (3)/Squalene (4) system, the results obtained using the interaction parameters matrix of binary systems showed average deviations below 8%. The calculation of the ELV for the CO2 (1)/Methyl Myristate (2)/Methyl Palmitate (3)/Methyl Oleate (4)/Methyl Stearate (5) system, with the EDEflash and PE program with Quadratic mixture rule, using the interaction parameters matrix from binary systems showed similar results. For the CO2 (1)/Ethyl Palmitate (2)/ Ethyl Stearate(3)/ Ethyl Oleate (4)/ Ethyl Linoleate (5) (palm oil ethyl esters) system, the prediction of the ELV with the SRK combined with Quadratic mixing rule, using the interaction parameters matrix from binary systems, presented results with deviations below 4% in both phases at 333.15 K.

Neste trabalho foi estudado o comportamento em altas pressões e temperatura ambiente de dois compostos com estrutura de escuterudita, CoSb3 e LaFe3CoSb12. A determinação dos parâmetros das equações de estado isotérmicas, bem como a verificação das diferenças relativas nas curvas de compressibilidade desses compostos, foram os objetivos principais deste trabalho. Ambos compostos foram sintetizados conforme rota proposta na literatura. O sucesso da síntese foi verificado por meio de difração de raios X, não sendo observada a presença de fases contaminantes. Como meio gerador de altas pressões foi utilizada uma câmara de bigornas de diamante (DAC). A evolução das estruturas destes compostos com a pressão foi acompanhada por meio de difração de raios X por dispersão em energia. Até o limite de pressão estática de cerca de 14 GPa (definido pelas condições experimentais previamente existentes no laboratório), não foram observadas anomalias nas curvas de volume versus pressão desses compostos ou mesmo evidências de transições de fase. Com o objetivo de estender este limite de pressão, foram feitas melhorias na célula de alta pressão existente no laboratório, possibilitando assim a geração de pressões de até 40 GPa. Três equações de estado isotérmicas foram ajustadas aos dados experimentais, utilizando como parâmetros no ajuste o módulo volumétrico isotrópico e sua derivada primeira com relação à pressão. Como resultado deste procedimento, verificou-se que a escuterudita com lantânio apresenta um módulo volumétrico ligeiramente menor que o CoSb3, sendo, portanto, mais compressível, apesar da presença do íon lantânio preenchendo as cavidades deste composto. Foi observada também uma mudança na compressibilidade da escuterudita CoSb3 acima de 20 GPa, devido, talvez, ao congelamento do meio transmissor de pressão ou ao pinçamento do rubi (calibrante de pressão) entre as bigornas da DAC. O CoSb3 foi comprimido até a pressão de 40 GPa, apresentando indícios de um estranho comportamento na seqüência decrescente de pressão. Após a descompressão, o parâmetro de rede desse composto, a pressão ambiente, mostrou-se maior que o da fase original. Este aumento do parâmetro de rede não foi acompanhado de alterações significativas do espectro de difração de raios X. Este efeito anômalo dever ser sujeito a verificação por meio de novos experimentos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.