Resumo: O objetivo central deste trabalho foi obter cerâmicas de Ba(Ti1-xZrx)O3 puras e modificadas com íons vanádio (V5+) ou tungstênio (W6+) pelo método convencional de mistura de óxidos com elevada permissividade dielétrica. A fase pura foi obtida controlandose a temperatura de sinterização e quantidade de aditivos. Inicialmente, preparou-se e caracterizou-se as cerâmicas de Ba(Ti1-xZrx)O3, com x variando de 0,05 até 0,15. A composição com uma única transição de fase ferroelétrica-paraelétrica foi a escolhida para substituição com vanádio e tungstênio. Investigou-se a influência dos íons vanádio e tungstênio nas propriedades estruturais, morfológicas e elétricas das cerâmicas BZT10 sinterizadas, entre 1200oC e 1350oC com isoterma de 4 horas. A adição dos íons V5+ ou íons W6+ substituindo Ti4+ ou Zr4+, na rede da cerâmica BZT10, promoveu a densificação deslocando significativamente os valores da temperatura de sinterização do BZT10 puro de 1550oC para 1200oC. As propriedades elétricas foram avaliadas para as cerâmicas monofásicas de BZT10 modificada com íons V5+ ou W6+ e sinterizadas a 1350oC, 1200oC, respectivamente. Os valores otimizados para as cerâmica BZT10:2V e BZT10:2W indicam permissividades dielétricas da ordem (ε) 15160 e 6420 a 10 kHz, polarização de 8,50 e 3,10μC/cm2 com 4,194x1017 e 1,474x1017 (spins/g), respectivamente. Os resultados obtidos para a cerâmica BZT10:2V indicam potencial aplicação em memórias FeRaM, enquanto os resultados obtidos para cerâmica BZT10:2W apresentam comportamento relaxor e transição de fase difusa, com potencial aplicação em memórias DRAM. / Abstract: The main objective of this work was to obtain pure Ba(Ti1-xZrx)O3 and modified with vanadium and tungsten with high permittivity by the mixture oxide method. Single phase was obtained by controlling the temperature and amount of additive. In a first step, Ba(Ti1-xZrx)O3 ceramics with x varying from 0,05 to 0,15 were prepared and characterized. The ceramics with only one phase transition ferroelectric-paraelectric was chosen for modification with vanadium and tungsten. The influence of vanadium and tungsten in the structural, morphological and electrical properties of BZT ceramics sintered from 1200oC to 1350oC for 4 hours was investigated. The addition of V5+ or W6+ exchanging Ti4+ or Zr4+ in the BZT10 lattice, promotes the densification, changing the sintering temperature of pure BZT from 1550oC to 1200oC. BZT:2V and BZT:2W ceramics have dielectric permittivity of (ε) 15160 and 6420 at 10 kHz, remnant polarization equal to 8.50 and 3.10μC/cm2 with spins quantity equal to 4.194x1017 and 1.474x1017 (spins/g), respectively. BZT:2V ceramics have potential applications for FeRAM memory while BZT10:2W ceramics present relaxor behavior with a diffuse phase transition, being potential application in DRAM memory. / Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Coorientador: Alexandre Zirpoli Simões / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: José Antonio Eiras / Banca: Marcelo Luiz Simões / Banca: Manuel Henrique Lente / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Jonas Contiero / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Resumo: As fibras de celulose, o amido catiônico, que são polímeros naturais e o carbonato de cálcio um mineral, são utilizados como aditivos na preparação de dispersões para aplicações industriais e desempenham um papel importante quando se trata de estabilidade coloidal da suspensão. A estabilidade coloidal de suspensões de fibra de celulose pura e na presença de amido e carbonato de cálcio precipitado foi investigada através da medida do potencial zeta em função do pH variando-se a força iônica do meio, utilizando a técnica de Atenuação Eletroacústica com o equipamento Acoustosizer IIM da marca Colloidal Dynamics. Tendo como fundamentos a teoria DLVO que trata da estabilidade coloidal em sistemas dispersos, obtiveram-se informações importantes sobre o comportamento deste sistema. Pela avaliação dos resultados de potencial zeta das suspensões de fibra de celulose pode concluir que a adição de carbonato de cálcio