Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230483.pdf: 1390642 bytes, checksum: 234bd238b26885bd92fb43cd03be75ab (MD5) / Um estudo detalhado dos possíveis caminhos da reação do íon cianeto com cloreto de etila em solução de DMSO foi realizado através de cálculos ab initio. A barreira de energia livre encontrada para a formação da nitrila foi de 24,1 kcal/mol, a qual está em excelente concordância com o valor experimental de 22,6 kcal/mol. A formação da isonitrila é menos favorável por 4,7 kcal/mol e o mecanismo E2 é menos favorável por 10 kcal/mol. Como consequência, tanto a formação da isonitrila como a reação E2 não são competitivas com a formação de nitrila. Em um segundo estudo, foi investigada teoricamente a reação SN2 do íon cianeto com um cloreto secundário (isopropila) a fim compreender a diminuição do rendimento da nitrila encontrada experimentalmente quando comparada com de cloretos primários. A barreira de 28,0 kcal/mol encontrada mostra que este processo é cineticamente muito lento, e que a formação da isonitrila em relação à nitrila se torna mais favorável com uma diferença de energia livre de 3,3 kcal/mol. Estes resultados sugerem que tanto a barreira mais elevada quanto a maior competição com formação de isonitrila são os responsáveis pelo menor rendimento neste caso. Na última parte do trabalho, investigamos a ação do primeiro organocatalisador geral de reações SN2, o 1,4-benzenodimetanol (BDM), sobre os sistemas apresentados acima. A atividade catalítica é baseada na formação de duas ligação de hidrogênio entre o catalisador e o estado de transição. O catalisador aumenta a velocidade das reações por um fator de 102. O efeito catalítico sobre a formação da isonitrila é menor em relação à formação de nitrila, de forma que o presente organocatalisador pode ser útil para aumentar a proporção de nitrilas em reações de cloretos secundários.

A legislação brasileira estabelece o limite de 150 µg/L para os teores de carbamato de etila (CE ou uretana) em aguardentes. O presente trabalho indica que os teores de carbamato de etila em aguardentes podem ser reduzidos em até 92% do teor original após as aguardentes serem submetidas a uma nova destilação. Para amostras de aguardente recém destiladas (coletadas in loco) foi possível constatar que o CE também se forma após a destilação, e que a formação completa-se após 10 dias. A luz difusa não influenciou, quer na constante de velocidade quer na concentração de CE final. Esta, entretanto demonstrou-se dependente da temperatura. Observou-se que a reação ocorre com kobs de (6,4 ± 0,5) x 10-6 /s, a 25°C e pH 4,5, sendo este valor independente da origem da aguardente e da radiação luminosa. Os parâmetros de ativação para esta reação foram ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K e ΔG‡ 54 kcal/mol. Foi possível estimar que o teor de uretana formado no interior do destilador foi inferior a 60% do CE total. Estudos com aguardente nas quais foi adicionado KOCN, indicaram que ocorre a formação de uretana com kobs (8,60 ± 0,4) x 10-5 /s, a 25°C, pH 4,5, com ΔH‡ 20,6 kcal/mol, ΔS‡ - 96,1 cal/K e ΔG‡ 48,7 kcal/mol. Esta reação não foi influenciada pela radiação luminosa (250 a 500 nm), bem como pelo teor alcoólico da aguardente (0,29 a 15,7 mol/L). O rendimento no teor de CE aumentou em função do teor alcoólico do meio, atingindo um valor máximo a 60% v/v. Cálculos quânticos sugeriram que o HNCO é a molécula reativa. Os resultados experimentais colhidos até o momento sugerem a existência de uma reação paralela consumindo parte do HNCO e, portanto limitando kobs e a relação [CE]teórico / [CE]experimental. A adição de NaCN à aguardente também conduz a formação de uretana, mas com constante de velocidade inferior a observada para o KOCN. / Brazilian law establishes the limit of 150 µg/L for ethyl carbamate (EC, urethane) contents in sugar cane spirits. The present work indicates that the levels of ethyl carbamate in spirits may be reduced up to 92% of the original content after undergoing a new distillation. It was observed that EC is also formed after distillation in recent distillated samples collected in loco and that the EC formation is completed after 10 days. The light did not influence either the rate constant or the final EC concentration. However, the rate constant proved to be temperature dependent. It was observed that the reaction occurs with kobs (6.4 ± 0.5) x 10-6 /s at 25°C and pH 4.5, which value is independent of the spirits origin and light radiation. The activation parameters for this reaction were ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K and ΔG‡ 54 kcal/mol. It was estimated that the concentration of urethane formed inside the distiller was less than 60% of total EC. Studies adding KOCN in sugar cane spirits indicated that the formation of urethane occurs with kobs (8.60 ± 0.4) x 10-5 /s at 25°C, pH 4.5, with ΔH‡ 20.6 kcal/mol, ΔS‡ - 96.1 cal/K and ΔG‡ 48.7 kcal/mol. This reaction was not influenced by light radiation (250 to 500 nm), as well as the alcohol content of spirits (0.29 to 15.7 mol/L). The yield on EC content increased according to the alcohol content of the medium; reaching a maximum value of 60% v/v. Quantum calculations have suggested that HNCO is the reactive molecule. The experimental results collected so far suggest the existence of a parallel reaction which consumes part of HNCO and therefore limits kobs and the relationship [CE]theorical / [EC]experimental. The addition of NaCN to sugar cane spirits also leads to urethane formation, although with lower rate constant compared to the one observed for KOCN.

