Este trabalho relata a utilização das fibras de sisal (Agavea sisalana) como agente de reforço na preparação de compósitos de matriz termorrígida fenólica. Considerando que não se encontra na literatura informações detalhadas sobre a estrutura química de dois dos principais constituintes da fibra de sisal, lignina e hemiceluloses (polioses) foram extraídas e caracterizadas. Além da questão ambiental, em que materiais oriundos de fontes não renováveis, como a matriz fenólica, são substituídos por materiais provenientes de fontes renováveis, como as fibras de sisal, este trabalho também teve como motivação desenvolver materiais compósitos com melhores propriedades. Para alcançar tal objetivo, optou-se por dividir o trabalho em três partes. A primeira etapa correspondeu a otimização dos principais parâmetros envolvidos no processo de preparação dos compósitos, tais como: pressão final de moldagem aplicada, ciclo de cura da matriz fenólica e fração e comprimento das fibras de sisal a serem empregadas como agente de reforço. Os resultados obtidos indicaram que um maior valor de força final de moldagem (20 ton) pode levar a compósitos com melhores propriedades desde que esta maior pressão seja paliçada no ponto de gelificação da matriz fenólica durante o ciclo de cura. Com relação a formulação dos compósitos, uma fração de 15% (em massa) de fibras com 3 cm de comprimento, distribuídas de forma aleatória, levou à melhores propriedades.. Após a escolha das melhores condições de processo, deu-se início a segunda etapa em que as fibras de sisal foram submetidas a tratamentos químicos envolvendo diferentes agentes modificadores com a finalidade de intensificar as interações fibra-matriz na interface. A primeira modificação envolveu reação com a macromolécula de lignina. Foram utilizadas duas ligninas, extraídas de duas fontes diferentes e por dois processos distintos: lignina de bagaço de cana-de-açúcar, extraída pelo processo Organosolve e a lignina, conhecida como Indulin, extraída do licor residual do processo de polpação Kraft da madeira (Pinus). Ambas as ligninas foram hidroximetiladas (utilizando formaldeído como reagente), visando aumentar sua reatividade. Em seguida, foram realizadas várias modificações das fibras de sisal com as duas ligninas hidroximetiladas, envolvendo diferentes intervalos de tempo de tratamento. Além desta modificação química envolvendo ligninas hidroximetiladas, também foi realizado um segundo estudo sobre tratamento das fibras de sisal em que o álcool furfurílico (AF), proveniente do furfural o qual pode ser obtido de fontes renováveis, e poliálcool furfurílico (PFA), sintetizado previamente a partir do AF, foram utilizados como agentes modificadores de fibras. Para estes tratamentos com AF e PFA, foram propostas duas modificações químicas envolvendo os sítios reativos presentes em dois componentes químicos das fibras de sisal: os polissacarídeos e a lignina. A modificação encerrando os polissacarídeos se baseou na reação entre estes e o poliálcool furfurílico (PFA). Nesta reação, foi utilizado o dicromato de potássio (K2Cr2O7) como agente gerador de centros-ativos, tanto na estrutura química da celulose como na do PFA. Esta geração de radicais em ambas as estruturas químicas catalisa a reação de graftização do PFA sobre a superfície das fibras. A outra modificação química proposta envolveu a reação entre o AF e o PFA com a macromolécula de lignina também presente naturalmente nas fibras de sisal (protolignina). Esta modificação se baseia na oxidação seletiva das unidades guaiacila e siringila da protolignina com dióxido de cloro (ClO2) e posterior reação com AF e PFA via mecanismo de Diels-Alder. No geral, os resultados indicaram que todos os tratamentos realizados aumentaram a compatibilidade entre fibra e matriz, intensificando as interações na região interfacial. Esta maior adesão fibra-matriz foi a principal responsável pelo melhor desempenho apresentado pelos compósitos contendo fibras modificadas no teste de absorção de água em comparação com aquele reforçado com fibras não modificadas. No entanto, apesar das modificações químicas realizadas promoverem maior compatibilidade fibra-matriz intensificando as interações na interface, estes tratamentos levaram a uma redução na resistência ao impacto dos compósitos reforçados por estas fibras, sendo este efeito consideravelmente mais pronunciado para os compósitos reforçados com fibras submetidas à K2Cr2O7 e ClO2. Esta redução foi conseqüência dos meios reacionais a que as fibras foram expostas terem sido agressivos às mesmas, fazendo com que se tornassem mais frágeis. A terceira e última etapa do presente trabalho correspondeu à adição de polibutadieno hidroxilado (PBHL), um elastômero, à matriz fenólica. Esta etapa teve por objetivo aumentar a tenacidade do termorrígido fenólico e, por conseqüência, dos compósitos, através da introdução de um material mais flexível. De acordo com os resultados obtidos, a adição de 10% (em massa) de PBHL à resina fenólica produziu um termorrígido com maior resistência ao impacto. No entanto, para os compósitos preparados a partir das blendas, a adição de frações de PBHL superiores a 2,5% (em massa) provocou redução nos valores de resistência ao impacto dos materiais. Esta redução foi causada pela formação de aglomerados de partículas de PBHL na interface e nas fibras de sisal, o que diminuiu a eficiência do processo de tenacificação. A formação destes aglomerados sobre a superfície das fibras indicou que o PBHL apresenta maior afinidade com as fibras de sisal à matriz fenólica, sugerindo que o PBHL poderia ser utilizado como agente de acoplamento entre fibra de sisal e matriz fenólica. Desta forma, foi preparado um compósito fenólico reforçado por fibras de sisal préimpregnadas com PBHL. Os resultados obtidos na caracterização deste compósito demonstraram que o PBHL forma uma fina camada sobre a superfície das fibras e que esta camada polimérica aderida à superfície das fibras intensifica as interações com a matriz fenólica, diminuindo a absorção de água do compósito. Porém, a pré-impregnação das fibras