Les liquides complexes sont des matériaux très prometteurs pour réaliser la conversion bon marché et à grande échelle d’énergie thermique en énergie électrique, dans un contexte de réchauffement climatique et de maîtrise de la consommation d’énergie. Nous montrons qu’en présence d’un couple redox, les cellules thermogalvaniques à base de liquides ioniques (NEA et EMIMTFSI) présentent des propriétés remarquables tels des coefficients Seebeck de plus de 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ dans l’EMIMTFSI). De même, ces travaux présentent l’utilisation de ferrofluides, solutions colloïdales (aqueuses ou à base de solvants organiques) de nanoparticules magnétiques (maghémite), pour accroître le coefficient Seebeck et le courant extractible de générateurs thermoélectriques liquides. Les phénomènes réversibles d’adsorption des nanoparticules sur la surface des électrodes jouent également un rôle important sur les propriétés thermoélectriques de ces solutions, et sont modifiés par l’application de champs magnétiques homogènes parallèles ou perpendiculaires au gradient de température.En l’absence d’un couple redox, les liquides ioniques peuvent être utilisés pour fabriquer des supercondensateurs à charge thermique. Ces derniers exploitent les modifications avec la température des double couches électriques aux interfaces liquide/électrode. Nous avons étudié ici ces modifications de double couches dans l’EMIMBF4 par simulations numériques de Monte-Carlo. Les résultats démontrent un accroissement conséquent des propriétés thermoélectriques lors de la dilution du liquide ionique dans un solvant organique, l’acétonitrile, en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux. / Complex liquids are promising material for low cost and wide scale conversion of thermal energy to electric energy, within a context of global warming and control of the energy consumption.In this work we showed that with a redox couple, ionic liquid (EAN and EMIMTFSI) based thermogalvanic cells present remarkable thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient over 5 mV/K (Eu³⁺/Eu²⁺ in EMIMTFSI). Moreover, we demonstrated for the first time that ferrofluids, colloidal solutions (aqueous or organic solvent based) of magnetic nanoparticles (maghemite), can be used to increase both the Seebeck coefficient and the electric current in liquid thermoelectric generators through unknown physical processes. The importance of reversible adsorption phenomena of the nanoparticles on the electrodes’ surface for the thermoelectric properties of these solutions was revealed. That can be further modified by a homogeneous magnetic field applied perpendicular or parallel to the temperature gradient. Without a redox couple, ionic liquids can be used to build thermally chargeable supercapacitors. They take advantage of temperature dependent electrical double-layer formation at liquid/electrode interfaces. Here, we studied these double-layer modifications in EMIMBF4/platinum through Monte-Carlo simulations. The results show substantial modifications in the thermoelectric properties when the ionic liquid is diluted in an organic solvent, acetonitrile. These results are qualitatively consistent with experimental measurements.

Les phénomènes interfaciaux impliqués dans les écoulements polyphasiques existent dans de nombreux procédés industriels. Des gouttes et des bulles sont des éléments typiques pour comprendre les phénomènes interfaciaux. Ainsi, cette thèse étudie les gouttes (bulles) impliquées dans la manipulation d’une interface, y compris la rupture de l'interface, le mouvement d’une goutte sur une surface superhydrophobe et le contact sur un support solide à l’aide d’un système d'acquisition pour des signaux électriques. Dans la première partie, une caméra rapide est utilisée pour étudier la dynamique de pincement des fluides homogènes et des ferrrofluides hétérogènes à travers des systèmes confinés et non-confinés liquide-liquide ou liquide-gaz. L'effet de compétition entre les différentes forces telles que la poussée d’Archimède, la force magnétique, la gravité et la tension interfaciale sur la rupture finale d’un fluide interne dans un