A legislação brasileira estabelece o limite de 150 µg/L para os teores de carbamato de etila (CE ou uretana) em aguardentes. O presente trabalho indica que os teores de carbamato de etila em aguardentes podem ser reduzidos em até 92% do teor original após as aguardentes serem submetidas a uma nova destilação. Para amostras de aguardente recém destiladas (coletadas in loco) foi possível constatar que o CE também se forma após a destilação, e que a formação completa-se após 10 dias. A luz difusa não influenciou, quer na constante de velocidade quer na concentração de CE final. Esta, entretanto demonstrou-se dependente da temperatura. Observou-se que a reação ocorre com kobs de (6,4 ± 0,5) x 10-6 /s, a 25°C e pH 4,5, sendo este valor independente da origem da aguardente e da radiação luminosa. Os parâmetros de ativação para esta reação foram ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K e ΔG‡ 54 kcal/mol. Foi possível estimar que o teor de uretana formado no interior do destilador foi inferior a 60% do CE total. Estudos com aguardente nas quais foi adicionado KOCN, indicaram que ocorre a formação de uretana com kobs (8,60 ± 0,4) x 10-5 /s, a 25°C, pH 4,5, com ΔH‡ 20,6 kcal/mol, ΔS‡ - 96,1 cal/K e ΔG‡ 48,7 kcal/mol. Esta reação não foi influenciada pela radiação luminosa (250 a 500 nm), bem como pelo teor alcoólico da aguardente (0,29 a 15,7 mol/L). O rendimento no teor de CE aumentou em função do teor alcoólico do meio, atingindo um valor máximo a 60% v/v. Cálculos quânticos sugeriram que o HNCO é a molécula reativa. Os resultados experimentais colhidos até o momento sugerem a existência de uma reação paralela consumindo parte do HNCO e, portanto limitando kobs e a relação [CE]teórico / [CE]experimental. A adição de NaCN à aguardente também conduz a formação de uretana, mas com constante de velocidade inferior a observada para o KOCN. / Brazilian law establishes the limit of 150 µg/L for ethyl carbamate (EC, urethane) contents in sugar cane spirits. The present work indicates that the levels of ethyl carbamate in spirits may be reduced up to 92% of the original content after undergoing a new distillation. It was observed that EC is also formed after distillation in recent distillated samples collected in loco and that the EC formation is completed after 10 days. The light did not influence either the rate constant or the final EC concentration. However, the rate constant proved to be temperature dependent. It was observed that the reaction occurs with kobs (6.4 ± 0.5) x 10-6 /s at 25°C and pH 4.5, which value is independent of the spirits origin and light radiation. The activation parameters for this reaction were ΔH‡ 34 kcal/mol, ΔS‡ - 69 cal/K and ΔG‡ 54 kcal/mol. It was estimated that the concentration of urethane formed inside the distiller was less than 60% of total EC. Studies adding KOCN in sugar cane spirits indicated that the formation of urethane occurs with kobs (8.60 ± 0.4) x 10-5 /s at 25°C, pH 4.5, with ΔH‡ 20.6 kcal/mol, ΔS‡ - 96.1 cal/K and ΔG‡ 48.7 kcal/mol. This reaction was not influenced by light radiation (250 to 500 nm), as well as the alcohol content of spirits (0.29 to 15.7 mol/L). The yield on EC content increased according to the alcohol content of the medium; reaching a maximum value of 60% v/v. Quantum calculations have suggested that HNCO is the reactive molecule. The experimental results collected so far suggest the existence of a parallel reaction which consumes part of HNCO and therefore limits kobs and the relationship [CE]theorical / [EC]experimental. The addition of NaCN to sugar cane spirits also leads to urethane formation, although with lower rate constant compared to the one observed for KOCN.