com PBHL praticamente não alterou os valores de resistência ao impacto do compósito. O conjunto de dados obtidos mostra que as fibras de sisal têm um bom desempenho na atuação como reforço de matriz termorrígida fenólica. Dentre os tratamentos químicos realizados sobre a fibra de sisal, com a finalidade de melhorar ainda mais o seu desempenho como material de reforço em matrizes fenólicas, pode-se considerar que a modificação envolvendo reação com ligninas hidroximetiladas foi a que se mostrou mais eficiente. A introdução de frações de lignina na superfície das fibras intensificou as interações fibra/matriz na interface, o que pode ser comprovado pela menor absorção de água apresentada pelos compósitos reforçados por estas fibras. Apesar deste tratamento causar certa diminuição na resistência ao impacto dos materiais, o ganho obtido na diminuição da absorção de água do compósito supera a perda na propriedade mecânica avaliada. / Considering the importance of developing new and valorized application areas for sisal fiber and also that detailed information on the chemical structure of its main constitutive polymers is scare, first hemicelluloses and lignin were extracted and characterized and then sisal fibers reinforced phenolic composites were prepared.While it is clear that substituting sisal fibers, a renewable resource, for the non-renewable components of the phenolic matrix would be beneficial for the environment, it is also hoped that such a substitution could lead to the development of composite materials with improved properties. Due to the joint goal of developing a novel material and investigating its properties, this work was divided into three stages. In the first stage, the key parameters for the preparation of the composites were optimized. These parameters included the final pressure applied on the mold at the phenolic matrix cure step, and the fraction and length of the sisal fibers used as reinforcement agents. The results showed that the higher final molding pressure (20 ton) leads to composites with better material properties. Under the conditions considered in the present work, of the present preparation method, the material containing 15% (w/w) of fibers with 3 cm of length randomly distributed presented the best performance. After optimizing the process conditions, the sisal fibers were subjected to a number of surface modifications in order to improve the interactions fiber-matrix at interface. The first chemical modification performed on the fibers involved reaction with lignin macromolecules. Two types of lignins were used: lignin of sugar cane bagasse extracted by the Organosolve process and another Indulin obtained using the wood (Pinus) Kraft pulping process. Both lignins were methylated via reaction with formaldehyde to increase their reactivity. These methylated lignins were used to modify the sisal fibers. In addition to chemical modification with lignins, the surfaces of the sisal fibers were also modified by furfuryl alcohol (FA) and polyfurfuryl alcohol (PFA). For these treatments with FA and PFA, two chemical modifications were proposed involving the sites present in two components of the sisal fibers: the polysaccharides and the lignin. The polysaccharide modification was based on the reaction between them, mainly cellulose, and the polyfurfuryl alcohol (PFA). In this reaction, potassium dichromate was used (K2Cr2O7) as a generator of radicals on carbohydrates and PFA chemical structures . This generation of radicals in both chemical structures catalyzes the grafting reaction of PFA on the surface of the fibers. The other chemical modification involved the reaction between FA and PFA with the lignin present naturally in the sisal fibers (protolignin). This modification is based on the selective oxidation reaction of the guaiacyl and syringyl units of the protolignin with chloride dioxide (ClO2) and subsequent Diels-Alder reaction between the furfuryl and polyfurfuryl alcohols. This combination of reactions yields new surface sites on the fibers thus allowing for a stronger interaction between the sisal fibers and matrix. While the interactions the fiber-matrix interface were indeed improved by the lignin and alcohol modifications, the mechanical properties of the sisal fibers were degraded by the treatments. Further, the impact strength of composites decreased. The third and last stage of the present work was the investigation of rubber toughening of the phenolic thermoset and, analogously, the composites reinforced with sisal fibers. For this purpose, hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) was added to phenolic resin. The results showed that the addition of 10% (w/w) of HTPB to the phenolic resin increases the impact strength of the thermoset. However, in the case of the composites, the addition of superior fractions to 2,5% (w/w) results in a reduction of impact strength. This reduction was caused by the formation of aggregates of HTPB particles at the matrix-fiber interface and on surface sisal fibers.The formation of the aggregates reduced the efficiency of the toughening process. The formation of the aggregates on the surface of the sisal fibers indicates that HTPB shows more compatibility with the sisal fibers than phenolic matrix. The strong affinity between the sisal fibers and the HTPB suggests that HTPB could be used as coupling agent between the sisal fiber and the matrix. A composite reinforced with sisal fibers modified with HTPB was indeed prepared. The results demonstrated that HTPB forms a thin coating on the surface of the fibers and that this polymeric coating increased interactions at the fiber-matrix interface. As a result, water uptake of the composite was decreased. However, no change in the values of the impact strength of composite was observed. As a whole, the data presented in this thesis show that the sisal fibers demonstrate good performance as a thermoset phenolic matrix reinforcers. Reinforcement with sisal fibers has large scale potential as a substitute of synthetic fibers depending on the intended application of the material.

