. / .

Les matériaux piézoélectriques ont été étudiés en détails du fait de la versatilité des applications industrielles possibles (accéléromètres, gyroscopes ou transducteurs). Les bonnes propriétés piézoélectriques (d33=510pC/N) de Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ (PYN-PT) et sa haute température de Curie (~370°C à la MPB). Cette solution solide entre une double pérovskite (ordonné sur le site B) et le titanate de plomb est remarquable, du fait qu'elle présente tous les ordres polaires à température ambiante: antiferroélectricité, ferroélectricité et des propriétés relaxeurs.Dans le cadre de ce travail de thèse, je présente les résultats obtenus sur des céramiques de PYN-PT de diverses compositions à travers le diagramme de phase. A partir des mesures de diffractions de rayons X et de diffusion neutronique, de spectroscopie diélectrique ainsi que des mesures piézoélectriques et ferroélectriques, un nouveau diagramme de phase sera proposé.Cette étude minutieuse du diagramme de phase a montré que celui-ci est plus compliqué que ce que laissait apparaître la littérature. En particulier, la structure de l'antiferroélectrique PYN est particulière en comparaison des autres pérovskites antiferroélectriques au plomb. En effet, dans PYN, les atomes de plomb sont déplacé suivant la direction du vecteur de modulation et les cations B sont en dehors de leurs positions prototypiques et participe à l'ordre antipolaire observé.De plus, la zone morphotropique (x _0.50) s'étale sur une zone en compositions beaucoup plus grande que ce qui a été observé dans d'autres solutions solides à base de plomb. Dans la zone pauvre en PT de la zone morphtropique, l'absence de phase rhomboédrique (attendue par analogie avec les autres systèmes au plomb) a été démontré.D'autre part, parmi les compositions présentant des propriétés relaxeurs, des différences sont apparues et il est proposé que, dans la solution solide PYN-PT, plusieurs types de relaxeurs existent.Finalement, je propose un modèle expliquant continument le changement d'ordre polaire dans le diagramme de phase. Ce modèle est basée sur la corrélation des déplacements de plomb induite par la nature chimique et l'arrangement cationique du site B. / Piezoelectricity has attracted a considerable amount of work due to the variety of possible applications such as accelerometers, gyroscopes or transducers. Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ is long known to have large piezoelectric properties (d33=510pC/N) and a relatively high Curie temperature (_370°C at the MPB).This solid solution between a double (B-site ordered) perovskite (Pb2YbNbO6) and lead titanate is remarkable, in the sense that it presents all polar orders. Indeed, depending on the composition, the solid solution can exhibit at room temperature: antiferroelectric, classical ferroelectric or relaxor properties. In this work, I will present results obtained on PYN-PT ceramics of various compositions spanning the phase diagram. From experiments using X-ray diffraction and neutron scattering, dielectric spectroscopy, as well as piezoelectric and ferroelectric measurements as a function of temperature, a new phase diagram is proposed. This thorough study of the phase diagram of PYN-PT has revealed a more complex phase diagram than what was reported in the literature. In particular, the structure of the antiferroelectric PYN is peculiar compared to the other Pb-based antiferroelectric. Indeed, in PYN, the Pb atoms are displaced along the direction of the modulation vector and that the B cations are not in their prototypic positions and take part in the antipolar order observed.Moreover, the morphtropic phase boundary (x _0.50) extends over a larger compositional range than what was observed in other Pb-based solid solution. In the PT-poor side of the morphtropic phase boundary, the absence of the expected rhombohedral phase (by analogy with the other Pb-based solid solutions) was demonstrated. Furthermore, among the compositions presenting relaxor properties, differences have arisen and I suggest that several types of relaxors exist, in the PYN-PT solid solution. Finally, I will propose a model explaining continuously the change of polar order through out the phase diagram. This model is based on the correlation of Pb displacements induced by the chemical nature and the cationic arrangement on the B site.

