Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The techniques that use X-rays as a form of excitation with the intention of studying the microscopic properties of materials has been widely discussed and improved over the last century. Among these techniques are some well-known ones, as is the case of X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence spectroscopy (FRX). The latter has been used primarily for elemental chemical analysis. However, due to the technological evolution of the last decades, several methods of analysis have been incorporated to it. One such method refers to the interpretation of the Compton effect. The analysis of the interaction of X-rays with a material from the point of view of the behavior of the Compton profile has been explored since the 30’ s decade of the last century, however, only in the 70’s decade, due to technological advances such as the synchrotrons, interest in this analysis became more effective. In this work the interpretation of the Compton effect through the excitation of materials with X-rays coming from a traditional XRF equipment (tube of rhodium, power of 2700 W, model S4Pioneer, from Bruker AXS), as an alternative for the determination of the concentration of carbon in samples from the oil industry. Therefore, this work dealt with the analysis of 3 samples of coke and 7 samples of crude petroleum oils in order to validate computational routines previously developed within a package of data processing routines for XRD and XRF (called IIL package), which originated software of interest of the research group like the IILXRF2012, the IILXRR2012 and now the IILCOMPTON. Through the latter, it was possible to the construction of the theoretical Compton profiles for all compositions of interest. The analysis was based on the evaluation of the peak heights ratio (R / C = Rayleigh / Compton) between coherent and incoherent scatterings as a function of concentration. This procedure gave us a way to obtain the quantitative carbon content in the cokes and in the crude oils. Due to the presence of scale (based on the chemical element Ba), the expected linear relationship between the carbon content and the R / C ratio changes in slope and for their explanation a model was suggested here, with three parameters a, b and c, for the behavior of the R / C ratios with the concentrations of CH2 and BaO for the samples of coke. / As técnicas que utilizam raios X como forma de excitação com o intuito de estudar as propriedades microscópicas de materiais tem sido amplamente discutida e aprimorada ao longo do último século. Dentre essas técnicas encontram-se algumas bastantes conhecidas, como é o caso da difratometria de raios X (DRX) e da espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX). Esta última tem sido usada principalmente para análise química elemental. No entanto, graças à evolução tecnológica das últimas décadas, diversos métodos de análise têm sido incorporados à mesma. Um desses métodos se refere à interpretação do efeito Compton. A análise da interação dos raios X com um material do ponto de vista do comportamento do perfil Compton tem sido explorada desde a década de 30 do último século, todavia, apenas na década de 70 devido a avanços tecnológicos como o surgimento dos síncrotrons, o interesse nessa análise tornou-se mais efetiva. Nesse trabalho explora-se a interpretação do efeito Compton através da excitação de materiais com raios X provenientes de um equipamento de FRX tradicional (tubo de ródio, 2700 W de potência, modelo S4Pioneer, marca Bruker AXS) como alternativa para a determinação do teor da concentração de carbono em amostras oriundas da indústria de petróleo. Para tanto, esse trabalho tratou da análise de 3 amostras de coque e 7 amostras de óleos brutos de petróleo no intuído de validar rotinas de computação previamente desenvolvidas dentro de um pacote de rotinas para tratamento de dados de DRX e FRX (pacote IIL), que originou softwares de interesse do grupo de pesquisa como o IILXRF2012, o IILXRR2012 e agora o IILCOMPTON. Através desse último, foi possível a construção dos perfis Compton teóricos para todas as composições de interesse. A análise propriamente dita foi baseada na avaliação da razão das alturas dos picos (razões R/C = Rayleigh/Compton) entre os espalhamentos coerente e incoerente em função da concentração. Isso permitiu uma forma de obtenção quantitativa do teor de carbono nos coques e nos óleos brutos. Devido à presença de incrustações (baseadas no elemento químico Ba), a relação linear esperada entre o teor de carbono e a as razoes R/C sofreram mudanças na inclinação e para sua explicação foi sugerido um modelo onde, com três parâmetros a, b e c, explora-se a viabilidade do comportamento das razões R/C com as concentrações de CH2 e BaO para as amostras de coque.