O presente trabalho relata a investigação de uma rota reprodutível de obtenção de materiais de carbono a partir do tratamento térmico de pré-polímero fenol formaldeído (resina fenólica) levando em consideração características morfológicas e estruturais.O controle da composição de resina bem como o estabelecimento cuidadoso da rampa de aquecimento foram fatores decisisvos para a obtenção de materiais análogos ao carbono vítreo de maneira reprodutível. Os materiais obtidos apresentaram reduzida presença de poros e condutividade térmica apreciável uma vez que foram testados como eletrodos de trabalho em ensaios eletroquímicos . A análise estrutural e morfológica dos compostos sintetizados demonstrou a presença de estrutura semelhante ao carbono vítreo relatado na literatura com presença de poucos poros superficiais da ordem de micrômetros até nanômetros. Já em relação aos materias de carbono porosos, buscou-se obter compostos com arranjo ordenado de mesoporos. Resultados preliminares demonstraram que os materiais apresentaram poros micrométricos superficiais organizados. / The present work reports on the investigation of reproducible route to synthesize carbon materials from phenolic resin take into account the structural and morphological features. The control or the resin composotion and the careful establinshing of the ramp heating were decisive for achievement the materials analogous to the glassy carbon (vitreous carbon) in a reproducicle way. The materials obtained materials revealed the glassy carbon structure with the presence of the superficial pores in the range of micrometers to nanometrers. In relation to the carbon materilas, they organized arrangement of the porous in the micrometric scale.

Tras su desaparición en Europa y redescubrimiento en Chile (1994), Carménère (familia Carmenet) es hoy la variedad vinífera emblemática de los vinos chilenos. Carménère difiere de otros Carmenets en la composición fenólica de semillas ((-)-epicatequina, epicatequina-3-O-galato, ácido gálico, procianidinas diméricas esterificadas con ácido gálico y porcentaje de galoilación) y hollejos (antocianos y flavonoides totales). Se estudió la interacción entre proteínas (salivales y albúmina) y taninos mediante implementación de método de observación de a) precipitación de proteínas y b) inhibición de la difusión de proteínas en suspensión sobre láminas de celulosa, ambas producidas por taninos. También su correspondencia con astringencia (panel sensorial). Se observó relación estrecha entre interacción proteínas salivales-taninos y percepción de astringencia e influencia del etanol y pH sobre ambos fenómenos. Finalmente, se caracterizó cambios progresivos en la reactividad de extractos fenólicos de semillas y hollejos Carménère con proteínas salivales y en la astringencia durante la maduración. / After disappearing in Europe and rediscovery in Chile (1994), Carménère (Carmenet's family) has become the emblematic variety of Chilean wines. Carménère has been found to differ from other Carmenets in the phenolic composition of both seeds ((-)-epicatechin, epicatechin-3-O-gallate, gallic acid, gallic esters of dimeric procyanidins and percentage of galloylation) and skins (anthocyans and total flavonoids). Interaction of proteins (salivary and seroalbumin) and tannins was studied by setting a method for observing the effect of tannins on a) protein precipitation and b) inhibition of diffusion on cellulose membranes displayed by suspended proteins. Also, correspondence of both phenomena with astringency perception (sensory panel) was assessed. A close association between salivary protein-tannins interaction and astringency perception was observed together with ethanol- and pH-dependences of either phenomenom. Lastly, progressive changes in reactivity towards salivary proteins displayed by phenol compounds extracted from Carménère seeds and skins at various times during maturation were observed.

El objetivo de la tesis ha sido la puesta a punto de un método analítico rápido basado en la espectroscopia FT-MIR para determinar el estado de maduración fenólica de las uvas tintas con el que poder fijar la fecha de vendimia. Para ello se desarrollaron modelos de calibración multivariante PLS que permitieron la cuantificación simultánea de diferentes compuestos fenólicos en extractos de uva de forma rápida y fiable, utilizando la espectrofotometría UV-Vis como técnica de referencia. Para obtener extractos representativos que sirvieran como patrones de calibración, se llevó a cabo un muestreo que contemplaba la variabilidad natural de la uva y se puso a punto un método de extracción rápido y eficaz, cuya capacidad para predecir las características del vino fue comprobada con ensayos de microvinificación. / The aim of this thesis has been the development of a fast analytical method based on the FT-MIR spectroscopy to determine the phenolic ripening state of red grapes and to fix the harvest date. For this purpose, several PLS calibration methods were developed which allow the simultaneous quantification of different phenolic compounds in grape extracts in a fast a reliable way, using the UV-Vis spectrophotometry as reference technique. To get representative extracts which can be used as calibration standards, a sampling which covers the maximum natural variability of grape took place and a fast and efficient extraction method was optimized, whose ability to predict the wine characteristics was checked by microvinification assays.