environnement fluide externe est démontré et quantifié. La deuxième partie est consacrée à la manipulation d’une goutte aqueuse à l’aide d’une interface superhydrophobe sous deux angles distincts : saut d’obstacle de la goutte sur une surface solide revêtue d’une couche superhydrophobe ; déshabillement d’une goutte enveloppée de particules superhydrophobes dite "marbre liquide" sur un film huileux. Le comportement dynamique du saut d’obstacle et du déshabillement des gouttes est quantifié et comparé dans des conditions opératoires très différentes telles que la viscosité, la tension interfaciale, la géométrie d’obstacle, etc. La troisième partie est dévolue au contact d’une goutte sur un support solide: contact initial, étalement, et pincement final des fluides tant newtoniens que non newtoniens, grâce à une méthodologie combinant la caméra rapide et un système d'acquisition ultra-rapide d’un signal électrique / The interfacial phenomena in multiphase flows widely exist in numerous industrial processes. Drops and bubbles are typical models to investigate these interfacial phenomena. Thus this thesis investigates the drop (bubble) involved interface manipulation, including the breakup of interface, drop’s motion on superhydrophobic surface and Dripping-on-Substrate with an acquisition system of electric signals. In the first part, the pinch-off dynamics of homogenous fluids and heterogeneous ferrrofluids, unconfined liquid-liquid (liquid-gas) or confined liquid-liquid systems was investigated by a high-speed camera. The effect of buoyancy, magnetic force, gravity and interface tension between internal and external fluids on the final pinch-off was demonstrated and quantified. The second part focuses on the drop manipulation on superhydrophobic interface through two distinct approaches: superhydrophobic coating on a substrate and superhydrophobic particles enveloping a liquid drop to form “liquid marble”. The hurdling behavior of liquid drops on superhydrophobic obstacles and undressing dynamics of liquid marbles on oil films were discussed and the slope motion of liquid drops and liquid marbles were then compared. The third part concentrates on the Dripping-on- Substrate behavior: initial contact and spreading on a solid surface, final pinch-off of Newtonian fluids and filament thinning of non-Newtonian fluids, through a methodology combining the high-speed camera and ultra-high-speed acquisition device of an electric signal

Объектом данного исследования является феррожидкость. В работе определено влияние полидисперсности на термодинамические и магнитные свойства феррожидкостей. В первой главе данной работы построена теория, описывающая термодинамические свойства бидисперсной системы дипольных твердых сфер. Разработан программный комплекс, позволяющий численно определить ряд термодинамических характеристик бидисперсной феррожидкости. Проведено сравнение теории и результатов компьютерного моделирования. Во второй главе рассмотрена полидисперсная модель дипольных твердых сфер. Вычислено дополнительное слагаемое в существующем приближении начальной магнитной восприимчивости полидисперсных феррожидкостей. Проведено сравнение теории и результатов компьютерного моделирования, известных в литературе. Определены условия работоспособности нового приближения начальной магнитной восприимчивости. / The object of this study is ferrofluid. In the study the effect of polydispersity on the thermodynamic and magnetic properties of ferrofluids was investigated. In the first chapter of this paper we construct theory describing the thermodynamic properties of the bidisperse system of dipolar hard spheres. Computer program was developed that allows numerically to identify the thermodynamic characteristics of bidisperse ferrofluid. A comparison between theory and computer simulation was performed. In the second chapter the polydisperse model of dipolar hard spheres was considered. Additional new term in the existing approximation of the initial magnetic susceptibility of polydisperse ferrofluid was calculated. A comparison between theory and computer simulations was performed. The conditions for the availability of the new approach were defined.