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo B dos Santos.pdf: 1267827 bytes, checksum: f354b0481fa98cc42dc6bd27b04ea92b (MD5) Previous issue date: 2016-06-30 / The high consumption of fish has caused concern in the environmental sector due to the large amount of waste generated, as example the scales. These consist mainly of organic matter, collagen, and an inorganic matrix, called hydroxyapatite which can be natural source of calcium. The aim of this work was to evaluate the mineral composition, the quantification of calcium hydroxyapatite and develop a protocol for precipitation and characterization of calcium carbonate from the Nile tilapia scales (Oreochromis niloticus), from the fish processing industry. For quantification of mineral composition of crude scales, used a technique of atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma source, brand, model Shimadzu ICPE-9000®. The quantification of calcium hydroxyapatite was held by x-ray fluorescence (XRF), EDX-7000® model. In the protocol of precipitation evaluated the best concentration of Na2CO3 and ideal pH, using a factorial (3 x 4), were the CaCO3 concentrations in 1, 5 and 10% (m/v) and pH values (7. 0; 8.0; 9.0 and 10.0) in constant temperature to 25°C with ten repetitions, in 95% confidence interval. For the characterization of the precipitate the analytical parameters were determination of the solubility and mineral makeup. The mineral composition of the gross mass of the precipitate was determined by XRF then held the stoichiometric calculation for the quantification of CaCO3 content. Assigned to different conditions of precipitation when used 1% Na2CO3 and pH 9.0 (P1), 1% Na2CO3 and pH 10.0 (P2), 5% of Na2CO3 and pH 9.0 (P3), 5% of Na2CO3 and pH 10.0 (P4). Crude scales submitted mostly in its composition the levels of calcium and phosphorus in the respective values of 116.85 and 60.93g kg-1. The average grade calculated as hydroxyapatite in crude scales was 98.81%. In the determination of the mass of the precipitate, there was no interaction between the levels of Na2CO3 and pH values (P = 0.73). The different concentrations of Na2CO3 influenced (P ˂ 0.01) in the formation of the gross mass of the precipitate, thus the formation of the crude precipitate was higher when used the levels 1 and 5% than 10%. The pH also presented significant differences between them (P ˂ 0.001), showing greater effect in obtaining the precipitate at pH 9.0 and 10.0 gross when compared to pH 7.0 and 8.0. In the solubility of Ca2+ concentration in pH 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 and 6.0 were respectively 58.910; 13.401; 1.589; 0.995; 0.778g L-1 what means soluble in acid medium. On the mineral composition of the gross precipitate the predominant elements are the calcium and phosphorus. There was significant difference (P = 0.003) between the precipitation conditions P1, P2, P3 and P4. Contents of CaCO3 were superior in P3 and P4, with respective average values 77.53 and 84.94% compared to P1 and P2. This protocol enabled the precipitation of CaCO3 crude obtained from scales of Nile tilapia, as prospect of source of raw material in the making of toothpastes and calcium repositories relevant to the pharmaceutical industry. / O elevado consumo de pescado tem causado preocupação no setor ambiental devido a grande quantidade de resíduos gerados, como exemplo as escamas. Estas são constituídas basicamente por matéria orgânica, o colágeno, e uma matriz inorgânica, denominada hidroxiapatita que pode ser fonte natural de cálcio. O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição mineral, a quantificação da hidroxiapatita de cálcio e desenvolver um protocolo para precipitação e caracterização do carbonato de cálcio a partir das escamas de tilápia-do-Nilo (Oreochromis niloticus), provindas da indústria de beneficiamento de pescado. Para quantificação da composição mineral das escamas brutas, utilizou-se a técnica de espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado, da marca Shimadzu, modelo ICPE-9000®. A quantificação da hidroxiapatita de cálcio foi realizada por fluorescência de raios X (XRF), modelo EDX-7000®. Na elaboração do precipitado avaliou-se a melhor concentração do Na2CO3 e ideal pH, utilizando um modelo fatorial (3x4) no qual a variável dependente foi a massa do precipitado bruto e as variáveis independentes foram as concentrações de Na2CO3 em 1, 5 e 10% (m/v) e pH nos valores (7,0; 8,0; 9,0 e 10,0) a 25˚C, com dez repetições, há um nível de confiança de 95%. Para a caracterização do precipitado os parâmetros analíticos foram a determinação da solubilidade e a composição mineral. Na determinação da solubilidade avaliou-se a concentração de cálcio após a dissolução da massa do precipitado bruto em solução aquosa nos diferentes valores de pH. A composição mineral da massa do precipitado bruto foi determinada por XRF e em seguida realizou-se o cálculo estequiométrico para a quantificação do teor