precipitado produziu uma inversão de carga da superfície da fibra de celulose, além disso, ao se variar a força iônica do meio a inversão tornou-se ainda mais evidente. Dessa forma pode-se concluir que o carbonato de cálcio produz uma maximização nas forças de natureza repulsiva na fibra de celulose (através de sua dupla camada elétrica) tornando a suspensão mais estável. Resultados semelhantes foram obtidos com adição de amido catiônico à suspensão de fibra de celulose. O amido catiônico (carga superficial positiva) em contato com a superfície da fibra de celulose (carga superficial negativa) altera a carga da fibra para positiva. A avaliação com concentrações a 20, 50 e 100% mostrou que independentemente da concentração o potencial eletrocinético permanece com o mesmo perfil de variação. Ao se misturar à suspensão de fibra de celulose o carbonato de cálcio e amido catiônico concluiu-se que para concentrações... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The fibers of cellulose and the cationic starch, which are natural polymers, and the calcium carbonate mineral are used as additives in the preparation of dispersions for industrial applications. They play an important role when it refers to colloidal suspension stability. The stability of colloidal suspensions of pure cellulose fiber in the presence of starch and precipitated calcium carbonate was investigated through the zeta potential measuring as a function of pH by varying the ionic strength of the medium using the Attenuation Electroacoustic technique in the equipment Acoustosizer IIM from Colloidal Dynamics. Based on the DLVO theory that deals with the colloidal stability of dispersed system, important information of this system behavior was obtained. The evaluation of the results of zeta potential for suspensions of cellulose fiber showed that the addition of precipitated calcium carbonate produces the charge reversal at the cellulose fiber surface. Moreover, this reversal became more evident when the ionic strength of the medium was high. Thus, it can be concluded that the calcium carbonate produces an increase in the repulsive nature strength of cellulose fiber (through its electric double layer), making the suspension more stable. Similar results were obtained with the addition of cationic starch to the cellulose fiber suspension. The cationic starch (positive surface charge) in contact with the cellulose fiber surface (negative surface charge) changes the charge of fiber to positive. The evaluation of concentrations 20, 50 and 100% showed that, regardless the concentration, the electrokinetic potential change profile does not change. By mixing the cellulose fiber suspension with calcium carbonate and cationic starch, it was concluded that the electrokinetic potential is positive for concentrations above 4% of cationic starch in the whole pH range... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos preparados pelo processo sol-gel são considerados como uma boa alternativa para a passivação da superfície do aço, em substituição a compostos a base de cromo que apresentam problemas ambientais devido a sua alta toxicidade. Filmes híbridos a base de polisiloxano foram depositados em substratos de aço inoxidável 316L por dip-coating a partir de um sol preparado via catálise ácida com a hidrólise e co-policondensação do tetraetoxi silano (TEOS) e 3- metacriloxipropril trimetoxi silano (MPTS), seguido da polimerização radicalar dos grupos metacrilato. Características estruturais do híbrido a base de polisiloxano foram estudadas por ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 29Si, espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios X (XPS), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TG) em função da razão TEOS/MPTS, que variou entre 0 e 2. Os resultados de RMN e TG mostraram para a amostra com razão TEOS/MPTS = 2 um alto grau de polimerização e policondesação maior que 85% e uma estabilidade térmica de até 415 °C. Todos os filmes apresentaram boa adesão e a morfologia foi analisada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia óptica. A