В работе реализован численный алгоритм для решения уравнения Фоккера-Планка, позволяющий получать значения первой и третьей гармоники ансамбля взаимодействующих частиц для различных амплитуд переменного поля. В формулы первой и третьей гармоники вводились функции, зависящие от параметра и восприимчивости Ланжевена, с неопределенными коэффициентами. Неопределенные коэффициенты находились методом наименьших квадратов. Выражения для функций приближались данными из численного решения уравнения Фоккера-Планка и затем минимизировались относительно неопределённых коэффициентов. Получившиеся формулы сравнивались с численным решением и с известными теориями. / In this work, a numerical algorithm for solving the Fokker-Planck equation, which allows to obtain the values of the first and third harmonics of the ensemble of interacting particles for different amplitudes of the alternating field, was implemented. The functions depending on the parameter and Langevin susceptibility with uncertain coefficients were introduced into the formulas for the first and third harmonics. The uncertain coefficients were found by the least-squares method. Expressions for the functions were approximated with data from the numerical solution of the Fokker-Planck equation and then minimized with respect to the uncertain coefficients. The resulting formulas were compared with the numerical solution and with known theories.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertationsschrift „Semi-quantitative röntgentomographische Untersuchungen zur Biodistribution von magnetischen Nanopartikeln in biologischem Gewebe“ wurden tomographische Untersuchungen an biologischen Objekten durchgeführt. Bei diesen Objekten handelt es sich um Gewebeproben nach minimal-invasiven Krebstherapien wie zum Beispiel magnetischem Drug Targeting und magnetischer Wärmebehandlung. Der Erfolg dieser Therapien ist sowohl abhängig von der korrekten Verteilung der magnetischen Nanopartikel als auch von der Tatsache, dass diese in der Zielregion in einer ausreichenden Menge vorhanden sind. Das Vorliegen dieser beiden Voraussetzungen ist in der vorliegenden Arbeit untersucht worden. Dabei lag der Schwerpunkt der Arbeit auf der Quantifizierung von magnetischem Material in unterschiedlichen biologischen Gewebeproben mittels Röntgenmikrocomputertomographie (XµCT). Für diesen Zweck wurde ein Kalibrationssystem mit speziellen Phantomen entwickelt, mit dessen Hilfe eine Nanopartikelkonzentration einem Grauwert voxelweise zugewiesen werden kann. Mit Hilfe der Kalibration kann der Nanopartikelgehalt sowohl in monochromatischen als auch in polychromatischen tomographischen Daten im Vergleich zu magnetorelaxometrischen Ergebnissen mit wenigen Prozent Abweichung ermittelt werden. Trotz Polychromasie und damit einhergehenden Artefakten können 3-dimensionale röntgentomographische Datensätze mit einer geringfügigen Konzentrationsabweichung im Vergleich zur quantitativen Messmethode Magnetorelaxometrie semi-quantitativ ausgewertet werden. / The success of the minimal invasive cancer therapies, called magnetic drug targeting and magnetic heating treatment, depends strongly on the correct distribution of the magnetic nanoparticles on one side. On the other side it depends on the fact that a sufficient amount of magnetic nanoparticles carrying drugs is accumulated in the target region. To study whether these two requirements are fulfilled motivates this PhD thesis „Semi-quantitative X-ray-tomography examinations of biodistribution of magnetic nanoparticles in biological tissues“. The analysis of the distribution of the magnetic nanoparticles in tumours and other tissue examples is realized by means of X-ray-micro computer tomography (XμCT). The work focuses on the quantification of the magnetic nanoparticles in different biological tissue samples by means of XµCT. A calibration of the tomographic devices with adequate phantoms, developed in the frame of this work, opens now the possibility to analyze tomographic data in a semi-quantitative manner. Thus, the nanoparticle concentration can be allocated voxel-wise to the grey values of the three-dimensional tomographic data. With the help of calibration of the tomography equipments used, polychromatic as well as monochromatic three-dimensional representations of objects can be analyzed with regard to the biodistribution of magnetic nanoparticles as well as with regard to their quantity. The semi-quantitative results have been compared with results obtained with a quantitative measurement method magnetorelaxometry (MRX). Thereby a good agreement of the semi-quantitative and quantitative data has been figured out.