médio do CaCO3. Atribuíram-se diferentes condições de precipitação quando utilizado 1% de Na2CO3 e pH 9,0 (P1), 1% de Na2CO3 e pH 10,0 (P2), 5% de Na2CO3 e pH 9,0 (P3), 5% de Na2CO3 e pH 10,0 (P4). As escamas brutas apresentaram majoritariamente em sua composição os teores de cálcio e fósforo nos valores respectivos de 116,85 e 60,93g kg-1. O teor médio calculado da hidroxiapatita em escamas brutas foi de 98,81%. Na determinação da massa do precipitado, não houve interação entre os teores de Na2CO3 e os valores de pH (P = 0,73). As diferentes concentrações de Na2CO3 influenciaram (P ˂ 0,01) na formação da massa do precipitado bruto, assim a formação do precipitado bruto foi maior quando utilizado os teores de 1 e 5% que em 10%. Os valores de pH também apresentaram diferenças significativas entre si (P ˂ 0,001), apresentando maior efeito na obtenção do precipitado bruto em pH 9,0 e 10,0 quando comparado aos valores de pH 7,0 e 8,0. No ensaio de solubilidade a concentração de Ca2+ nos valores de pH 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 e 6,0 foram respectivamente 58,910; 13,401; 1,589; 0,995; 0,778g L-1 o que significa solúvel em meio ácido. Na composição mineral do precipitado bruto os elementos predominantes são cálcio e fósforo. Houve diferença significativa (P = 0,003) entre as condições de precipitação P1, P2, P3 e P4. Os teores de CaCO3 foram superiores em P3 e P4, com valores médios respectivos 77,53 e 84,94%, quando comparados com P1 e P2. Este protocolo possibilitou a precipitação do CaCO3 bruto obtido de escamas de tilápia-do-Nilo, como perspectiva de fonte de matéria-prima na elaboração de cremes dentais e repositores de cálcio pertinentes a indústria farmacêutica.

Objectives: To evaluate qualitatively and quantitatively changes in the surface and chemical composition of bovine enamel and composite, using hydrogen peroxide 38% when submitted to different surface treatments. Method: It was used 120 fragments from the tooth surface of bovine incisors, and in one half was prepared and a standard cavity restored with composite. Subsequently, the specimens were submitted to thirty hundreds brushing cycles, immersion in two different drinks: orange juice (Del Valle ), Whiskey (Johnnie Walker ), and last session of bleaching with hydrogen peroxide 38%. The surface changes and mineral composition of enamel and composite was determined using a superficial roughness and by Micro-Fluorensce X-ray Dispersion Energy before and after treatments. Dada were statiscally tabulated and analyzed. Calcium and Fhosphorum relative amounts and Zirconium and Silica were measured on enamel and resin composite, respectively. Results: The results showed significant difference when compared to the control group and treatment group. Conclusion: It was concluded that all bleaching alone does not cause surface changes and loss of chemical components in both the enamel and composite resin; brushing significantly increased surface roughness of the composite and enamel, comparing the initial and final time, the Association of brushing with whitening enhances the effects of surface changes and chemical composition in both the enamel and the resin. / Objetivos: Avaliar qualitativamente e quantitativamente as alterações na superfície e composição química do esmalte dental bovino e compósito nanoparticulado, utilizando peróxido de hidrogênio 38% quando submetidos a diferentes tratamentos superficiais. Método: Foram utilizados 120 fragmentos da superfície dental de incisivos bovinos, sendo que em uma das metades foi preparado uma cavidade padronizada e restaurada com compósito. Posteriormente, os espécimes foram submetidos a trinta mil ciclos de escovação, imersão em duas diferentes bebidas: Suco de laranja (Del Valle), Uísque (Johnnie Walker) e finalmente, sessão de clareamento com peróxido de hidrogênio 38%. As alterações superficiais e a composição mineral do esmalte e compósito foram determinadas com a utilização do rugosímetro e por meio de Micro-fluorescência de raios-x por energia dispersiva antes e após os tratamentos. Os dados obtidos foram tabulados e submetidos a análise estatística. Foram avaliados os teores de Cálcio e Fósforo no esmalte e de Zircônia e Sílica no compósito. Resultados: Os resultados mostraram diferença significativa quando comparado grupo controle e grupo tratamento. Conclusão: Concluiu-se que, o clareamento dental isoladamente não causa alterações superficiais e perda de componentes químicos tanto no esmalte quanto na resina composta; a escovação aumenta significativamente a rugosidade superficial do compósito e do esmalte, comparando-se tempos iniciais e finais; a associação da escovação com clareamento potencializa os efeitos de alterações superficiais e composição química tanto no esmalte quanto na resina; o uso de bebidas com baixo pH causa alterações superficiais e na composição do esmalte e do compósito.