eficiência contra a corrosão dos filmes depositados sobre o aço inoxidável foi investigada por XPS, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e curvas potenciodinâmicas de polarização, após a imersão das amostras em meio salino neutro e acidificado. Os resultados mostraram uma eficiente proteção do aço no meio salino. Os efeitos anticorrosivos da incorporação de íons cério IV no híbrido a base de siloxano foram estudados por XPS e testes eletroquímicos que mostraram melhorias na proteção contra a corrosão dos filmes modificados por Ce4+. / Abstract: Organic-inorganic hybrid coatings prepared by the sol-gel process are considered as a good alternative for the passivation of steel surfaces, substituting chromium compounds, which present environmental problems due to their high toxicity. Polysiloxane-based hybrid were deposited on 316L stainless steel substrates by dip-coating in a sol prepared by acid-catalyzed hydrolytic co-polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) and 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane (MPTS), followed by radical polymerization of methacrylic moieties. Structural features of the polysiloxane-based hybrids were studied using 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), as a function of the TEOS/MPTS ratio, which ranged between 0 and 2. The NMR and TGA results indicated for the hybrid film with a TEOS/MPTS ratio of 2 a high degree of polymerization and polycondensation, of up to 85% and elevated thermal stability up to 415 °C. All films presented good adhesion and morphological analyses were performed by atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy. The efficiency of the corrosion protection of hybrid-coated stainless steel was investigated by XPS, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves, after immersion of the samples in a neutral saline and acidified environment. The results have shown an efficient protection of the steel surface in saline solution. The effects of the incorporation of cerium IV ions in polysiloxane-based hybrid were studied by XPS and electrochemical tests and the results indicate the improvement on the protective properties against corrosion of the films modified by Ce4+. / Orientador: Peter Hammer / Coorientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Pedro Augusto de Paula Nascente / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Coorientador: Sergio Mazurek Tebcherani / Banca: Alexandre Zirpoli simões / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Evaldo Toniolo Kubaski / Banca: Tania Regina Giraldi / Resumo: Este trabalho consistiu na síntese do titanato de cálcio e cobre (CCTO) a partir do método dos precursores poliméricos (método Pechini). Em seguida o material foi depositado na forma de filmes finos através de dois métodos (spin coating e elevada pressão) sobre substrato de silício/LaNiO3. O método de deposições de solução química pelo spin coating foi utilizado para deposição de 10 camadas, variando as temperaturas de calcinação em 500, 600 e 700 °C. Para o método de deposição por elevada pressão partiu dos pós de CCTO na fase cristalina, obtido pela calcinação da resina Pechini. Neste método o sistema pó de CCTO/substrato foi tratado a 340 °C por 32 horas usando 2 MPa de pressão em ar. Para identificar a menor temperatura de cristalização de CCTO, quando os filmes foram tratados por pressão durante um determinado tempo, utilizou-se das técnicas de caracterização de difração de raios X e de microscopia eletrônica de varredura. Os filmes obtidos e tratados por pressão apresentaram-se mais densos e homogêneos em relação aos filmes via spin coating. Quando investigadas as propriedades óticas de fotoluminescência observou-se a desordem dos clusters TiO5 após tratamento a pressão. Nas caracterizações elétricas e dielétricas ficou evidente a influência da pressão no deslocamento dos clusters TiO6, levando a troca de cargas com o cluster TiO5 . Nesta análise percebeu-se o surgimentos de polarons entre as vacâncias de oxigênio e os elétrons desemparelhados do Cu'Cu, o que resultou no aumento da permissividade