(2-Acetyl­ferrocen-1-yl)boronic acid, [Fe(C5H5)(C7H8BO3)] or 2-C(O)CH3-1-B(OH)2–Fc [Fc = Fe(η5-C5H3)(η5-C5H5)], crystallizes in the centrosymmetric space group P21/n. The boronic acid functionality inter­acts via intra­molecular hydrogen bonds with the acetyl group and with the –B(OH)2 functionality of an adjacent mol­ecule. The resulting centrosymmetric dimer exhibits an anti-positioning of the ferrocenyl moieties towards the central B2O4 plane. Consequently, an (Rp,Sp)-, i.e. a meso configuration is present for this dimer. In the crystal, weak C—H⋯O hydrogen bonds consolidate the mol­ecular packing.

Title: Homologous ferrocene phosphines Author: Bc. Petr Vosáhlo Department: Department of Inorganic Chemistry Supervisor: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstract: This thesis describes the synthesis and coordination behaviour of ferrocene diphosphines derived from 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). Dppf is one of the most succesful ferrocene ligands, which can be used in various metal-catalyzed reactions. This study aimed to prepare analogous ligands with one dialkylphosphino substituent and one (diphenylphosphino)methyl group. These ligands were oxidized by KSeCN to afford the corresponding phosphinoselenides. The phosphinoselenides were used to assess sigma-donor abilities by measuring the coupling constant 1 JSeP via 31 P NMR spectroscopy. Lastly, the coordination behaviour of these ligands in palladium complexes was studied. The homologous ligands usually formed a mixtures containing a chelate complex and dimeric species with trans- coordinated ligands. Key words: ferrocene, phosphines, homologous ligands, palladium(II) complexes, structure elucidation.