A presente dissertação tem por objetivo o estudo de interações eletrônicas entre o grupo carbonila e o átomo de enxofre em α em alguns alquiltio-tioacetatos de etila (I a,b,c,d,e) ainda não descritos na literatura.RSCH2COSEt I R=C3H7 (a); C4H9 (b); (CH3)2CHCH2 (c); (CH3)2CH (d); (CH3)3C (e) É apresentado um apanhado bibliográfico sôbre a transferência de carga que ocorre intramolecularmente, no espaço, nos compostos carbonílicos contendo na molécula uma dupla etilênica, um átomo de nitrogênio, enxôfre ou selênio. Êle demonstra que a posição relativa dos grupos tem grande importância na interação eletrônica existente. São descritas as sínteses e as caracterizações dos cinco alquiltio-tioacetatos de etila (I a,b,c,d,e). São apresentadas as medidas no infravermelho e ultravioleta dêstes mesmos compostos. Os espectros no infravermelho demonstram um deslocamento da banda de carbonila para frequências menores de aproximadamente 16 cm-1, em relação à dos tioésteres não substituídos. Os espectros no ultravioleta, medidos em n-hexano, não são superposições dos espectros de tioésteres e tioéteres, desde que contêm uma banda larga, em aproximadamente 290 mµ (log ε ~ 2,6) que é ausente nestas duas classes de compostos. São, também, descritas as tentativas de obter uma inforomação sôbre a natureza da banda de absorção no ultravioleta pelas medidas em solventes polares. Porém, tanto o emprêgo de solventes próticos como apróticos não permitiu perceber qualquer deslocamento da ,banda de absorção, fato este que se deve, principalmente, a dificuldade de se determinar os máximos de absorção. Os resultados espectroscópicos obtidos no presente trabalho estão de acôrdo com os obtidos, anteriormente, pelo grupo orientado pela Profª. Wladislaw, para compostos semelhantes ( I; R = C2H5 ou CH2C6H5). O fato de não se observar qualquer deslocamento da banda de absorção no ultravioleta em t-butiltio-tioacetato de etila (Ie) em relação aos outros alquiltio-derivados permite concluir que o aumento da densidade eletrônica no enxôfre pelo efeito indutivo dos grupos metila não tem influência sobre a interação eletrônica ocorrente nêstes compostos. São apresentadas três possíveis conformações dos compostos estudados e sugeridas as prováveis transições eletrônicas que posSam ocorrer em cada uma delas. A possibilidade de decisão entre estas transições pelo estudo de compostos com as conformações fixas é aventada. / Abstract not available.

Vernonia Scorpioides tem sido utilizada popularmente no Brasil para tratar problemas de pele e úlceras crônicas, como as úlceras de perna decorrentes de diabetes. No presente estudo foi investigado o efeito da subfração acetato de etila III obtida do extrato bruto das folhas de Vernonia scorpioides in vitro, onde células de melanoma murino B16F10 foram submetidas à tratamento com várias concentrações no período de 24, 48, 72 e 96 horas, com o propósito de analisar a citotoxicidade da subfração frente às células. Percebemos uma alta citotoxicidade da subfração matando as células nas concentrações acima de 5 μg/ml, as células que receberam o tratamento de 1 g/ml não sofreram morte celular total. A morte celular foi elucidada com laranja de acridina e brometo de etídio. Um estudo mais detalhado das células foi feito com microscopia eletrônica. No estudo in vivo foi investigada a ação da subfração acetato de etila III na concentração de 5mg/Kg em camundongos C57BL6 com o objetivo de verificar a ação da subfração, sete dias de tratamento após dez dias da inoculação, tratamento profilático em dose única no primeiro dia da inoculação e tratamento precoce após 48 horas da inoculação com intervalos de dois dias. Os animais receberam via subcutânea, na região lombar dorsal 1,5 x 105 células de melanoma B16F10. Percebemos que o local em que a subfração acetato de etila III consegue disseminar-se pela massa tumoral ocorre a morte do tumor, extensa área de necrose é observada, quanto mais cedo e precoce o tratamento melhor o comportamento da massa tumoral a subfração acetato de etila III, o único órgão que reage é o baço se apresenta muito reativo proporcionalmente ao tamanho do tumor, os demais órgão não apresentam lesões, a subfração não causou nefrocitotoxicidade e hepatotoxicidade aparente. / Vernonia scorpioides has been tradionally used in Brazil in order to treat skin disorders and chronic wounds, such as leg ulcers in result to diabetes. The present study investigated the ethyl acetate III subfraction effect obtained from fresh leaves of Vernonia scorpioides in vitro, where B16F10 murine melanoma cells were submitted to treatment with several concentrations during 24, 48, 72 and 96 hours, to analyze citotoxicity subfraction before the cells. A high citotoxicity level of subfraction could be noticed killing cells above 