dielétrica para o filme Si/LNO/CCTO / Abstract: This project consists in the calcium and copper titanate (CCTO) synthesis by chemistry method (Pechini's method). After that, physical and chemical deposition methods were used to obtain CCTO thin films on Si/LNO substrate. CCTO chemical route (Pechini's method) used spin coating to deposit 10 layers and, different thermal annealing at 500, 600 and 700 °C was evaluated. In the other hand, physical deposition used the CCTO powder, and the CCTO/substrate system had treatment at 340 °C for 32 hours and 2 MPa of pressure in air. Both films obtained by chemical and physical methods were characterized by XRD and FEG-SEM. Pressure treatment decreases the CCTO chemical film crystallization temperature to 500 °C, showing more dense and homogeneous films too. Photoluminescence analysis reveals a higher emission signal at intense green light to pressure films, leading to disorder the TiO5 cluster. Electric measurement confirms the TiO6 clusters displacement from pressure treatment, leading the charge transfers to TiO5 clusters, favoring the polaron origins between the oxygen vacancies and unpaired electrons from the Cu'Cu, increasing the dielectric constant to the Si/LNO/CCTO thin films / Doutor

Neste trabalho, aplicamos pela primeira vez o método do Espalhamento Múltiplo Variacional (EMV) ao estudo de uma Iiga completamente desordenada. o método EMV leva a uma equação secular similar ao conhecido método ATA. Entretanto, a equação secular do EMV fornece um autovalor real da energia. Pelo uso de argumentos heurísticos, uma fórmula plausível é encontrada para a densidade de estados no espaço-k, e também para a variança do nível de energia. Consegue-se assim, um meio extremamente simpIes de cálculo da densidade de estados em energia. Estudamos a liga quaternária desordenada Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y, com o mesmo parâmetro de rede que o InP. Seis composições representativas são investigadas. O potencial para a liga foi obtido por parametrização dos compostos puros GaAs e InP Para as composições estudadas, obtemos a banda de valência completa em todos os pontos de simetria, a banda de condução, e a densidade de estados em energia. O EMV prediz que as bandas \"3s\" do P e \"4s\" do As estarão separadas o suficiente, para que seja possível uma confirmação experimental. O método EMV é muito rápido em comparação com o ATA e com o CPA, e parece ser uma alternativa real em determinados cálculos. O principal problema encontrado, o ajuste de potencial, também ocorre com ATA e com CPA. Entretanto, a possibilidade do uso de células unitárias aumentadas e de introdução de ordem de curto alcance, podem fornecer um futuro promissor ao EMV. / In this work, we apply for the first time the Variational Multiple-Scattering (VMS) method to the study of a completely random alloy. The VMS method leads to a secular equation quite similar to the well known ATA method. Nevertheless the VMS secular equation gives a real energy eigenvalue. Using heuristic arguments a very plausible formula was found for the k-space density of states and also for the energy level variance. This gives a quite simple way of calculation of the energy density of states. The case study is the quaternary random alloy Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y lattice-matched to InP. Six representative compositions are investigated. The alloy potential was obtained by parametrization of GaAs and InP compounds. For these alloy compositions we obtain the complete valence band symmetric levels, the conduction band, and the energy density of states. The VMS predicts that the P \"3s\" band and the As \"4s\" band are quite separated, and this is amenable to experimental investigation. The VMS method is extremely fast when compared to ATA and CPA, and seems to be a very plausible alternative to them in some calculations. The main problem found, that is the potential adjustment, also occurs with ATA and CPA. However the possibility of use of large unit cells and introduction of short-range order may give a promising future to VMS.

Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Paulo César Pires Rosa / Banca: Cristiane Barbieri Rodella / Banca: Adailton João Bortoluzzi / Resumo: Os estudos recentes sobre fármacos sólidos por difração de raios X por pó (DRXP) no Brasil vem demonstrando o quão importante pode ser esta técnica, principalmente aliada ao método de Rietveld, para a compreensão estrutural destes materiais. Materiais amorfos tem uma energia interna maior que a energia interna de materiais cristalinos. Isto pode influenciar diretamente o efeito terapêutico de um medicamento, e isto faz da quantificação de amorfo um estudo importante. Como a utilização de um padrão com reconhecimento internacional, como o padrão NIST SRM-676a (Al2O3), pode ser economicamente inviável, foi feito uma caracterização sistemática, principalmente por DRXP, de um material barato e com coeficiente de absorção linear dos raios X da ordem destes produtos orgânicos, a ser usado como padrão interno em análises quantitativas de fases. Os bons resultados obtidos com LiF, como padrão interno, na quantificação de amorfo à temperatura ambiente, mostrou seu potencial para uma aplicação em larga escala (quando comparados aos obtidos pelo padrão NIST SRM-676a, considerando o efeito de microabsorção). Outro importante foco deste trabalho foi a DRXP in situ aplicada aos produtos farmacêuticos e teve como destaques: uma câmara chamada TUCANO, para aplicar umidade relativa em experimentos de difração de raios x por pó in situ, desenvolvida em colaboração com o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS); a aplicação, pioneira no Brasil, do refinamento de Rietveld Paramétrico e o primeiro uso da umidade relativa como parâmetro "não cristalográfico" neste refinamento; e aplicação dos padrões internos (SRM-676a e LiF) em experimentos em função do tempo (com temperatura constante), temperatura e umidade relativa (UR). Norfloxacino (NF, C16H18FN3O3), possui uma alta suscetibilidade estrutural à umidade relativa e depois da cristalização da forma... / Abstract: Recent studies on solid polycrystalline drugs by x-ray powder diffraction (XRPD) in Brazil, has demonstrated how important this technique can be, especially joined to Rietveld method, for structural understanding of these materials. Amorphous material has a higher internal energy than crystalline materials, what alters their therapeutic effects and it makes of amorphous quantification an important study. As an internal standard with international recognition for this purpose, such as NIST SRM-676a (Al2O3), can be economically unviable, a systematic characterization, mainly by XRPD, of a cheap material with liner coefficient absorption of same order of this organic products, to use as internal standard for quantitative phase analysis was made. Good results obtained with LiF, as internal standard, for amorphous pharmaceutical quantification at room temperature, shows its potential for a large-scale application (when compared to results obtained using NIST standard SRM-676a, considering microabsorption effect). Other important focus of this work was in situ XRPD applied to pharmaceutical products and had as highlights: a chamber called TUCANO, to use relative humidity in experiments of in situ XRPD, developed with cooperation of Brazilian Synchrotron Light Source (LNLS); the Parametric Rietveld refinement, pioneered applied in Brazil; the first use of relative humidity as 'non-crystallographic' parameter in this refinement; and the application of internal standards (SRM-676a and LiF) during experiments in function of time (at constant temperature), temperature and relative humidity (RH). Norfloxacin (NF, C16H18FN3O3), has a high structural susceptibility to RH and after crystallization of Norfloxacin sesquihydrate form (the only with known crystal structure) starts, at high RH, the behaviour of its cell parameters were parameterized to obtain a smoothly behaviour between all powder patterns... / Doutor

Resumo: A descoberta da alta constante dielétrica () no CaCu3Ti4O12 (CCTO) despertou grande interesse nesse material com estrutura tipo perovskita, principalmente por não apresentar uma transição de fase ferroelétrica ou comportamento relaxor comparado aos demais titanatos. O CCTO, sem adição de dopantes, apresenta também forte característica não-linear de corrente-tensão com possibilidade de aplicações em varistores. O comportamento elétrico do CCTO tem sido intensivamente discutido na literatura e tem sido atribuído a defeitos intrínsicos ou extrínsicos. Entretanto, não existe concordância na literatura em relação aos mecanismos que permitem explicar a origem dessas propriedades. O objetivo principal deste trabalho foi sinterizar cerâmicas de CCTO a 1100 ºC por tempo variável e avaliar por Espectroscopia Fotoelétrica de Raios X (XPS), Difração de Raios X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia de Força Elétrica (EFM), e Microscopia de Varredura por Potencial de Superfície (SSPM) os defeitos cristalinos de grão e contorno de grão. Mecanismos de defeitos puntiformes do tipo substitucional e defeitos planares com falhas de empilhamento (stacking faults) foram discutidos para concordar com os resultados experimentais. Foi introduzindo o conceito de polarons na construção de um modelo para explicar a alta constante dielétrica do CCTO. Medidas elétricas em campo alternado, utilizando espectroscopia de impedância, enfatizaram os mecanismos de relaxação dos polarons no modelo proposto. No estudo de fenômenos de transporte em campo elétrico contínuo, para avaliar o comportamento não-ôhmico do CCTO, foram realizadas medidas da densidade de corrente (J) em função do campo elétrico aplicado (E). Essas medidas macroscópicas relacionam-se com medidas elétricas locais usando técnicas de EFM e SSPM. Com os resultados dessas técnicas, utilizadas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The discovery of high dielectric constant () in the CaCu3Ti4O12 (CCTO) generates a great scientific interest in this perovskite type of material mainly because it does not show ferroelectric phase transition or relaxor behavior compared with other titanates. The CCTO, with no dopants, displays also strong current-tension nonlinear behavior with possibility to be used as varistor. The CCTO electrical behavior has been intensively discussed in the literature and has been attributed to intrinsic and extrinsic defects. However, there is no agreement in the literature about the mechanisms which allow explaining the origin of these properties. The main objective of this work was sintering CCTO ceramics at 1100 ºC for different times and to evaluate by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Electrostatic Force Microscopy (EFM), and Scanning Surface Potential Microscopy (SSPM) the grain and grain boundary crystalline defects. Substitution point defects and planar stacking faults defects were discussed to agree with experimental results. The polaron concept was introduced in building a physical model to explain the high dielectric constant of CCTO. AC electrical measurements using impedance spectroscopy reinforced the polaron relaxation mechanisms of the proposed model. In the transport phenomena study in continuous electric field, to evaluate the CCTO non-ohmic behavior, measurements of current density (J) as function of electric field were carried out. These macroscopic measurements are related to the electric local measurements using EFM and SSPM. The obtained results based on these techniques, for mapping space charges and local surface potential, allowed to propose a model for potential barrier in the CCTO grain boundaries due to the presence of crystalline defects and polarons. Other objective of this work... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: José Arana Varela / Coorientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Banca: Reginaldo Murccillo / Banca: Sidnei Antonio Pianaro / Doutor

Orientador: Elson Longo / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Gilberto de Campos Fuzari Junior / Banca: Renata Cristina de Lima / Resumo: Este trabalho teve como meta o preparo e o estudo de compósitos polímero/cerâmica com potencial para aplicação como sensor multifuncional, para ser utilizado, tanto para conversão de energia mecânica em energia elétrica bem como para emissão de luz. Para a preparação desse compósito, diferentes pós cerâmicos de estrutura perovskita puros e dopados, com a terra-rara európio (Eu), foram obtidos via Método dos Precursores Poliméricos. Estes pós foram preparados com o objetivo de estabelecer a otimização das propriedades piezoelétricas e luminescentes. Por outro lado os pós misturados ao polímero poli fluoreto de vinilideno (PVDF), formaram os filmes compósitos. Os resultados obtidos neste trabalho foram divididos em 3 tópicos. No primeiro tópico os materiais cerâmicos de BaZrxTi1-xO3 com (x = 0; 0,05; 0,08; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram obtidos e caracterizados. No segundo tópico foram sintetizadas e analisadas as amostras cerâmicas dopadas com íons Eu; Ba1-yEuyZr0,08Ti0,92O3, Ba1-yEuyTiO3 e Ba1-yEuyZrO3 com (y = 0,005; 0,01; 0,02 e 0,04). No terceiro tópico as cerâmicas de melhores propriedades piezoelétricas formaram compósitos com o polímero PVDF em condições que foram otimizadas. Para a caracterização estrutural foram utilizadas as técnicas de Difratometria de Raios-X e a Espectroscopia Raman. A propriedade ótica foi analisada por Espectroscopia de Reflectância no Ultravioleta e Visível e Fotoluminescência. A morfologia das cerâmicas e a superfície e a distribuição da cerâmica no polímero foram observadas por Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo. A condutividade elétrica, o coeficiente piezelétrico longitudinal d33 