O sangue é uma suspensão de células contidas num líquido complexo chamado plasma. O termo sangue total refere-se a amostras de sangue com a totalidade de seus constituintes, parte sólida e líquida. Sendo os elementos químicos responsáveis por funções essenciais, como regulação osmótica, frequência cardíaca e contratibilidade, coagulação sanguínea e excitabilidade neuromuscular. A determinação de elementos químicos em fluidos corporais como sangue, soro, plasma, tecido e urina é usada como monitor de parte ou de todo o organismo. Nesse trabalho, utilizou-se a técnica de fluorescência de raios X (EDXRF) para análise de amostras de sangue total humano e animal, hamsters da espécie dourada (Mesocricetus auratus) e cavalos da raça crioula (Equus caballus). Nas amostras de sangue humano, foram determinados intervalos de referência de Na (1788 - 1826 μg g-1), Mg (63 - 75 μg g-1), P (602 - 676 μg g-1), S (1519 - 1718 μg g-1), Cl (2743 - 2867 μg g-1), K (1508 - 1630 μg g-1), Ca (214 - 228 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (1 - 3 μg g-1). Foram determinados intervalos de referência de Na (1714 - 1819 μg g-1), Mg (51 - 79 μg g-1), P (970 - 1080 μg g-1), S (1231 - 1739 μg g-1), Cl (2775 - 2865 μg g-1), K (1968 - 2248 μg g-1), Ca (209 - 257 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (3 - 5 μg g-1) para amostras de sangue de hamster dourado. As amostras de sangue de cavalo da raça crioula apresentaram os intervalos de: Na (1955 - 2013 μg g-1), Mg (51 - 75 μg g-1), P (443 - 476 μg g-1), S (1038 - 1140 μg g-1), Cl (2388 - 2574 μg g-1), K (1678 - 1753 μg g-1), Ca (202 - 213 μg g-1), Cu (4,1 - 4,5 μg g-1) e Zn (2,0 - 2,2 μg g-1). Estudo comparativo dos resultados entre as técnicas de análise por ativação neutrônica (NAA) e EDXRF indica a igualdade de desempenho das técnicas analíticas na análise de matrizes biológicas. Os resultados contribuem no estabelecimento de intervalos de referência para a população brasileira saudável e para as referidas espécies de animais. / Blood is a suspension of cells contained in a complex liquid called plasma. The term whole blood refers to samples with both solid and liquid parts. Inorganic elements are responsible for essential functions, such as osmotic regulation, cardiac frequency and contractibility, blood clotting and neuromuscular excitability. The determination of inorganic elements in corporeal fluids such as blood, serum, plasma, tissue and urine is used as a monitor for a part or the whole organism. In this work, the X-Ray fluorescence technique (EDXRF) was used for the determination of inorganic elements in whole blood samples from humans and animals (golden hamsters, Mesocricetus auratus and crioula breed horses, Equus caballus). The reference intervals of Na (1788 - 1826 μg g-1), Mg (63 - 75 μg g-1), P (602 - 676 μg g-1), S (1519 - 1718 μg g-1), Cl (2743 - 2867 μg g-1), K (1508 - 1630 μg g-1), Ca (214 - 228 μg g-1), Cu (4 -6 μg g-1) e Zn (1 - 3 μg g-1) were determined for human blood. The reference intervals, for golden hamster blood were found to be: Na (1714 - 1819 μg g-1), Mg (51 - 79 μg g-1), P (970 - 1080 μg g-1), S (1231 - 1739 μg g-1), Cl (2775 - 2865 μg g-1), K (1968 - 2248 μg g-1), Ca (209 - 257 μg g-1), Cu (4 - 6 μg g-1) e Zn (3 -5 μg g-1). The reference intervals, for crioula breed horse blood, showed to be: Na (1955 - 2013 μg g-1), Mg (51 - 75 μg g-1), P (443 - 476 μg g-1), S (1038 - 1140 μg g-1), Cl (2388 - 2574 μg g-1), K (1678 - 1753 μg g-1), Ca (202 - 213 μg g-1), Cu (4,1 - 4,5 μg g-1) e Zn (2,0 - 2,2 μg g-1). Comparative study between NAA and EDXRF, both techniques showed the same performance for the analyses of biological matrices. The results contribute for the establishment of reference intervals for the Brazilian healthy population and the referred animal species.