5 μg/ml concentration, the cells which received 1 g/ml treatment have not suffered total cellular death. This death was elucidated with acridine orange/ethidium bromide staining, a deeper study of the cells was performed with electron microscopy, the action of ethyl acetate III subfraction in the 5mg/Kg concentration in C57BL6 mice was investigated in the in vivo study so that it is possible to verify the action of the subfraction seven days of treatment after ten days of inoculation, single dose of prophylactic treatment on the first day of inoculation and precocious treatment after 48 hours of inoculation with 48-hour intervals. The animals received subcutaneously 1,5 x 105 B16F10 murine melanoma cells. Tumor death is noticeable in the area where the ethyl acetate III subfraction could disseminate inside, a comprehensive necrosed area was observed, the sooner and more precocious the treatment the better the tumor will react to the ethyl acetate III subfraction, the only organ that reacts is the spleen which presents itself very reactive to the size of the tumor, the other organs do not display wounds, the subfraction did not cause apparent nefrotoxicity and hepatoxicity.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

Vernonia Scorpioides tem sido utilizada popularmente no Brasil para tratar problemas de pele e úlceras crônicas, como as úlceras de perna decorrentes de diabetes. No presente estudo foi investigado o efeito da subfração acetato de etila III obtida do extrato bruto das folhas de Vernonia scorpioides in vitro, onde células de melanoma murino B16F10 foram submetidas à tratamento com várias concentrações no período de 24, 48, 72 e 96 horas, com o propósito de analisar a citotoxicidade da subfração frente às células. Percebemos uma alta citotoxicidade da subfração matando as células nas concentrações acima de 5 &mu;g/ml, as células que receberam o tratamento de 1 g/ml não sofreram morte celular total. A morte celular foi elucidada com laranja de acridina e brometo de etídio. Um estudo mais detalhado das células foi feito com microscopia eletrônica. No estudo in vivo foi investigada a ação da subfração acetato de etila III na concentração de 5mg/Kg em camundongos C57BL6 com o objetivo de verificar a ação da subfração, sete dias de tratamento após dez dias da inoculação, tratamento profilático em dose única no primeiro dia da inoculação e tratamento precoce após 48 horas da inoculação com intervalos de dois dias. Os animais receberam via subcutânea, na região lombar dorsal 1,5 x 105 células de melanoma B16F10. Percebemos que o local em que a subfração acetato de etila III consegue disseminar-se pela massa tumoral ocorre a morte do tumor, extensa área de necrose é observada, quanto mais cedo e precoce o tratamento melhor o comportamento da massa tumoral a subfração acetato de etila III, o único órgão que reage é o baço se apresenta muito reativo proporcionalmente ao tamanho do tumor, os demais órgão não apresentam lesões, a subfração não causou nefrocitotoxicidade e hepatotoxicidade aparente. / Vernonia scorpioides has been tradionally used in Brazil in order to treat skin disorders and chronic wounds, such as leg ulcers in result to diabetes. The present study investigated the ethyl acetate III subfraction effect obtained from fresh leaves of Vernonia scorpioides in vitro, where B16F10 murine melanoma cells were submitted to treatment with several concentrations during 24, 48, 72 and 96 hours, to analyze citotoxicity subfraction before the cells. A high citotoxicity level of subfraction could be noticed killing cells above 5 &mu;g/ml concentration, the cells which received 1 g/ml treatment have not suffered total cellular death. This death was elucidated with acridine orange/ethidium bromide staining, a deeper study of the cells was performed with electron microscopy, the action of ethyl acetate III subfraction in the 5mg/Kg concentration in C57BL6 mice was investigated in the in vivo study so that it is possible to verify the action of the subfraction seven days of treatment after ten days of inoculation, single dose of prophylactic treatment on the first day of inoculation and precocious treatment after 48 hours of inoculation with 48-hour intervals. The animals received subcutaneously 1,5 x 105 B16F10 murine melanoma cells. Tumor death is noticeable in the area where the ethyl acetate III subfraction could disseminate inside, a comprehensive necrosed area was observed, the sooner and more precocious the treatment the better the tumor will react to the ethyl acetate III subfraction, the only organ that reacts is the spleen which presents itself very reactive to the size of the tumor, the other organs do not display wounds, the subfraction did not cause apparent nefrotoxicity and hepatoxicity.