The main aim of this work was to evaluate the phenolic compounds of Merlot grapes and wines, from vineyards located at Dom Pedrito (Campanha Gaúcha) and Bento Gonçalves (Serra Gaúcha). The following aspects were evalueted: fenolic and industrial ripeness; correlation between the grapes phenolic potencial and the wine phenolics; changes in phenolic compounds during the aging of the wines; impacto of maceration time of wine phenolic composition. The study was conducted for three years: 2009, 2010 and 2011. After grape ripeness evaluations, grape samples were harvested, crushed and fermented , with three different maceration techniques. The phenolic composition of the wines were analyzed after bottling and during aging. The vineyard localization have a great influence on Merlot wine phenolic composition; the grape characteristics was most important than maceration techniques to the wine composition. Important differences, among this two regions, have been found in the content and in the composition of phenolic compounds in the grapes and wines. Dom Pedrito grapes achieved a good cellular maturity, however, when compared with Bento Gonçalves grapes, the anthocyanin content is lower and the quantity of seeds tannins are higher than 50%. The phenolic potential allowed to estimate the total phenolic content, color due polymeric anthocyanins and procyanidin content of Merlot wines. Extended maceration (15 days) are recommended to Dom Pedrito grapes, however it is observed an increase in the pH value; the total crushing of grapes or not will not influence this aspect. During the aging, the results are dependent of vineyard location; Dom Pedrito wines showed a greater polimerization velocity and the differences among maceration times decreased for all wines studied. The main differences among wines from this two regions were color intensity, anthocyanin content, color due polymeric anthocyanin and total phenolic conten of the wines. These facts allows to state that Merlot wines from Serra Gaúcha could be aging for a periodo greater than Campanha Gaúcha wines. / O objetivo principal deste trabalho foi realizar um estudo dos compostos fenólicos em uvas e vinhos da variedade tinta Vitis vinifera Merlot, cultivadas em vinhedos dos município de Dom Pedrito (região da Campanha Gaúcha) e de Bento Gonçalves (região da Serra Gaúcha). Para tanto os seguintes aspectos foram avaliados: maturação fenólica e industrial de uvas amostradas; correlação entre o potencial fenólico estimado nas uvas com a composição fenólica e a cor dos vinhos resultantes; mudanças nos teores de compostos fenólicos dos vinhos elaborados e efeito do tipo de maceração sobre os compostos fenólicos dos vinhos. O estudo foi realizado por três safras: 2009, 2010 e 2011. Após a análise da maturação fenólica e industrial, amostras destas uvas foram vinificadas em pequena escala, com diferentes técnicas de maceração. Os vinhos foram analisados após o engarrafamento e durante o envelhecimento em relação ao conteúdo de compostos fenólicos. As uvas e os vinhos da variedade tinta Merlot apresentaram diferenças de acordo com a localização do vinhedos, sendo que as características das uvas foram mais importantes para o vinho resultante do que as técnicas de vinificação empregadas. Foram encontradas diferenças importantes no conteúdo e no comportamento dos compostos fenólicos entre as duas regiões representadas nesse estudo, tanto em relação a uva quanto ao vinho. As uvas cultivadas nos vinhedos do município de Dom Pedrito atingem uma maturação celular adequada, no entanto, o teor de antocianinas é menor e o teor de taninos nas sementes é superior a 50%, comportamento oposto as uvas cultivadas no município de Bento Gonçalves. A análise do potencial fenólico das uvas permite estimar o conteúdo de polifenóis totais, a porcentagem da cor devido a antocianinas poliméricas e a quantidade de procianidinas presentes no vinho a ser elaborado com uvas dessa variedade. Em relação a técnica de vinificação para a região de Dom Pedrito, recomenda-se o uso de maceração extendida (15 dias no minímo), porém há uma tendência de elevação do valor de pH do vinho resultante; o esmagamento total ou não da uva não irá influenciar esse aspecto. Durante o envelhecimento, os vinhos apresentaram resultados de acordo com a região de origem da uva, sendo que os vinhos de Dom Pedrito apresentam uma maior velocidade de polimerização; as diferenças entre os tempos de maceração diminuem com o envelhecimento do vinho para todos os vinhos analisados nesse estudo. As principais diferenças entre os vinhos dos dois municípios estudados deve-se a intensidade de cor, ao conteúdo de antocianinas, a porcentagem de cor devido a antocianinas poliméricas e ao teor de polifenóis totais nos vinhos. Estes fatos permitem afirmar, em parte, que os vinhos Merlot da Serra Gaúcha podem ser envelhecidos por mais tempo e que os vinhos Merlot oriundos da Campanha Gaúcha podem e devem ser consumidos mais jovens.