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertationsschrift „Semi-quantitative röntgentomographische Untersuchungen zur Biodistribution von magnetischen Nanopartikeln in biologischem Gewebe“ wurden tomographische Untersuchungen an biologischen Objekten durchgeführt. Bei diesen Objekten handelt es sich um Gewebeproben nach minimal-invasiven Krebstherapien wie zum Beispiel magnetischem Drug Targeting und magnetischer Wärmebehandlung. Der Erfolg dieser Therapien ist sowohl abhängig von der korrekten Verteilung der magnetischen Nanopartikel als auch von der Tatsache, dass diese in der Zielregion in einer ausreichenden Menge vorhanden sind. Das Vorliegen dieser beiden Voraussetzungen ist in der vorliegenden Arbeit untersucht worden. Dabei lag der Schwerpunkt der Arbeit auf der Quantifizierung von magnetischem Material in unterschiedlichen biologischen Gewebeproben mittels Röntgenmikrocomputertomographie (XµCT). Für diesen Zweck wurde ein Kalibrationssystem mit speziellen Phantomen entwickelt, mit dessen Hilfe eine Nanopartikelkonzentration einem Grauwert voxelweise zugewiesen werden kann. Mit Hilfe der Kalibration kann der Nanopartikelgehalt sowohl in monochromatischen als auch in polychromatischen tomographischen Daten im Vergleich zu magnetorelaxometrischen Ergebnissen mit wenigen Prozent Abweichung ermittelt werden. Trotz Polychromasie und damit einhergehenden Artefakten können 3-dimensionale röntgentomographische Datensätze mit einer geringfügigen Konzentrationsabweichung im Vergleich zur quantitativen Messmethode Magnetorelaxometrie semi-quantitativ ausgewertet werden. / The success of the minimal invasive cancer therapies, called magnetic drug targeting and magnetic heating treatment, depends strongly on the correct distribution of the magnetic nanoparticles on one side. On the other side it depends on the fact that a sufficient amount of magnetic nanoparticles carrying drugs is accumulated in the target region. To study whether these two requirements are fulfilled motivates this PhD thesis „Semi-quantitative X-ray-tomography examinations of biodistribution of magnetic nanoparticles in biological tissues“. The analysis of the distribution of the magnetic nanoparticles in tumours and other tissue examples is realized by means of X-ray-micro computer tomography (XμCT). The work focuses on the quantification of the magnetic nanoparticles in different biological tissue samples by means of XµCT. A calibration of the tomographic devices with adequate phantoms, developed in the frame of this work, opens now the possibility to analyze tomographic data in a semi-quantitative manner. Thus, the nanoparticle concentration can be allocated voxel-wise to the grey values of the three-dimensional tomographic data. With the help of calibration of the tomography equipments used, polychromatic as well as monochromatic three-dimensional representations of objects can be analyzed with regard to the biodistribution of magnetic nanoparticles as well as with regard to their quantity. The semi-quantitative results have been compared with results obtained with a quantitative measurement method magnetorelaxometry (MRX). Thereby a good agreement of the semi-quantitative and quantitative data has been figured out.

L’ensemble de l’étude in vivo réalisée sur souris porteuses de glioblastome U87 démontre la faisabilité du ciblage magnétique pour accumuler les magnétoliposomes superparamagnétiques, ou MFLs, au niveau du glioblastome, tout en préservant le reste du tissu cérébral sain. L’étude révèle que le bénéfice apporté par l’action d’un gradient de champ magnétique produit par un aimant extracorporel repose sur un effet EPR (« enhanced permeation and retention » effect) amplifié. Les résultats sont étayés par la combinaison de plusieurs techniques (IRM, RPE, microscopie confocale de fluorescence, microscopie électronique). Concernant les mécanismes de transport empruntés par les magnétoliposomes pour atteindre les cellules tumorales, la voie d’endocytose non spécifique s’apparentant à un processus de macropinocytose est pressentie. Dans l’optique d’une application thérapeutique par hyperthermie, la capacité d’échauffement des magnétoliposomes a été pour la première fois explorée. Les résultats prouvent un comportement thermique des magnétoliposomes compatible avec les conditions d’un traitement par hyperthermie. Enfin, dans le cadre d’une étude portant sur le développement de cancers mécano-induits, l’application des magnétoliposomes a été élargie un autre organe non étudié à ce jour, le côlon. Ces travaux illustrent la problématique de la vectorisation magnétique au sein d’un organe situé dans une région interne de l’organisme. / First, the in vivo study on U87-glioblastoma bearing mice demonstrates the ability of magnetic targeting to accumulate magnetic-fluid-loaded liposomes (MFLs) into glioblastoma while sparing the rest of the healthy brain tissue. The enhancement of liposome local concentration by applying a magnetic field gradient produced by an external magnet is based on an amplified EPR effect (“enhanced permeation and retention” effect). The results were supported by combining several techniques (MRI, ESR, confocal fluorescence microscopy, electron microscopy). The investigations concerning the mechanisms of transport of the magnetoliposomes to reach the tumor cells suggest a non-specific endocytose pathway, presumably macropinocytosis. Secondly, in the context of a therapeutic application by hyperthermia the heat capacity of MFLs was explored. The results showed that the thermal behaviour of the magnetoliposomes depends on the containment state of the iron oxide nanocrystals and is compatible with the conditions of hyperthermia treatment. Finally, as part of a study concerning the development of mechanically induced cancers, application of MFLs was extended to target another organ not yet studied: the colon. This work especially illustrates the potential and related limits of magnetic targeting towards an organ located in an inner region of the body.