Ésteres produzidos por via biotecnológica são considerados e classificados como naturais e sua demanda tem aumentado. Várias leveduras podem produzir ésteres e seu método de seleção é altamente importante para inúmeros tipos de indústrias. Trinta e quatro cepas de leveduras, isoladas de vinhos tintos em barris de carvalho elaborados na Serra Gaúcha e de queijos artesanais do Sul do Brasil, foram utilizadas neste trabalho. Cada cepa foi inoculada na superfície de meio sólido inclinado rico em glicose e nitrogênio, diretamente no frasco utilizado para a microextração em fase sólida (SPME) seguida pela injeção num cromatógrafo gasoso com detecção por espectrometria de massas (GC/MS) e quantificação utilizando detector de ionização de chama (GC-FID). O método foi desenvolvido e validado, sendo que a fibra DVB/PDMS/CAR, temperatura de extração de 80˚C e 20 minutos de aquecimento da amostra antes da extração foram as condições ótimas estabelecidas. A metodologia de superfície e resposta foi usada para a otimização da produção de acetato de etila pela levedura Zygosaccharomyces bailii BCV 08, e um planejamento fatorial 22 foi aplicado para determinar as melhores condições de temperatura de cultivo (X1, 20 até 36 ˚C) e agitação (X2, 0 a 200 rev/min). Os melhores resultados foram obtidos com a temperatura de 28 ˚C e 0 rev/min, onde houve um aumento de 60% na produção de acetato de etila. Foram avaliados os efeitos das fontes de carbono (glicose e frutose) e do mosto de uva sobre a produção de acetato de etila. A máxima concentração de acetato de etila produzida foi de 71,11 mg/L, utilizando o mosto de uva como meio. Experimentos utilizando biorreatores de 4L levaram à produção máxima de 133,74 mg/L de acetato de etila, 14,57 mg/L de hexanoato de etila, 4.093,74 mg/L de octanoato de etila e 3.775,28 mg/L de decanoato de etila. / Esters produced by biotechnological means are legally labeled as natural and there is an increasing demand for these products. Several yeasts can accumulate esters, and their selection is highly interesting for many industries. Thirty-four yeast strains isolated from red wine oak barrels of Serra Gaúcha winemaking region and from homemade cheeses of Southern Brazil were used in this research. The yeasts were inoculated in agar slants of a solid medium rich in glucose and nitrogen, directly inside the extraction transparent glass vials, using a headspace solid phase microextraction (SPME) method followed by injection of gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS), and quantification by flame ionization detector (GC/FID). The analytical method was developed and validated, and the DVB/PDMS/CAR fiber, extraction temperature of 80˚C, and 20 minutes of sample heating time volatilization prior to the extraction step were the best conditions. A response surface methodology was used to optimize the production of ethyl acetate by Zygosaccharomyces bailii BCV 08, which was selected, and a 22 full factorial central composite design was applied to determine the best conditions for the cultivation temperature (X1, 20 to 36 ˚C) and stirring speed (X2, 0 to 200 rev/min). The best results were found with temperature of 28 ˚C and medium agitation of 0 rev/min, with a 60% increase in ethyl acetate production. We evaluated the effect of the carbon sources (glucose and fructose) and grape must on ethyl acetate formation; the maximal yield was reached with grape must and the highest concentration of ethyl acetate produced was 71.11 mg/L. Employing experiments on bioreactors of 4L, it was possible to improve the esters production by this yeast; a maximal production of 133.74 mg/L of ethyl acetate, 14.57 mg/L of ethyl hexanoate, 4093.74 mg/L of ethyl octanoate, and 3775.28 mg/L of ethyl decanoate was reached.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

