Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von troposphärischen Gasen, Partikeln und Wolken hängen aufgrund zahlreicher Prozesse stark voneinander ab. Insbesondere chemische Multiphasenprozesse in Wolken können die physiko-chemischen Eigenschaften der Luft und troposphärischer Partikel klein- und großräumig verändern. Diese chemische Prozessierung des troposphärischen Aerosols innerhalb von Wolken beeinflusst die chemischen Umwandlungen in der Atmosphäre, die Bildung von Wolken, deren Ausdehnung und Lebensdauer, sowie die Transmissivität von einfallender und ausgehender Strahlung durch die Atmosphäre. Damit sind wolken-chemische Prozesse relevant für das Klima auf der Erde und für verschiedene Umweltaspekte. Daher ist ein umfassendes Verständnis dieser Prozesse wichtig. Die explizite Behandlung chemischer Reaktionen in der Flüssigphase stellt allerdings eine Herausforderung für atmosphärische Computermodelle dar. Detaillierte Beschreibungen der Flüssigphasenchemie werden deshalb häufig nur für Boxmodelle verwendet. Regionale Chemie-Transport-Modelle und Klimamodelle berücksichtigen diese Prozesse meist nur mit vereinfachten chemischen Mechanismen oder Parametrisierungen. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, den Einfluss der chemischer Mehrphasenprozesse innerhalb von Wolken auf den Verbleib relevanter Spurengase und Partikelbestandteile mit Hilfe des state‑of‑the‑art 3D-Chemie-Transport-Modells COSMO-MUSCAT zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde das Model um eine detaillierte Beschreibung chemischer Prozesse in der Flüssigphase erweitert. Zusätzlich wurde das bestehende Depositionsschema verbessert, um auch die Deposition von Nebeltropfen zu berücksichtigen. Die durchgeführten Modellerweiterungen ermöglichen eine bessere Beschreibung des troposphärischen Multiphasensystems. Das erweiterte Modellsystem wurde sowohl für künstliche 2D-Bergüberströmungsszenarien als auch für reale 3D-Simulationen angewendet. Mittels Prozess- und Sensitivitätsstudien wurde der Einfluss (i) des Detailgrades der verwendeten Mechanismen zur Beschreibung der Flüssigphasenchemie, (ii) der Größenauflösung des Tropfenspektrums und (iii) der Tropfenanzahl auf die chemischen Modellergebnisse untersucht. Die Studien belegen, dass die Auswirkungen der Wolkenchemie aufgrund ihres signifikanten Einflusses auf die Oxidationskapazität in der Gas- und Flüssigphase, die Bildung von organischer und anorganischer Partikelmasse sowie die Azidität der Wolkentropfen und Partikel in regionalen Chemie-Transport-Modellen berücksichtigt werden sollten. Im Vergleich zu einer vereinfachten Beschreibung der Wolkenchemie führt die Verwendung des detaillierten chemischen Flüssigphasenmechanismus C3.0RED zu verringerten Konzentrationen wichtiger Oxidantien in der Gasphase, einer höheren Nitratmasse in der Nacht, geringeren nächtlichen pH-Werten und einer veränderten Sulfatbildung. Darüber hinaus ermöglicht eine detaillierte Wolkenchemie erst Untersuchungen zur Bildung sekundärer organischer Partikelmasse in der Flüssigphase. Die größenaufgelöste Behandlung der Flüssigphasenchemie hatte nur geringen Einfluss auf die chemischen Modellergebnisse. Schließlich wurde das erweiterte Modell für Fallstudien zur Feldmesskampagne HCCT‑2010 genutzt. Zum ersten Mal wurde dabei ein chemischer Mechanismus mit der Komplexität von C3.0RED verwendet. Die räumlichen Effekte realer Wolken z. B. auf troposphärische Oxidantien oder die Bildung anorganischer Masse wurden untersucht. Der Vergleich der Modellergebnisse mit verfügbaren Messungen hat viele Übereinstimmungen aber auch interessante Unterschiede aufgezeigt, die weiter untersucht werden müssen. / In the troposphere, a vast number of interactions between gases, particles, and clouds affect their physico-chemical properties, which, therefore, highly depend on each other. Particularly, multiphase chemical processes within clouds can alter the physico-chemical properties of the gas and the particle phase from the local to the global scale. This cloud processing of the tropospheric aerosol may, therefore, affect chemical conversions in the atmosphere, the formation, extent, and lifetime of clouds, as well as the interaction of particles and clouds with incoming and outgoing radiation. Considering the relevance of these processes for Earth\'s climate and many environmental issues, a detailed understanding of the chemical processes within clouds is important. However, the treatment of aqueous phase chemical reactions in numerical models in a comprehensive and explicit manner is challenging. Therefore, detailed descriptions of aqueous chemistry are only available in box models, whereas regional chemistry transport and climate models usually treat cloud chemical processes by means of rather simplified chemical mechanisms or parameterizations. The present work aims at characterizing the influence of chemical cloud processing of the tropospheric aerosol on the fate of relevant gaseous and particulate aerosol constituents using the state-of-the-art 3‑D chemistry transport model (CTM) COSMO‑MUSCAT. For this purpose, the model was enhanced by a detailed description of aqueous phase chemical