Dans une première partie de cette thèse, nous avons étudié le comportement sous champ électrique de la séquence de phases des "cristaux liquides smectiques chiraux" en développant une étude sous champ électrique (E) et en fonction de la température (T) qui sont deux variables thermodynamiques indépendantes. Les résultats de mesures ont conduit au tracé des diagrammes de phase Champ électrique-Température (E-T). Ces diagrammes peuvent dans certains cas révéler l'induction sous champ électrique de nouvelles phases n'existant pas à champ nul. D'autre part, suite à l'étude de certains composés présentant la phase ferroélectrique SmC* dans leur séquence de phase à champ nul. Le tracé de leurs diagrammes de phases (E-T) a permis de mettre en évidence un problème de coexistence entre une phase paraélectrique et une autre ferroélectrique. Pour bien localiser cette séquence de phases sans rencontrer ce phénomène de démixtion, on a fait appel à une nouvelle étude optique sans champ électrique basée sur la méthode de conoscopie à balayage. L'analyse de l'ellipticité de la lumière transmise en fonction de la rotation de l'échantillon a donné accès aux deux indices de réfraction (ne et no) séparément, à la biréfringence (Δn), au pouvoir rotatoire optique (PRO) et à la gyrotropie. Ces études que nous avons développé avec succès nous permettent une mise au point robuste et efficace des comportements des différentes phases de cristaux liquides smectiques chiraux sous et en absence du champ électrique.

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux réseaux hybrides organiques/inorganiques à base de différents ligands imidazoliums. Trois ligands imidazoliums possédant chacun des caractéristiques spécifiques ont été synthétisés et utilisés avec l’objectif de parvenir à la formation de réseaux hybrides multiferroïques c’est-à-dire des réseaux qui possède à la fois un ordre magnétique et un ordre électrique. La modification du ligand a ainsi permis d’obtenir des composés répondant aux critères (de symétrie en particulier) à remplir pour la présence d’un ordre électrique. Pour construire le réseau inorganique magnétique nous avons travaillé sur la synthèse de composés à base de métaux de transition de la première série ou de lanthanides. L’ensemble des composés obtenus a été caractérisé par un ensemble de techniques (diffraction des rayons X, spectroscopie FTIR et UV-Vis, analyses thermiques et élémentaires). Les propriétés magnétiques, de luminescence et de ferroélectricité des composés ont aussi été étudiées. / This thesis presents the syntheses of new hybrid coordination networks based on imidazolium ligands. Three kinds of ligands possessing their own features were synthesized and used with the main objective to obtain multiferroic hybrid networks meaning networks which display a magnetic order and a ferroelectric order. The modification of the ligand allowed to obtain compounds filling criteria (on the symmetry) for a ferroelectric order. The magnetic inorganic network was built due to the synthesis of compounds based on first row metals or lanthanides. All compounds were characterized by several techniques (X-rays diffraction, spectroscopic measurements, thermal and elemental analyses). Magnetic, luminescence and ferroelectric properties were also studied.

Les multiferroïques sont des matériaux qui présentent la rare propriété de posséder simultanément un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique qui interagissent via le couplage magnétoélectrique. Un tel couplage est un enjeu considérable dans l'électronique de spin et le stockage de l'information car il offre l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique et vice versa. Les multiferroïques se séparent en deux grandes familles. Les types I comme BiFeO3 qui présentent une coexistence des ordres magnétique et ferroélectrique et les types II comme TbMnO3 où la ferroélectricité est induite par la structure de spin. Dans BiFeO3 la coexistence et l'interaction des ordres offrent l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique. En développant un dispositif transistor pour l'application du champ électrique sur les monocristaux de BiFeO3 à température ambiante, nous avons montré que la fréquence des ondes de spin peut être modifiée électriquement de 30%. Ces résultats ont montré que BiFeO3 est un matériau très prometteur pour la génération et le contrôle d'onde de spin dans les futurs dispositifs magnoniques. Dans TbMnO3 la filiation des ordres donne naissance à des excitations hybrides : des électromagnons, excitations d'onde de spin possédant un dipôle électrique. Nous avons mis en évidence par diffusion Raman l'existence de cette onde de spin polaire ainsi que la deshybridation de ces excitations lors de l'application d'un champ magnétique. Ce champ fait transiter TbMnO3 d'un état ferroélectrique à un état paraélectrique permettant de dévoilé les composantes magnétique et électrique élémentaires à l'origine des électromagnons.