ALENCAR, Daniel Barroso de. Prospecção química da macroalga marinha verde Ulva fasciata Delile. 2010. 68f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Pesca)-Centro de Ciências Agrária,Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Maria Naires Souza (marianaires@ufc.br) on 2011-11-11T19:22:22Z No. of bitstreams: 1 2010-dis-dbalencar.pdf: 1843830 bytes, checksum: d2be4a7f57929369252c5c735b5c6d2c (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-16T15:00:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010-dis-dbalencar.pdf: 1843830 bytes, checksum: d2be4a7f57929369252c5c735b5c6d2c (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-16T15:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010-dis-dbalencar.pdf: 1843830 bytes, checksum: d2be4a7f57929369252c5c735b5c6d2c (MD5) Previous issue date: 2010-08-27 / Marine macroalgae have been considered promising sources of bioactive compounds. These compounds exhibit different biological properties, such as antibacterial, antifungal, antiviral, anti-inflammatory, antihelminthic, antileshmaniose, antimalaria, antioxidants, and antitumor. Their use as medicine has spurred the interest of many researches. The objective of this work was to carry out a phytochemistry investigation of the ethanolic extract of green marine macroalga Ulva fasciata. The plant material was collected in April 2008 at Pacheco Beach, Caucaia-CE. Macroalgae in natura were dehydrated in an air-circulation oven at 40°C for 15 hours. After the drying process, the material was cut into small pieces. 500 grams were submitted to a cold extraction with hexane (UFH) followed by an extraction with 70% ethanol (UFE). Both isolation and purification from fixed constituents were performed using a combination of classic chromatographic techniques. Three samples were isolated and named UF-1, UF-2 and UF-3. The presence of a major constituent (86.17%) with retention time of 24.940 min was observed in the first sample (UF-1), and its mass spectrum was characterized by the molecular ion M+ 284. The GC-MS analysis suggestion and the comparison of its spectrum with literature reinforce its identification as ethyl hexadecanoate with a similarity index of 96%. Compounds UF-2 and UF-3 have been taken to the Northeastern Center of Application and Use of Nuclear Magnetic Resonance (CENAUREMN) of Federal University of Ceara, to determine the chemical structure by spectroscopy techniques such as uni- and bidimensional (1H, 1H-COSY, gs-HMQC, gs-HMBC, ROESY, NOESY and TOCSY) 1H-NMR and 13C-NMR, as well as mass spectrometry (MS). / As macroalgas marinhas são consideradas fontes promissoras de compostos bioativos para estudos fitoquímicos. Tais compostos possuem diferentes propriedades biológicas, funcionando como antibacterianos, antifúngicos, antivirais, anti-inflamatórios, anti-helmínticos, antileishmaniose, antimalária, antioxidantes, antitumorais cuja utilização como fármacos tem despertado o interesse de muitos pesquisadores. O objetivo deste trabalho foi realizar a investigação fitoquímica do extrato etanólico da macroalga marinha verde Ulva fasciata. O material foi coletado em abril de 2008, na Praia do Pacheco, no município de Caucaia-CE. As macroalgas in natura foram desidratadas em estufa com recirculação de ar a 40°C por 15 horas e, em seguida, trituradas, obtendo-se 500 g, os quais foram submetidos primeiramente a uma extração a frio com hexano (UFH), e posteriormente com etanol a 70% (UFE). Para o isolamento e a purificação dos constituintes fixos foi empregada uma combinação de técnicas cromatográficas clássicas em que foram isolados UF-1, UF-2 e UF-3. Na amostra UF-1 foi observada a presença de um constituinte majoritário (86,17%) com tempo de retenção de 24,940 min, cujo espectro de massas o caracterizou por apresentar o íon molecular M+ 284. A sugestão fornecida pela análise CG-EM e a comparação visual do espectro do composto analisado com os da literatura, bem como pela proposta mecanística de formação dos principais fragmentos reforçaram sua identificação como hexadecanoato de etila com um índice de similaridade de 96%. Os compostos UF-2 e UF-3 foram encaminhados para o Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREMN) da Universidade Federal do Ceará, para a determinação sua estrutura química através de técnicas espectroscópicas de RMN 1H e 13C uni- e bidimensionais (1H, 1H-COSY, gs-HMQC, gs-HMBC, ROESY, NOESY e TOCSY), bem como por espectrometria de massa (EM).