In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Charakterisierung neuer „smarter“ Redoxhydrogele mit drei verschiedenen funktionellen Eigenschaften und deren erfolgreicher Einsatz zur elektrochemischen Kontaktierung von Oxidoreduktasen beschrieben. Diese neuen Redoxpolymere 1. tragen kovalent integrierte Redoxzentren umgeben von einer hydrophilen Polymermatrix, 2. reaktive Kopplungsgruppen für den Aufbau selbstassemblierter Polymerschichten auf Elektrodenoberflächen und 3. lassen sich in ihrer Redoxaktivität durch Verwendung „intelligenter“ Polymere über externe Stimuli kontrollieren. Die Redoxhydrogele wurden nach dem Vorbild eines Baukastensystems in einfachen Ein-Stufen-Synthesen synthetisiert. Dazu wurden verschiedene Redoxzentren (Ferrocen, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion und 4-Carboxy-2,5,7-Trinitro-9-fluorenon), reaktive Kopplungsgruppen (Epoxy-, Amino-, Thiol- oder Disulfidfunktionen) und Polymermatrices (Poly-(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) und Poly(ethylenglykolmethacrylat) (PEGMA)) in unterschiedlichen Zusammensetzungen miteinander copolymerisiert. Die Polymere wurden in Form von dünnen Polymerfilmen über die wiederholenden Funktionalitäten auf Elektrodenoberflächen aufgebracht und physiko- und elektrochemisch charakterisiert. Durch die erstmals gezeigte, derartige Ankopplung der Polymere, entstehen dreidimensionale, hydrophile selbstassemblierte Polymerschichten. Die Elektronentransferwege sind kurz und der Elektronentransfer effizient. Diese Polymer-modifizierten Elektroden wurden für die Kontaktierung von zwei exemplarisch ausgewählten Oxidoreduktasen eingesetzt, die Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid-abhängige Glucosedehydrogenase (NAD-GDH), welche ein freibewegliches Coenzym und die Pyrrolochinolinchinon-abhängige Glucosedehydrogenase (PQQ-GDH), welche ein prosthetisches Coenzym verwenden. Die Redoxaktivitäten des PNIPAMFoxy- und PEGMA-Fc-Polymers ließen sich durch externe Stimuli in Form von Temperatur und Calciumkonzentrationen kontrollieren. Ein Modell für die Komplexierung der Calciumionen durch die PEG-Seitenketten unter Ausbildung Kronenether-ähnlicher Strukturen und der daraus resultierenden Steigerung des Elektronentransfers wurde gezeigt. / This work describes the development and characterization of new, smart redox polymeres with three functionalities and their use in electrochemical wiring of oxidoreductases. These polymers 1. bear redox-active sites surrounded by hydrophilic polymeric matrix 2. surface-reactive groups to create self-assembled monolayers on electrodes 3. ionic-tunable redox activities by using stimuli-responsive polymers The syntheses of the redoxpolymers were resolved in simple one-step approaches using a building block system. Different mediators (ferrocene, 1,10-phenanthroline-5,6-dione and 4-carboxy-2,5,7-trinitro-9-fluorenone), reactive anchoring groups (groups epoxide, amine, thiol and disulfide) and polymer matrices (poly-(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), poly(ethylene glycol methacrylate) (PEGMA)) were copolymerized in different compositions. The polymers were anchored to electrode surfaces via the repetitive functionalities and physico- and electrochemical characterized. This kind of anchoring of the redoxpolymers was shown for the first time and three-dimensional hydropilic self-assembled polymer monolayers are created. The electron transfer pathways are short and the electron tranfer efficient. The polymer-modified electrodes were applied for wiring two oxidoreductases, nicotinamide-adenine-dinucleotide-dependent glucose dehydrogenase (NAD-GDH) with a diffusing coenzyme and the pyrroloquinoline quinone-dependent glucose dehydrogenase (PQQ-GDH) with a prosthetic coenzyme. The redox activities of PNIPAMFoxy and PEGMA-Fc-SS are tuneable with external stimuli like temperature and calcium concentrations. A model for the complexation of calcium by PEG side chains and the explanation of the resulting effects was shown.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstukturen und den elektronischen Eigenschaften von neuartigen Übergansmetall-komplexen der Gruppen 4, 8 und 10 des Peridoensystems der Elemente. Die Arbeit befasst sich unter anderem mit der Darstellung von Alkyloxy- und Aryloxy-substituierten Titanocenverbindungen des Typs [Ti](Cl)(OR) {[Ti] = (C5H5SiMe3)2Ti; R = organischer Rest). Mittels cyclovoltammetrischer Experimente und anhand von Festkörpestrukturen wird der elektronische Einfluss der organischen Reste auf das Metallzentrum untersucht. Weiterhin befasst sich die Arbeit mit der Synthese von in para-Position substituierten NCN-Pincerverbindungen. Durch die Wahl des Substituenten in para-Postition sowie des Übergangsmetalls der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente ist es möglich, verschiedenartig gerichtete polymere Strukturen zu bilden. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von NCN-Pincer-substituierten Ferrocenen. Der Einfluss der NCN-Pincer auf die Elektronendichte des Ferrocens wird bestimmt sowie die Eignung derartiger Systeme als elektrochemische Sensoren zur molekularen Erkennung von Schwefeldioxid wird untersucht.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Studien zur Modifizierung und Immobilisierung mono- und bidentater Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Trägermolekülen durchgeführt. Erstere wurden in die entsprechenden (p-Cymen)RuCl2-Komplexe überführt und als (Prä)Katalysatoren für die Oxopropylester-Synthese eingesetzt. Dabei wurden sowohl der Einfluss unterschiedlicher Ferrocenylphosphan-Liganden als auch der Effekt der Immobilisierung auf die katalytische Umsetzung herausgearbeitet. Im Weiteren konnte eine neuartige Klasse funktionalisierter zweizähniger Diphosphane des dppf-Typs erschlossen und ihre Identität eindeutig belegt werden. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden wie die entsprechenden monodentaten Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Grundgerüste angebunden und, nach Überführung in die entsprechenden PdCl2-Komplexe, als (Prä)Katalysatoren für Heck-Kreuzkupplungsreaktionen verwendet. Auch hier konnte der Effekt der Immobilisierung sowie der Einfluss der unterschiedlichen Phosphanliganden auf die katalytische Reaktion ermittelt werden. Abschließend wurden Untersuchungen zur Verwendung monomerer Mesitylphosphan-substituierter Ferrocenyldiphosphane als Liganden in der Heck-Reaktion unterschiedlicher Arylhalogenide mit Acrylaten zu den entsprechenden Zimtsäureestern durchgeführt. Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsfähigkeit wurde neben Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen insbesondere die verwendete Halogenkomponente variiert.

Title: Synthesis and catalytic properties of phosphinoferrocene guanidine Author: Ondřej Bárta Institution: Faculty of Science, Charles University in Prague, Department of Inorganic Chemistry Supervisor: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polar phosphine ligands proved to be useful in homogeneous and biphasic catalysis. Most of these phosphines bears anionic functional groups. On the other hand, functionalization of phosphines by cationic substituents is still quite uncommon, although these functional groups possess properties that could improve catalytic performance of the catalyst. In this regard, nitrogenous bases are particularly attractive due to their inherent basicity and the ability to enter into hydrogen bonding interactions. This thesis describes the synthesis of a novel ferrocene-based phosphine functionalized with guanidine moiety, viz. N-[1′-(diphenylphosphino)ferrocenylmethyl]guanidine (3). This compound was obtained by direct guanylation of 1′-(diphenylphosphino)- 1-(aminomethyl)ferrocene (2) (see scheme). Compound 3 was further used to prepare palladium complexes including the unusual zwitterionic complex [PdCl3(3H)]. The molecular structures of the prepared complexes were determined by X-ray diffraction analysis. Catalytic properties of phosphine 3 and complex [PdCl3(3H)] were...