processes. In addition, the deposition schemes were improved in order to account for the deposition of cloud droplets of ground layer clouds and fogs. The conducted model enhancements provide a better insight in the tropospheric multiphase system. The extended model system was applied for an artificial mountain streaming scenario as well as for real 3‑D case studies. Process and sensitivity studies were conducted investigating the influence of (i) the detail of the used aqueous phase chemical representation, (ii) the size-resolution of the cloud droplets, and (iii) the total droplet number on the chemical model output. The studies indicated the requirement to consider chemical cloud effects in regional CTMs because of their key impacts on e.g., oxidation capacity in the gas and aqueous phase, formation of organic and inorganic particulate mass, and droplet acidity. In comparison to rather simplified aqueous phase chemical mechanisms focusing on sulfate formation, the use of the detailed aqueous phase chemistry mechanism C3.0RED leads to decreased gas phase oxidant concentrations, increased nighttime nitrate mass, decreased nighttime pH, and differences in sulfate mass. Moreover, the treatment of detailed aqueous phase chemistry enables the investigation of the formation of aqueous secondary organic aerosol mass. The consideration of size-resolved aqueous phase chemistry shows only slight effects on the chemical model output. Finally, the enhanced model was applied for case studies connected to the field experiment HCCT-2010. For the first time, an aqueous phase mechanism with the complexity of C3.0RED was applied in 3‑D chemistry transport simulations. Interesting spatial effects of real clouds on e.g., tropospheric oxidants and inorganic mass have been studied. The comparison of the model output with available measurements revealed many agreements and also interesting disagreements, which need further investigations.

How do fuel and air mix, if a liquid fuel is injected into an environment featuring pressure and temperature that exceed the critical pressure and the critical temperature of the fuel? It is subject of current discussion on whether and if so when, the fuel/air-mixture becomes supercritical or not. We here report experimental data comprising three mixture properties that are relevant for the current debate, all spatially and temporally resolved throughout the spray and injection event: The overall composition of the fuel/air-mixture, the liquid fraction of the fuel/air-mixture, and the temperature of the liquid phase. To this end, we applied Raman spectroscopy and gave special attention to the signature of the Raman OH-band of ethanol, which we used as fuel. Its signature is connected to the development of a hydrogen bonded network between the ethanol molecules and thus extremely sensitive to thermodynamic state and temperature. Measurements were carried out in a high-pressure, high-temperature combustion vessel in a pressure range of 3−8 MPa and a temperature range of 573−923 K. For the highest set temperature we found ethanol in liquid-like mixtures that exceeded the mixture critical temperature. This is an indication of the existence of a single-phase mixing path.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von troposphärischen Gasen, Partikeln und Wolken hängen aufgrund zahlreicher Prozesse stark voneinander ab. Insbesondere chemische Multiphasenprozesse in Wolken können die physiko-chemischen Eigenschaften der Luft und troposphärischer Partikel klein- und großräumig verändern. Diese chemische Prozessierung des troposphärischen Aerosols innerhalb von Wolken beeinflusst die chemischen Umwandlungen in der Atmosphäre, die Bildung von Wolken, deren Ausdehnung und Lebensdauer, sowie die Transmissivität von einfallender und ausgehender Strahlung durch die Atmosphäre. Damit sind wolken-chemische Prozesse relevant für das Klima auf der Erde und für verschiedene Umweltaspekte. Daher ist ein umfassendes Verständnis dieser Prozesse wichtig. Die explizite Behandlung chemischer Reaktionen in der Flüssigphase stellt allerdings eine Herausforderung für atmosphärische Computermodelle dar. Detaillierte Beschreibungen der Flüssigphasenchemie werden deshalb häufig nur für Boxmodelle verwendet. Regionale Chemie-Transport-Modelle und Klimamodelle berücksichtigen diese Prozesse meist nur mit vereinfachten chemischen Mechanismen oder Parametrisierungen. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, den Einfluss der chemischer Mehrphasenprozesse innerhalb von Wolken auf den Verbleib relevanter Spurengase und Partikelbestandteile mit Hilfe des state‑of‑the‑art 3D-Chemie-Transport-Modells COSMO-MUSCAT zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde das Model um eine detaillierte Beschreibung chemischer Prozesse in der Flüssigphase erweitert. Zusätzlich wurde das bestehende Depositionsschema verbessert, um auch die Deposition von Nebeltropfen zu berücksichtigen. Die durchgeführten Modellerweiterungen ermöglichen eine bessere Beschreibung des troposphärischen Multiphasensystems. Das erweiterte Modellsystem wurde sowohl für künstliche 2D-Bergüberströmungsszenarien als auch für reale 3D-Simulationen angewendet. Mittels Prozess- und Sensitivitätsstudien wurde der Einfluss (i) des Detailgrades der verwendeten Mechanismen zur Beschreibung der Flüssigphasenchemie, (ii) der Größenauflösung des Tropfenspektrums und (iii) der Tropfenanzahl auf die chemischen Modellergebnisse untersucht. Die Studien belegen, dass die Auswirkungen der Wolkenchemie aufgrund ihres signifikanten Einflusses auf die Oxidationskapazität in der Gas- und Flüssigphase, die Bildung von organischer und anorganischer Partikelmasse sowie die Azidität der Wolkentropfen und Partikel in regionalen Chemie-Transport-Modellen berücksichtigt werden sollten. Im Vergleich zu einer vereinfachten Beschreibung der Wolkenchemie führt die Verwendung des detaillierten chemischen Flüssigphasenmechanismus C3.0RED zu verringerten Konzentrationen wichtiger Oxidantien in der Gasphase, einer höheren Nitratmasse in der Nacht, geringeren nächtlichen pH-Werten und einer veränderten Sulfatbildung. Darüber hinaus ermöglicht eine detaillierte Wolkenchemie erst Untersuchungen zur Bildung sekundärer organischer Partikelmasse in der Flüssigphase. Die größenaufgelöste Behandlung der Flüssigphasenchemie hatte nur geringen Einfluss auf die chemischen Modellergebnisse. Schließlich wurde das erweiterte Modell für Fallstudien zur Feldmesskampagne HCCT‑2010 genutzt. Zum ersten Mal wurde dabei ein chemischer Mechanismus mit der Komplexität von C3.0RED verwendet. Die räumlichen Effekte realer Wolken z. B. auf troposphärische Oxidantien oder die Bildung anorganischer Masse wurden untersucht. Der Vergleich der Modellergebnisse mit verfügbaren Messungen hat viele Übereinstimmungen aber auch interessante Unterschiede aufgezeigt, die weiter untersucht werden müssen. / In the troposphere, a vast number of interactions between gases, particles, and clouds affect their physico-chemical properties, which, therefore, highly depend on each other. Particularly, multiphase chemical processes within clouds can alter the physico-chemical properties of the gas and the particle phase from the local to the global scale. This cloud processing of the tropospheric aerosol may, therefore, affect chemical conversions in the atmosphere, the formation, extent, and lifetime of clouds, as well as the interaction of particles and clouds with incoming and outgoing radiation. Considering the relevance of these processes for Earth\''s climate and many environmental issues, a detailed understanding of the chemical processes within clouds is important. However, the treatment of aqueous phase chemical reactions in numerical models in a comprehensive and explicit manner is challenging. Therefore, detailed descriptions of aqueous chemistry are only available in box models, whereas regional chemistry transport and climate models usually treat cloud chemical processes by means of rather simplified chemical mechanisms or parameterizations. The present work aims at characterizing the influence of chemical cloud processing of the tropospheric aerosol on the fate of relevant gaseous and particulate aerosol constituents using the state-of-the-art 3‑D chemistry transport model (CTM) COSMO‑MUSCAT. For this purpose, the model was enhanced by a detailed description of aqueous phase chemical processes. In addition, the deposition schemes were improved in order to account for the deposition of cloud droplets of ground layer clouds and fogs. The conducted model enhancements provide a better insight in the tropospheric multiphase system. The extended model system was applied for an artificial mountain streaming scenario as well as for real 3‑D case studies. Process and sensitivity studies were conducted investigating the influence of (i) the detail of the used aqueous phase chemical representation, (ii) the size-resolution of the cloud droplets, and (iii) the total droplet number on the chemical model output. The studies indicated the requirement to consider chemical cloud effects in regional CTMs because of their key impacts on e.g., oxidation capacity in the gas and aqueous phase, formation of organic and inorganic particulate mass, and droplet acidity. In comparison to rather simplified aqueous phase chemical mechanisms focusing on sulfate formation, the use of the detailed aqueous phase chemistry mechanism C3.0RED leads to decreased gas phase oxidant concentrations, increased nighttime nitrate mass, decreased nighttime pH, and differences in sulfate mass. Moreover, the treatment of detailed aqueous phase chemistry enables the investigation of the formation of aqueous secondary organic aerosol mass. The consideration of size-resolved aqueous phase chemistry shows only slight effects on the chemical model output. Finally, the enhanced model was applied for case studies connected to the field experiment HCCT-2010. For the first time, an aqueous phase mechanism with the complexity of C3.0RED was applied in 3‑D chemistry transport simulations. Interesting spatial effects of real clouds on e.g., tropospheric oxidants and inorganic mass have been studied. The comparison of the model output with available measurements revealed many agreements and also interesting disagreements, which need further investigations.