Materiais de fricção são compósitos cuja matriz polimérica é, usualmente, a resina fenólica novolaca. Os requisitos de desempenho dos materiais de fricção demandam um rígido controle das condições de processamento, na formação de ligações cruzadas da resina fenólica de hexametilenotetramina (HMTA), que definem as propriedades do produto final. Nesta dissertação, resinas fenólicas novolaca pó, com teores de 7, 9 e 11% do agente de cura hexametilenotetramina (HMTA), foram caracterizadas quanto ao peso molecular, além da determinação do comportamento térmico e reológico, objetivando sua aplicação como matriz polimérica em materiais de fricção. Os resultados obtidos, principalmente em função das taxas reacionais obtidas das caracterizações reométricas, indicaram a resina fenólica novolaca com 9% de HMTA, como a melhor para o processamento de material de fricção rápido. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-22T18:37:45Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Albertina Artmann.pdf: 2110638 bytes, checksum: 638291da288591193fe26a9cdeeb5627 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-22T18:37:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Albertina Artmann.pdf: 2110638 bytes, checksum: 638291da288591193fe26a9cdeeb5627 (MD5) / Friction materials are composites the polymer matrix of which is usually a novolak phenolic resin. Performance requirements of friction materials demand a steep control of the processing conditions, during crosslinking development of the phenolic resin with hexamethylene tetramine (HMTA), which define the end product properties. In this dissertation, aiming at applyind these materials as a polymer matrix in friction materials, powdered novolak phenolic resins having 7, 9 and 11wt% of hexamethylene tetramine (HMTA) curing agent were characterized as for molecular weight, molecular weight distribution, besides the determination of thermal and rheological behavior. Obtained data based rate of reaction mainly on rheological characterization indicate the 9wt% HMTA novolak phenolic resin for the processing of a typical friction material.

Materiais de fricção são compósitos cuja matriz polimérica é, usualmente, a resina fenólica novolaca. Os requisitos de desempenho dos materiais de fricção demandam um rígido controle das condições de processamento, na formação de ligações cruzadas da resina fenólica de hexametilenotetramina (HMTA), que definem as propriedades do produto final. Nesta dissertação, resinas fenólicas novolaca pó, com teores de 7, 9 e 11% do agente de cura hexametilenotetramina (HMTA), foram caracterizadas quanto ao peso molecular, além da determinação do comportamento térmico e reológico, objetivando sua aplicação como matriz polimérica em materiais de fricção. Os resultados obtidos, principalmente em função das taxas reacionais obtidas das caracterizações reométricas, indicaram a resina fenólica novolaca com 9% de HMTA, como a melhor para o processamento de material de fricção rápido. / Friction materials are composites the polymer matrix of which is usually a novolak phenolic resin. Performance requirements of friction materials demand a steep control of the processing conditions, during crosslinking development of the phenolic resin with hexamethylene tetramine (HMTA), which define the end product properties. In this dissertation, aiming at applyind these materials as a polymer matrix in friction materials, powdered novolak phenolic resins having 7, 9 and 11wt% of hexamethylene tetramine (HMTA) curing agent were characterized as for molecular weight, molecular weight distribution, besides the determination of thermal and rheological behavior. Obtained data based rate of reaction mainly on rheological characterization indicate the 9wt% HMTA novolak phenolic resin for the processing of a typical friction material.

Neste trabalho, fibras lignocelulósicas de diferentes fontes (bananeira e coco) foram utilizadas como agentes de reforço na preparação de compósitos de matriz fenólica e lignofenólica. O fenol, utilizado na formulação da matriz, foi substituído parcial e totalmente por lignina, extraída do bagaço de cana de açúcar por processo Organosolve, na preparação dos termorrígidos lignofenólicos. Os polímeros foram moldados sob compressão e aquecimento controlados. Para caracterização das fibras lignocelulósicas, além da análise da composição, foram utilizadas as seguintes técnicas: difração de raios-X, cromatografia gasosa inversa (IGC), espectroscopia na região de infravermelho (IV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), resistência à tração. Os pré-polímeros (fenólicos e lignofenólicos) foram caracterizados via cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), IV, DSC, TG. Os compósitos obtidos foram caracterizados através de ensaios de impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA), absorção de água, DSC, TG. Os resultados revelaram que: a substituição total do fenol por lignina é viável; das duas fibras utilizadas como reforço, fibras de coco e banana (não tratadas, ou tratadas com solução alcalina ou ar ionizado), estas últimas apresentaram melhores resultados como reforço de matriz fenólica, possivelmente devido ao mais alto teor de celulose, que é o componente das fibras lignocelulósicas presente nos domínios cristalinos, e que, portanto, exerce a maior influência sobre as propriedades mecânicas destas, e conseqüentemente sobre a ação como reforço em compósitos; em se tratando de compósitos lignofenólicos, principalmente naquele em que fenol foi totalmente substituído por lignina, embora a fibra de coco não tenha boas propriedades mecânicas devido ao baixo teor de celulose, o alto teor de lignina presente neste fibra passou a corresponder a propriedade importantíssima, pois aumentou consideravelmente a afinidade fibra/matriz (também com alto teor de estruturas típicas de lignina). A intensificação das interações na interface possivelmente facilitou