Des poudres de LiNbO₃ ou de LiTaO₃ ont été préparées par la méthode sol-gel à partir d'alcoolates de lithium et de niobium ou de tantale. Des céramiques de bonne compacité ont été frittées à des températures de 1075 et 1150°C respectivement. Divers paramètres ont été considérés : structure, état d'association et concentration du précurseur, rapport eau/alcoolate, nature du solvant. Leur influence sur la compacité, la microstructure des céramiques et sur les propriétés diélectriques et ferroélectriques a été déterminée.

Des céramiques de K(Ta1-xnBx)O3 [KTN] ont été densifiées par la méthode du "fast-firing" et en utilisant un ajout de Li2CO3 ou de LiF. Une cellule de mesures diélectriques hautes fréquences et hautes températures a été mise au point. Des mesures diélectriques en large bande de fréquence (102-109 Hz) et de température (300 - 800 K) ont permis de mettre en évidence trois relaxations. Les deux premières, à basse fréquence, proviennent de mouvements de parois de domaines et de phénomènes de conductivité. La troisième à haute fréquence [HF], est liée à des chaînes de corrélation des cations Nb5+ et Ta5+ selon un modèle de double puits de potentiel. Enfin, température de Curie et fréquence de relaxation [HF] ont été reliées au degré de covalence des liaisons B-O(B=Nb, Ta).

Dans cette thèse, les interactions magnétoélectriques et optomagnétiques transmises par les contraintes dans les structures ferroélectriques/ferromagnétiques sont étudiées. Nous montrons que la dynamique des déformations du Pb(ZrxTi1-x)O3 aboutit à la manipulation électrique sous-coercitive de multi-états ferroélastiques rémanents. La mesure par une jauge résistive de ces états, ainsi que l'écriture et l'effacement électriques et le stockage ferroélastique, sont démontrés. La configuration des contraintes de matériaux ferroélectriques créée électriquement, permet de modifier l'anisotropie magnétique d'une couche ferromagnétique. Ce phénomène est utilisé pour contrôler le champ magnétique coercitif des composants magnétostrictifs des vannes de spin au moyen des déformations. L’irradiation lumineuse est également utilisée pour entraîner une photostriction rémanente dans le BiFeO3. Cette déformation rémanente est transférée à une couche ferromagnétique et permet un contrôle optique de la coercivité magnétique. Nous montrons comment les états magnétiques peuvent être écrits au moyen de la lumière et effacés par un champ électrique. / In this thesis, the strain-mediated magnetoelectric and optomagnetic interactions in ferroelectric/ferromagnetic structures are studied. The strain dynamics in Pb(ZrxTi1-x)O3 is shown to result in the sub-coercive electrical manipulation of its remanent ferroelastic multi-states. The resistive readout of these states provided by the strain gauge layers, together with the electrically-triggered ferroelastic writing, storage, and erasing, are demonstrated. These strain configurations created by electric fields in ferroelectrics can effectively impact the magnetic anisotropy of a ferromagnetic adlayer. This phenomenon is shown to control the magnetic coercive field of the magnetostrictive components of spin valves via the strain. Light irradiation is shown to result in remanent photostriction effect (photo-driven deformation) in BiFeO3. Such optically-induced remanent deformations can be transferred to a ferromagnetic adlayer and result in the optical control of the magnetic coercive force. It is shown here how magnetic states can be written by light and erased by an electric field.