e as curvas de histerese foram as ferramentas utilizadas para análise das propriedades elétricas. Todos os compósitos formados apresentaram as propriedades de piezoeletricidade e de fotoluminescência, portanto, possuem condições para serem aplicados como... / Abstract: This research aimed the preparation and study of polymer/ceramic composites with potential applications as multifunctional sensors, to be used for converting mechanical into electrical energy as well as for light emissions. Different perovskite ceramics powders (pure and doped with europium) were obtained by the Polymeric Precursor Method in order to establish the optimization of piezoelectric and luminescent properties. The composite films were formed by the junction of ceramic powders with poly vinylidene fluoride polymer. The results obtained in this study were divided into three topics. In the first topic ceramic materials BaZrxTi1-xO3 (x = 0, 0.05, 0.08, 0.1, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were obtained and characterized. In the second topic were collated and analyzed the ceramic samples doped with ions Eu3+: Ba1-yEuyZr0,08Ti0,92O3, Ba1-yEuyTiO3, and Ba1- yEuyZrO3 with (y = 0.005, 0.01, 0.02, and 0.04). In the third topic several variables were tested in order to optimize the composites formation using the best conditions. The composites that were obtained in the optimized conditions were analyzed. For structural characterization were used the X-Ray Diffraction and Raman Spectroscopy techniques. The optical property was analyzed by Reflectance Spectroscopy in the UV-Vis range and Photoluminescence measurements. The ceramic surface morphology and the ceramic distribution in the polymer were studied by Scanning Electron Microscopy Field Emission Gun. The electrical conductivity, the longitudinal piezoelectric coefficient d33, and hysteresis curves of these materials were the tools used to analyze their electrical properties. All composites showed the piezoelectricity and the photoluminescence properties and therefore are able to be applied as a multifunctional sensor. / Doutor

Resumo: Nos últimos anos a síntese de nanopartículas (diâmetro entre 1 e 20 nm) despertou grande interesse dos pesquisadores porque elas possuem propriedades eletrônicas, luminescentes, catalíticas, de conversão de energia e optoeletrônicas diferenciadas da sua estrutura macrocristalina correspondente, "bulk". Nanopartículas semicondutoras também apresentam uma mudança nas propriedades eletrônicas em relação ao "bulk". A observação de aumento do "band-gap" com a diminuição do tamanho da partícula constitui um dos aspectos mais estudados em nanopartículas semicondutoras, pois permite alterar as propriedades químicas e eletrônicas de um material simplesmente controlando o tamanho das partículas. Esta idéia surgiu no início dos anos 1980 quando Brus et colaboradores observaram soluções de cores distintas formadas pela mesma substância. Entre os semicondutores que apresentam esta propriedade destaca-se o óxido de zinco. Além disso, a diversidade morfológica deste óxido é superior a de qualquer outro nanomaterial inorgânico sintético atraindo muitos interesses, tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Materiais com diferentes morfologias foram obtidos e relatados na literatura nos últimos anos; esta diversidade vem expandindo-se rapidamente e tornando-se uma grande frente de investigação em nanotecnologia. Como as propriedades do ZnO são fortemente dependentes de sua estrutura e morfologia, elas são classificadas segundo o tamanho, orientação e densidade de cristal. Estas características estruturais que determinam o desenvolvimento de metodologias de síntese controlada de ZnO, são indispensáveis para explorar seu potencial como material nanoestruturado. Entretanto, os fatores que condicionam a formação dessas nanoestruturas não estão bem estabelecidos na literatura, pois na maioria... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, the synthesis of nanoparticles (diameter between 1 and 20 nm) has strongly attracted the attention of researchers due to their electronic, luminescent, optoelectronic and catalytic properties varying significantly with particle size. The study of increasing band gap with decreasing particle size is one of the most studied in the field of semiconductor nanoparticles. In fact it can change the chemical and electronic properties of a material by simply controlling the particle size. The idea emerged in the 1980's when Brus and his colleagues have found solutions of nanoparticles of different colors formed by the same substance. Among the semiconductors that exhibit this property, there are the chalcogenides of cadmium and zinc oxide in particular. The morphological diversity of zinc oxide (ZnO) is superior to any other synthetic or inorganic nanomaterials. ZnO nanoparticles of different morphologies have been