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively

Alfredo Volpi (1896 - 1988) é um dos mais importantes pintores brasileiros contemporâneos. Sua extensa obra foi marcada, principalmente, por composições cromáticas e abstrações geométricas. Foi um artista que dava importância muito grande à técnica e aos materiais, tendo desenvolvido uma maneira própria e sistemática de trabalhar: confeccionava suas próprias telas, tintas e até pigmentos, com terras naturais. Analisou-se ao todo 11 pinturas a têmpera em diversos suportes (tela, aglomerado de madeira e mural), 10 delas realizadas na década de 1950, período em que a obra do artista passou por uma grande transformação, do figurativismo ao abstracionismo e do uso de tintas industriais à base de óleo para a técnica medieval da têmpera. As características de opacidade, saturação cromática e presença material do pigmento sobre a superfície da tela, inerentes a esta técnica pictórica, tornam-se elementos tão importantes em sua obra, quanto o uso da cor na formação do espaço. Foram realizados estudos de cor e composição química dos materiais e levantamentos de informações sobre seus procedimentos técnico-artísticos a partir de métodos analíticos complementares não destrutivos e pesquisa em diversas fontes, pois entende-se que estes elementos são chaves importantes para o entendimento mais profundo de sua obra. O espectrofotômetro foi utilizado para medição da cor com base em curvas espectrais e coordenadas numéricas de referência dentro de um espaço de cor uniforme. Técnicas de imageamento por luz visível, fluorescência visível por radiação ultravioleta e reflectografia de infravermelho próximo foram utilizadas para levantar informações sobre o processo criativo do artista, detectar locais de intervenções de restauro e observar o grau de fluorescência de cada área cromática das pinturas como auxiliar na identificação de pigmentos. A técnica de EDXRF (Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva) foi importante para caracterização química dos materiais. O MEV-EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura com Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X) forneceu informações sobre composição química e imagens da superfície dos materiais presentes nas pinturas murais. A partir da integração destas informações pôde-se identificar uma parte da rica paleta deste pintor, documentar as cores das pinturas no presente, identificar ou dar indicações da composição dos pigmentos e da base de preparação das pinturas e iluminar partes da história de cada uma das obras, como presença de esboços feitos à grafite, pinturas anteriores encobertas, pinceladas e maneiras de misturar a tinta e documentar seu estado atual de conservação. As ferramentas utilizadas se mostraram úteis na caracterização das pinturas, revelaram informações inéditas sobre a obra deste artista e levantaram novas indagações. As informações obtidas podem ser o início de um banco de dados sobre sua obra. / Painter Alfredo Volpi (1896 - 1988) is one of the most important contemporary Brazilian artists. His extensive work, mostly characterised by chromatic compositions and geometric abstractions, is technically unique. The artist attributed great importance to craft and materials, developing his own systematic way of working. Among the paintings analysed were 11 temperasin various supports (canvas, hardboard panel and mortar). Of the selection, 10 paintings were made around 1950, when the artist\'s work underwent a major transformation, from figuration to abstraction, from the use of industrial oil-based paints to the medieval technique of tempera. This technique, known for its opacity, colour saturation and material presence of pigments on the canvas,became as important as the colour itself in the shaping of the artist\'s new spatial relation. It is understood that these elements are important keys to a deeper understanding of his work, both technically and artistically. The present investigation was carried out making use of non-destructive complementary analytical techniques. The aim was to study the chromatic and chemical composition characteristics of his paintings and gather information on the technical procedures the artist may have used. The spectrophotometer was used to measure the colour based on the spectral curves and numerical reference coordinates within a uniform colour space. Techniques of visual examination with visible light, visible fluorescence by ultraviolet radiation and near-infrared reflectography were used to gather information about the artist\'s creative process. These techniques also helped detect restoration patches and identify pigments. The EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) technique was important for chemical characterization of materials, while the SEM-EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) provided surface images and information on the chemical composition of the material present in the murals. From the integration of these techniques it was possible to identify a part of the rich palette of Volpi´s paintings; to document the present aspects of the colours; to recognize or give indications of pigment and ground compositions and to shed light on parts of each of the works background, such as the presence of graphite sketches, covered earlier paintings and brushstrokes as well as to document the current condition of the works under study. The tools used have proven useful in characterizing the paintings, revealing new information about the work of the artist and raising new questions. The information obtained may be the beginning of a database on his oeuvre.