a transferência de carga da matriz para a fibra durante o impacto, levando ao material com mais alta resistência ao impacto, dentre os considerados no presente trabalho. Os resultados de absorção de água no geral foram importantes, pois além de indicar a afinidade do material por água, trouxeram também, dentre outras, informações sobre a interface fibra/matriz. No caso dos compósitos preparados a partir de pré-polímeros em que fenol foi totalmente substituído por lignina, os testes de absorção de água também foram importantes no sentido de indicar o melhor processo a ser utilizado na preparação dos pré-polímeros, sendo os resultados condizentes com aqueles obtidos via ensaio de impacto. Deve-se destacar o fato de ter sido possível preparar um compósito com boas propriedades, em que lignina foi usada como macromonômero na preparação da matriz polimérica, sendo esta reforçada com fibras vegetais, ou seja, obteve-se um compósito a partir de alta porcentagem de material oriundo de fontes renováveis / In this work, lignocellulosic fibers from different sources (banana tree and coconut) were used as reinforcing agents in the preparation of phenolic and lignophenolic matrix composites. The phenol used in the matrix formulation was substituted both partially and totally by lignin, extracted from sugarcane bagasse by organosolv process, in the preparation of the lignophenolic thermosets. The composites were molded under controlled pressure and heating. Besides composition analysis, the following techniques were used to characterize the lignocellulosic fibers: X-ray diffraction, inverse gas chromatography (IGC), infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), and tensile strength. The prepolymers (phenolic and lignophenolic) were characterized by size exclusion chromatography (SEC), IR, DSC, and TG. The composites obtained were characterized by Izod impact strength, dynamic mechanical analysis (DMA), water absorption, DSC, and TG. The results revealed that: -the total substitution of phenol by lignin is viable; - from the two reinforcing fibers used (banana tree and coconut, both treated and untreated with alkaline solution and ionized air), the former presented the best results as a phenolic matrix reinforcement, possibly due to their larger cellulose content, which is the component of the lignocellulosic fibers present in the crystalline domains. This has a greater influence on the mechanical properties of the fibers, and consequently on their action as composite reinforcement; -concerning the lignophenolic composites, mainly those in which phenol was completely substituted with lignin, although the coconut fibers do not have good mechanical properties due to their low cellulose content, their high lignin content contributed to a very important property, that is, a considerable increase in the affinity between the fiber and the matrix, which also has a high content of typical lignin structures. The intensity of the interactions at the interface may have made the load transfer from the matrix to the fiber during impact easier, resulting in a material with the highest impact strength, when compared to others prepared in the present study; -the water absorption results were generally important as besides information on the affinity of the material for water, they also gave further information on the fiber/matrix interface. In the case of composites prepared from prepolymers whose phenol was totally substituted by lignin, the water absorption tests were also important to indicate the best prepolymer preparation process, which was in agreement with impact assay results. It is important to highlight the fact that it is was possible to prepare a composite with good properties using lignin as a macromonomer in the preparation of a polymeric matrix reinforced with natural fibers, that is to say, with a high percentage of material derived from renewable sources

Este trabalho relata a utilização das fibras de sisal (Agavea sisalana) como agente de reforço na preparação de compósitos de matriz termorrígida fenólica. Considerando que não se encontra na literatura informações detalhadas sobre a estrutura química de dois dos principais constituintes da fibra de sisal, lignina e hemiceluloses (polioses) foram extraídas e caracterizadas. Além da questão ambiental, em que materiais oriundos de fontes não renováveis, como a matriz fenólica, são substituídos por materiais provenientes de fontes renováveis, como as fibras de sisal, este trabalho também teve como motivação desenvolver materiais compósitos com melhores propriedades. Para alcançar tal objetivo, optou-se por dividir o trabalho em três partes. A primeira etapa correspondeu a otimização dos principais parâmetros envolvidos no processo de preparação dos compósitos, tais como: pressão final de moldagem aplicada, ciclo de cura da matriz fenólica e fração e comprimento das fibras de sisal a serem empregadas como agente de reforço. Os resultados obtidos indicaram que um maior valor de força final de moldagem (20 ton) pode levar a compósitos com melhores propriedades desde que esta maior pressão seja paliçada no ponto de gelificação da matriz fenólica durante o ciclo de cura. Com relação a formulação dos compósitos, uma fração de 15% (em massa) de fibras com 3 cm de comprimento, distribuídas de forma aleatória, levou à melhores propriedades.. Após a escolha das melhores condições de processo, deu-se início a segunda etapa em que as fibras de sisal foram submetidas a tratamentos químicos envolvendo diferentes agentes modificadores com a finalidade de intensificar as interações fibra-matriz na interface. A primeira modificação envolveu reação com a macromolécula de lignina. Foram utilizadas duas ligninas, extraídas de duas fontes diferentes e por dois processos distintos: lignina de bagaço de cana-de-açúcar, extraída pelo processo Organosolve e a lignina, conhecida como Indulin, extraída do licor residual do processo de