Les supraconducteurs à haute température critique (HTS) sont des systèmes fortement corrélés. Dans ces matériaux, une petite modification du nombre de porteurs peut avoir de grandes conséquences sur leurs propriétés physiques. C'est le cas lorsqu'un matériau ferroélectrique est à proximité immédiate d'un HTS : de manière locale et rémanente, la polarisation ferroélectrique modifie par effet de champ électrostatique le nombre d'électrons dans le HTS, au voisinage de l'interface avec le ferroélectrique. Cet effet peut être exploité dans le but de définir des structures à géométrie variable : dans un premier cas, des jonctions qui consistent en deux électrodes supraconductrices, séparées par une zone où la supraconductivité a été affaiblie par effet de champ. Dans un second cas, des jonctions tunnel ferroélectriques - à nouveau avec des électrodes supraconductrices - où l'épaisseur de la barrière est modulable par effet de champ ferroélectrique. Les travaux menés au cours de cette thèse visent à développer les matériaux et les technologies de lithographie pour fabriquer de telles structures, et à caractériser les propriétés de transport de ces dernières. / In this experimental thesis, we fabricated ferroelectric field-effect devices based on high-Tc superconductors. We grew high-quality epitaxial heterostructures consisting of an ultra-thin (2 to 6 unit cells) film of YBCO and a thin ferroelectric film (BFO-Mn). We fabricated transport measurement microbridges and used a CT-AFM tip to polarise the BFO-Mn outwards or towards the BFO-Mn/YBCO interface. Due to the ferroelectric field-effect, the superconducting properties of the underlying YBCO film were consequently modified. We then used this effect locally in order to design weak links within the microbridges: two regions where the superconducting properties are enhanced are separated by a narrow region where they are depressed. We explored the conditions of existence of a Josephson coupling across this weak link. In parallel, we fabricated ferroelectric junctions. The barrier is an ultra-thin BFO-Mn film sandwiched between a high-Tc superconducting YBCO bottom electrode and a low-Tc superconducting top electrode. Both at room temperature and at low temperature, we characterised the transport properties across the barrier and the resistive switching resulting from the polarisation of the ferroelectric barrier.

Les céramiques piézoélectriques, comme le Titatano-Zirconate de Plomb (PZT), peuvent produire une tension électrique quand elles sont soumises à une contrainte mécanique et, inversement, se déforment sous l'effet d'un champ électrique. Ce couplage électromécanique peut être décrit par des équations de comportement linéaires pour des chargements modérés. Cependant, au-delà de certaines valeurs de champ électrique ou de contrainte mécanique, ce couplage devient fortement non linéaire à cause des phénomènes de réorientation de la polarisation électrique. Dans ce travail de thèse, un modèle phénoménologique, qui tient compte des réorientations ferroélectrique (par un champ électrique) et ferroélastique (par une contrainte mécanique) de la polarisation électrique, est proposé. Deux variables internes sont considérées pour décrire l'histoire du chargement et deux surfaces de charges électrique et mécanique sont définies pour déterminer les débuts des écoulements ferroélectrique et ferroélastique. Une version bi-dimensionnelle de ce modèle est développée également pour faire l'étude des structures piézoélectriques minces. Les deux versions 2D et 3D du modèle phénoménologique sont intégrées implicitement en adoptant la méthode de retour radial (prédiction/correction). Deux éléments finis coque et hexaédrique de premier ordre, qui intègrent ce modèle phénoménologique non linéaire, sont ensuite développés et implémentés dans le code de calcul par éléments finis Abaqus via la routine utilisateur UEL (User ELement) / Piezoceramics like lead zirconate titanate or PZT can produce an electric potential when they are subjected to a mechanical stress and deform in the presence of an electric field. This electromechanical coupling can be described by linear constitutive equations for moderate loadings. Nevertheless, this coupling becomes highly non linear when piezoceramics are subjected to high electromechanical loadings due to the electric polarization switching. In this thesis work, a phenomenological material constitutive model that describe the electric polarization ferroelectric switching (by an electric field) and ferroelastic switching (by a mechanical stress) is proposed. To describe the loading history, two internal variables are considered and two electric and mechanical loading surfaces are defined to indicate the onset of domain switchings. A bi-dimensional version of this model is developed to study thin piezoelectric structures. The phenomenological model 2D and 3D versions are implicitly integrated by adopting the return-mapping algorithm. Two shell and hexahedral first-order finite elements are then formulated and implemented into the commercial finite element code Abaqus via the user subroutine UEL (User ELement)