Este trabalho foi desenvolvido objetivando a determinação e a avaliação dos perfis temporais da concentração de alguns elementos químicos potencialmente tóxicos presentes no material particulado em suspensão (MPS) no interior de uma pequena indústria de fundição de metais bronze, ferro e alumínio que, em concentrações elevadas, podem acarretar sérios riscos à saúde do trabalhador. Para isso foi utilizado um amostrador temporal de MPS, que coleta amostras de aerossóis em intervalo de tempo pré-programados, separando-os por tamanho: (a) fração fina ou respirável (partículas com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5 m, MP2,5) e (b) fração grossa ou inalável (entre 2,5 a 10 m, MP10-2,5), durante todo o período do processo de fundição (da fusão à moldagem). As amostras coletadas, na forma de faixas (strips) sobre um filtro (fração fina) e sobre um impactador (fração grossa), foram analisadas pela técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF), utilizando na excitação um tubo de raios X com alvo de Mo e e na detecção dos raios X característicos um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador de pulsos multicanal, interpretando-se posteriormente os espectros de raios X obtidos pelo aplicativo AXIL. Para algumas amostras também foi feita uma análise com microscópio eletrônico de varredura (SEM/EDS) para se conhecer a morfologia dos particulados. Deste modo foi possível determinar a concentração de elementos químicos potencialmente tóxicos presentes em um ambiente de uma pequena indústria de fundição de metais, mostrando que o momento mais crítico dessa atividade foi o da moldagem e também determinar a forma do MPS. Na fundição do bronze e ferro, as concentrações dos elementos Cr, Mn, Ni e Pb, principalmente na fração fina no momento de moldagem, mostraram-se muito superior aos limites recomendados pelas agências brasileira e norte-americana. Apesar de não haver limites recomendados para o elemento Zn, foi verificada uma alta concentração principalmente na concentração na fração fina, o mesmo sucedendo para o Cu. Com respeito a fundição de alumínio, foi observado altas concentrações principalmente de Zn e Cu, somente na fração fina, não ocorrendo na fração grossa. Pelos resultados obtidos pode-se concluir que os trabalhadores estão sujeitos a condições insalubres de trabalho nesse tipo de ambiente, aconselhando-se o uso permanente de equipamentos adequados de proteção visando de preferência a fração fina, assim como um monitoramento constante desses elementos químicos durante todas as etapas do processo de fundição, principalmente na de moldagem / The aim of this work was to evaluate the chemical concentration of some potentially toxic inorganic chemical elements and the time profiles in fine (PM2.5, particles up to 2.5 m) and coarse (PM2.5-10, particles from 2.5 to 10 m) suspended particulate matter (SPM) inside a small foundry plant - bronze, iron and aluminium -, in which at high concentrations turns a healthy concern. For these purpose, a rotating streaker airparticulate sampler for sampling during all day foundry activity was utilized. Fine SPM was collected on a filter and coarse SPM in turn by an impactor. The collected samples were analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique employing a Mo target tube in the excitation, and the detection was carried out through Si(Li) semiconductor detector coupled to multichannel analyser, deconvolutting the X-ray spectra with AXIL software help. It was also carried out particulated morphological analysis by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometer coupled (SEM/EDS). In this manner, the inorganic chemicals content were determined in the small foundry allowing concluding that the moulding step is the critical one taking into account the amount of pollutant released. During bronze and iron melting, the Cr, Mn, Ni and Pb contents in SPM were higher than allowed values by Brazilian and United States legislations. It was also verified a high Zn and Cu content, mainly in the fine suspended particulate matter, although these elements are not contemplated by national nor international laws. Thus, due to this unhealthy environmental working conditions inside the small foundry plant,a proper individual protection equipment is mandatory mainly for fine suspended particulate matter, and a constant air pollutant monitoring in foundry plants is demanded, mainly during the moulding step

Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elisandra Martins.pdf: 1709825 bytes, checksum: 2b439c92219786f120cb58b442ce0499 (MD5) Previous issue date: 2010-03-08 / In order to better benefit from agriculture development it is necessary to know the soil physical and chemical properties which enable the reposition of nutrients through mineral and organic fertilization in the correct way. These soil properties might vary according to the content and composition of minerals in the clay fraction. In such a context the objective of this work was to characterize minerals from the clay fraction, of the Bi diagnostic horizon, of seven cambisols from the Irati region in the State of Paraná. For the characterization, clay fraction and air dried fine earth from Bi horizon of these soils were studied. Firstly, the particles density was determined using the pycnometer method in order to be used later for the sedimentation calculation through the Stokes Law and to obtain the clay fraction through physical fractioning, which also determined soil texture. Mineralogical analysis was carried out employing X-ray diffraction supported by the knowledge of local geology, with this data and the Rietveld method, the quantification of crystalline phases in the clay fraction was carried out. X-ray fluorescence technique was employed as elemental analysis, in order to compare to the results obtained by the Rietveld method. The average particle density obtained was 2,54 gcm-3. Textural class according to the American classification was very clayey for one of the samples and clayey for the others. The Rietveld method refinement presented good adjustment, with χ2 varying from 1,54 to 6,23. Elemental comparison between the fluorescence and the Rietveld method presented some divergences, which were granted to crystal imperfections, chemical composition variation and the presence of amorphous substances, which hampered the adjustment through the Rietveld Method and might lead to mistakes in the elemental quantification. From eight to nine mineral phases were identified in each sample of the clay fraction. The majority mineral phases for this fraction were kaolinite, muscovite and quartz, illite in some samples and in lower amounts hematite, goethite, gibbsite, lepidocrocite and calcite. These minerals are in accordance with the geology and are usually associated among themselves, mainly in young soils, in which weathering was not enough to transform the minerals entirely. / Para fazer uso dos benefícios decorrentes do desenvolvimento da agricultura é necessário conhecer propriedades físicas e químicas do solo que possibilitem a reposição de nutrientes por adubação mineral e orgânica de forma correta. Estas propriedades do solo variam em grande parte de acordo com o teor e composição dos minerais da fração argila. Neste contexto o objetivo desse trabalho foi caracterizar os minerais da fração argila, do horizonte diagnóstico, Bi, de sete Cambissolos da região de Irati, Paraná. Para a caracterização foram estudadas a fração argila e a Terra Fina Seca ao Ar do horizonte Bi desses solos, primeiramente determinou-se a densidade de partículas pelo método do picnômetro para posterior utilização no cálculo de sedimentação pela Lei de Stokes e obtenção da fração argila pelo fracionamento físico, que também possibilitou determinar a textura do solo. A análise mineralógica foi feita pela técnica de Difração de Raios X com auxílio de conhecimentos da geologia local, com esses dados e o Método de Rietveld foi feita a quantificação das fases cristalinas apenas na fração argila. A técnica de Fluorescência de Raios X foi utilizada como análise elementar, para comparar com os resultados obtidos com o Método de Rietveld. A densidade de partículas média obtida foi de 2,54 g.cm-3. A classe textural, de acordo com a classificação americana, foi muito argilosa para uma amostra e argilosa para as demais. O refinamento pelo método de Rietveld apresentou bom ajuste, com χ2 variando de 1,54 a 6,23. A comparação da quantificação química elementar pela Fluorescência e método de Rietveld apresentou algumas divergências, as quais foram atribuídas a imperfeições dos cristais, variação na composição química e presença de substâncias amorfas, que dificultam o ajuste pelo Método de Rietveld e podem levar a erros na quantificação elementar. Foram identificadas de sete a oito fases minerais em cada amostra da fração argila. As fases minerais majoritárias da fração argila foram a caulinita, muscovita e quartzo, e em algumas amostras também a ilita e em menor quantidade hematita, goethita, gibbsita, lepidocrocita, calcita. Esses minerais estão de acordo com a geologia e normalmente aparecem associados entre si, principalmente em solos jovens, em que o intemperismo não foi suficiente para transformar totalmente os minerais.