polpação Kraft da madeira (Pinus). Ambas as ligninas foram hidroximetiladas (utilizando formaldeído como reagente), visando aumentar sua reatividade. Em seguida, foram realizadas várias modificações das fibras de sisal com as duas ligninas hidroximetiladas, envolvendo diferentes intervalos de tempo de tratamento. Além desta modificação química envolvendo ligninas hidroximetiladas, também foi realizado um segundo estudo sobre tratamento das fibras de sisal em que o álcool furfurílico (AF), proveniente do furfural o qual pode ser obtido de fontes renováveis, e poliálcool furfurílico (PFA), sintetizado previamente a partir do AF, foram utilizados como agentes modificadores de fibras. Para estes tratamentos com AF e PFA, foram propostas duas modificações químicas envolvendo os sítios reativos presentes em dois componentes químicos das fibras de sisal: os polissacarídeos e a lignina. A modificação encerrando os polissacarídeos se baseou na reação entre estes e o poliálcool furfurílico (PFA). Nesta reação, foi utilizado o dicromato de potássio (K2Cr2O7) como agente gerador de centros-ativos, tanto na estrutura química da celulose como na do PFA. Esta geração de radicais em ambas as estruturas químicas catalisa a reação de graftização do PFA sobre a superfície das fibras. A outra modificação química proposta envolveu a reação entre o AF e o PFA com a macromolécula de lignina também presente naturalmente nas fibras de sisal (protolignina). Esta modificação se baseia na oxidação seletiva das unidades guaiacila e siringila da protolignina com dióxido de cloro (ClO2) e posterior reação com AF e PFA via mecanismo de Diels-Alder. No geral, os resultados indicaram que todos os tratamentos realizados aumentaram a compatibilidade entre fibra e matriz, intensificando as interações na região interfacial. Esta maior adesão fibra-matriz foi a principal responsável pelo melhor desempenho apresentado pelos compósitos contendo fibras modificadas no teste de absorção de água em comparação com aquele reforçado com fibras não modificadas. No entanto, apesar das modificações químicas realizadas promoverem maior compatibilidade fibra-matriz intensificando as interações na interface, estes tratamentos levaram a uma redução na resistência ao impacto dos compósitos reforçados por estas fibras, sendo este efeito consideravelmente mais pronunciado para os compósitos reforçados com fibras submetidas à K2Cr2O7 e ClO2. Esta redução foi conseqüência dos meios reacionais a que as fibras foram expostas terem sido agressivos às mesmas, fazendo com que se tornassem mais frágeis. A terceira e última etapa do presente trabalho correspondeu à adição de polibutadieno hidroxilado (PBHL), um elastômero, à matriz fenólica. Esta etapa teve por objetivo aumentar a tenacidade do termorrígido fenólico e, por conseqüência, dos compósitos, através da introdução de um material mais flexível. De acordo com os resultados obtidos, a adição de 10% (em massa) de PBHL à resina fenólica produziu um termorrígido com maior resistência ao impacto. No entanto, para os compósitos preparados a partir das blendas, a adição de frações de PBHL superiores a 2,5% (em massa) provocou redução nos valores de resistência ao impacto dos materiais. Esta redução foi causada pela formação de aglomerados de partículas de PBHL na interface e nas fibras de sisal, o que diminuiu a eficiência do processo de tenacificação. A formação destes aglomerados sobre a superfície das fibras indicou que o PBHL apresenta maior afinidade com as fibras de sisal à matriz fenólica, sugerindo que o PBHL poderia ser utilizado como agente de acoplamento entre fibra de sisal e matriz fenólica. Desta forma, foi preparado um compósito fenólico reforçado por fibras de sisal préimpregnadas com PBHL. Os resultados obtidos na caracterização deste compósito demonstraram que o PBHL forma uma fina camada sobre a superfície das fibras e que esta camada polimérica aderida à superfície das fibras intensifica as interações com a matriz fenólica, diminuindo a absorção de água do compósito. Porém, a pré-impregnação das fibras com PBHL praticamente não alterou os valores de resistência ao impacto do compósito. O conjunto de dados obtidos mostra que as fibras de sisal têm um bom desempenho na atuação como reforço de matriz termorrígida fenólica. Dentre os tratamentos químicos realizados sobre a fibra de sisal, com a finalidade de melhorar ainda mais o seu desempenho como material de reforço em matrizes fenólicas, pode-se considerar que a modificação envolvendo reação com ligninas hidroximetiladas foi a que se mostrou mais eficiente. A introdução de frações de lignina na superfície das fibras intensificou as interações fibra/matriz na interface, o que pode ser comprovado pela menor absorção de água apresentada pelos compósitos reforçados por estas fibras. Apesar deste tratamento causar certa diminuição na resistência ao impacto dos materiais, o ganho obtido na diminuição da absorção de água do compósito supera a perda na propriedade mecânica avaliada. / Considering the importance of developing new and valorized application areas for sisal fiber and also that detailed information on the chemical structure of its main constitutive polymers is scare, first hemicelluloses and lignin were extracted and characterized and then sisal fibers reinforced phenolic composites were prepared.While it is clear that substituting sisal fibers, a renewable resource, for the non-renewable components of the phenolic matrix would be beneficial for the environment, it is also hoped that such a substitution could lead to the development of composite materials with improved properties. Due to the joint goal of developing a novel material and investigating its properties, this work was divided into three stages. In the first stage, the key parameters for the preparation of the composites were optimized. These parameters included the final pressure applied on the mold at the phenolic matrix cure step, and