The present thesis deals with the synthesis, the reaction behavior, the solid-state structures, as well as the electrochemical properties of new heterobi- to heterotetrametallic transition metal complexes which are based on various ferrocenyl carboxylates and titanocenes of type [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti). <br/> Besides, the synthesis and the reaction behavior of bi- to heptametallic compounds, which are available from fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe), is pointed out. By means of cyclovoltammetric measurements the electronic influence of additional transition metal complex fragments is investigated. <br/> A further main topic includes the synthesis of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes as well as the linking of diphenylphosphinoferrocenyl units to branched systems by means of amide bonds. The different coordination behavior of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes to Pd(II)-, Cd(II)-, and Hg(II)-salts is reflected and discussed in their solid-state structures. The suitability of such Pd(II)-compounds as catalytic active systems in Suzuki- and Heck-cross-coupling reactions is investigated. <br/> Moreover, the synthesis, structure, electronic, electrochemical, and magnetic properties of heterobimetallic Co(II)-, Ni(II)- and Cu(II)-complexes, based on 1,1‘-ferrocenyldicarboxylic units are presented. / Die vorliegende Arbeit befasst sich unter anderem mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstrukturen sowie den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterobi- bis heterotetrametallischer Übergangsmetallkomplexe, welche auf verschiedenen Ferrocenylcarboxylaten und Titanocenen des Typs [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti) basieren. Weiterhin wird die Darstellung und das Reaktionsverhalten bi- bis heptametallischer Verbindungen aufgezeigt, welche ausgehend vom 1,1’-funktionalisierten Ferrocen fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe) zugänglich sind. Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen wird der elektronische Einfluß weiterer Übergangsmetallkomplexfragmente im System untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit umfasst die Darstellung von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen sowie die Anknüpfung von Diphenylphosphinoferrocenyl-Einheiten über Amidbindungen an verzweigte Systeme. Das unterschiedliche Koordinationsverhalten von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen gegenüber Pd(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Salzen ist in ihren Festkörperstrukturen erkennbar und wird diskutiert. Die Eignung derartiger Pd(II)-Verbindungen als katalytisch aktive Systeme in Suzuki- und Heck-Kreuzkupplungen wird untersucht. Ferner werden Darstellung, Struktur, elektronische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften von heterobimetallischen Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexen basierend auf 1,1’-Ferrocenyldicarboxylat-Einheiten aufgezeigt.

Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung sowie der Aufklärung des elektro- und spektroelektrochemischen Verhaltens metallocenyl-funktionalisierter Fünfring-Heterocyclen. Der Schwerpunkt lag dabei in den Messungen und der Analyse des Elektronentransfers zwischen den redoxaktiven Ferrocenylendgruppen über die heterocyclische Kerneinheit. Hierfür wurde zunächst eine Serie an Diferrocenyl-Thiadiazolen hergestellt und der Einfluss unterschiedlicher intermetallischer Abstände auf den Elektronentransfer untersucht (Kapitel 2.1). Im Weiteren wurden verschiedene Serien an 2,5-Diferrocenyl- und 2,3,4,5-Tetraferrocenyl-Heterocyclen hergestellt und bezüglich ihres Elektronentransferverhaltens studiert. Es zeigte sich, dass die elektronischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbrückungseinheit einen großen Einfluss auf die Kommunikation zwischen den Ferrocenylendgruppen haben. Die geometrische Ähnlichkeit der Moleküle untereinander ermöglicht erstmals eine direkte Korrelation der elektrochemischen (ΔE°′) mit den spektroelektrochemischen (Oszillatorstärke der IVCT-Bande) Messungen. Aus diesem Zusammenhang konnte ein neues Verfahren zur Berechnung der effektiven Ladungstransferabstände entwickelt werden. (Kapitel 2.2 und 2.3) Ferrocenylsubstituierte Maleinsäureimide konnten synthetisiert und wie in Kapitel 2.4 gezeigt, hinsichtlich der intermetallischen Kommunikation entlang der C,C-Doppelbindung untersucht werden. Des Weiteren wurde das elektrochemische Verhalten ferrocenylsubstituierter drei- und fünfgliedriger Titanacyclen untersucht. Dabei zeigten sich strukturelle Neuorientierungen während des Oxidationsvorganges (Kapitel 2.5).

The molecular structure of the title compound, [Fe(C 5 H 5 )(C 15 H 12 N)], consists of a ferrocene moiety with an N-phenylpyrrole heterocycle bound to one cyclopentadienyl ring. The 1,3-disubstitution of the pyrrole results in an L- shaped arrangement of the molecule with plane intersections of 2.78 (17)° between the pyrrole and the N-bonded phenyl ring and of 8.17 (18)° between the pyrrole and the cyclopentadienyl ring. In the crystal, no remarkable intermolecular interactions are observed.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.