obtained and reported in the literature in recent years; this diversity is growing and becoming a major issue of research in nanotechnology. Since the properties of ZnO are strongly dependent on the structure and morphology, they are classified by size, orientation and density of the crystal. These structural characteristics affect the development of new synthetic methods for controlling the growth of ZnO. However, the factors that influence the formation of these nanostructures are not well established in the literature, because in most publications on growth, aggregation processes are neglected and only the final material is characterised. Based on these arguments, this thesis focuses on the processes involved in the different steps of formation of ZnO nanoparticles by sol-gel synthesis. The precursors used in the reactions of formation and growth of ZnO nanoparticles are similar to those... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Valérie Briois / Coorientador: Celso Valentim Santilli / Banca:Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca:Alain Michalowicz / Banca: Pedro de Oliveira / Doutor

Resumo: Neste trabalho foram estudados inibidores voláteis de corrosão (VCIs) utilizados na proteção do aço Galvannealed (aço laminado a frio revestido com Zn para produzir uma liga Zn-Fe) muito empregado na indústria automobilística. Ao contrário dos inibidores de corrosão convencionais, os VCIs apresentam a vantagem de que seu vapor pode atingir toda a superfície da peça, além de não interferir em tratamentos posteriores. O método mais empregado para avaliar a eficiência de VCIs é o da câmara úmida, que permite simular condições próximas daquela que a amostra é normalmente submetida, apesar de demandar longo tempo de teste e dedicação do operador para analisar as amostras. A câmara foi construída com controle de tempo, temperatura e umidade para simular as condições de armazenamento e transporte das peças na presença do VCI. As possíveis propostas alternativas para substituir o método da câmara úmida foram: as técnicas eletroquímicas, como a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise do ruído eletroquímico (ENA). Embora os ensaios eletroquímicos forneçam os valores de resistência à corrosão, informações sobre o processo eletroquímico do sistema metal-VCI e são relativamente rápidos, estes ensaios não apresentaram linearidade nos resultados, o que impossibilitou a avaliação dos inibidores a partir destes dados. Uma possível explicação, para a não linearidade dos resultados obtidos nos testes eletroquímicos, pode estar relacionada à instabilidade do sistema, uma vez que o VCI sendo volátil se difunde para o ambiente durante o manuseio da amostra, dificultando a reprodutibilidade dos dados. Por essa razão, o método da câmara úmida foi considerado o mais adequado na avaliação da eficiência dos VCIs. Palavras-chave: Inibidores voláteis de corrosão, Galvannealed, Testes de corrosão em câmara úmida. / Abstract: In this work volatile corrosion inhibitors (VCIs) had been studied and used for protecting the Galvannealed steel (cold plated steel coated with Zn to produce a Zn-Fe alloy), which is largely employed in the automobile industry. In contrast of conventional corrosion inhibitors, VCIs present the advantage that their vapor can reach all over the metallic surface and cause no interference with posterior surface treatments. The humidity chamber method is the most used to evaluate the efficiency of VCIs in protecting Galvannealed. It allows simulating conditions similar to that the sample is normally submitted, but demands a long time for testing and requires a greater dedication of the operator to analyze the samples. The humidity chamber constructed allows controlling the exposition time, temperature and humidity in order to simulate the conditions of storage and transport of pieces in the presence of VCI. However, the possible alternatives to replace the humidity chamber method were: electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise analysis (ENA). Although the electrochemical tests give the values of corrosion resistance, and considering that information about the electrochemical process of the metal-VCI system are relatively fast, these tests did no present linearity in the results what became impossible the inhibitors evaluation from these data. A possible explanation for the non-linearity of the obtained results in the electrochemical tests might be related to the instability of the system, once the VCI is volatile and diffuses to the air during the sample manipulation resulting in a difficulty of data reproducibility. For these reason, the humidity chamber method was considered the most adequate in the VCIs efficiency evaluation. / Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Coorientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Pablo Alejandro Fiorito / Mestre