the fraction and length of the sisal fibers used as reinforcement agents. The results showed that the higher final molding pressure (20 ton) leads to composites with better material properties. Under the conditions considered in the present work, of the present preparation method, the material containing 15% (w/w) of fibers with 3 cm of length randomly distributed presented the best performance. After optimizing the process conditions, the sisal fibers were subjected to a number of surface modifications in order to improve the interactions fiber-matrix at interface. The first chemical modification performed on the fibers involved reaction with lignin macromolecules. Two types of lignins were used: lignin of sugar cane bagasse extracted by the Organosolve process and another Indulin obtained using the wood (Pinus) Kraft pulping process. Both lignins were methylated via reaction with formaldehyde to increase their reactivity. These methylated lignins were used to modify the sisal fibers. In addition to chemical modification with lignins, the surfaces of the sisal fibers were also modified by furfuryl alcohol (FA) and polyfurfuryl alcohol (PFA). For these treatments with FA and PFA, two chemical modifications were proposed involving the sites present in two components of the sisal fibers: the polysaccharides and the lignin. The polysaccharide modification was based on the reaction between them, mainly cellulose, and the polyfurfuryl alcohol (PFA). In this reaction, potassium dichromate was used (K2Cr2O7) as a generator of radicals on carbohydrates and PFA chemical structures . This generation of radicals in both chemical structures catalyzes the grafting reaction of PFA on the surface of the fibers. The other chemical modification involved the reaction between FA and PFA with the lignin present naturally in the sisal fibers (protolignin). This modification is based on the selective oxidation reaction of the guaiacyl and syringyl units of the protolignin with chloride dioxide (ClO2) and subsequent Diels-Alder reaction between the furfuryl and polyfurfuryl alcohols. This combination of reactions yields new surface sites on the fibers thus allowing for a stronger interaction between the sisal fibers and matrix. While the interactions the fiber-matrix interface were indeed improved by the lignin and alcohol modifications, the mechanical properties of the sisal fibers were degraded by the treatments. Further, the impact strength of composites decreased. The third and last stage of the present work was the investigation of rubber toughening of the phenolic thermoset and, analogously, the composites reinforced with sisal fibers. For this purpose, hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) was added to phenolic resin. The results showed that the addition of 10% (w/w) of HTPB to the phenolic resin increases the impact strength of the thermoset. However, in the case of the composites, the addition of superior fractions to 2,5% (w/w) results in a reduction of impact strength. This reduction was caused by the formation of aggregates of HTPB particles at the matrix-fiber interface and on surface sisal fibers.The formation of the aggregates reduced the efficiency of the toughening process. The formation of the aggregates on the surface of the sisal fibers indicates that HTPB shows more compatibility with the sisal fibers than phenolic matrix. The strong affinity between the sisal fibers and the HTPB suggests that HTPB could be used as coupling agent between the sisal fiber and the matrix. A composite reinforced with sisal fibers modified with HTPB was indeed prepared. The results demonstrated that HTPB forms a thin coating on the surface of the fibers and that this polymeric coating increased interactions at the fiber-matrix interface. As a result, water uptake of the composite was decreased. However, no change in the values of the impact strength of composite was observed. As a whole, the data presented in this thesis show that the sisal fibers demonstrate good performance as a thermoset phenolic matrix reinforcers. Reinforcement with sisal fibers has large scale potential as a substitute of synthetic fibers depending on the intended application of the material.

O presente trabalho relata a investigação de uma rota reprodutível de obtenção de materiais de carbono a partir do tratamento térmico de pré-polímero fenol formaldeído (resina fenólica) levando em consideração características morfológicas e estruturais.O controle da composição de resina bem como o estabelecimento cuidadoso da rampa de aquecimento foram fatores decisisvos para a obtenção de materiais análogos ao carbono vítreo de maneira reprodutível. Os materiais obtidos apresentaram reduzida presença de poros e condutividade térmica apreciável uma vez que foram testados como eletrodos de trabalho em ensaios eletroquímicos . A análise estrutural e morfológica dos compostos sintetizados demonstrou a presença de estrutura semelhante ao carbono vítreo relatado na literatura com presença de poucos poros superficiais da ordem de micrômetros até nanômetros. Já em relação aos materias de carbono porosos, buscou-se obter compostos com arranjo ordenado de mesoporos. Resultados preliminares demonstraram que os materiais apresentaram poros micrométricos superficiais organizados. / The present work reports on the investigation of reproducible route to synthesize carbon materials from phenolic resin take into account the structural and morphological features. The control or the resin composotion and the careful establinshing of the ramp heating were decisive for achievement the materials analogous to the glassy carbon (vitreous carbon) in a reproducicle way. The materials obtained materials revealed the glassy carbon structure with the presence of the superficial pores in the range of micrometers to nanometrers. In relation to the carbon materilas, they organized arrangement of the porous in the micrometric scale.