Nanotechnology offers a great potential do design fertilizers with unique properties capable to boost the plant productivity. However, the nanoparticles environmental fate and their toxic responses still need to be deeply investigated to their safe use. This study aims to investigate the effect of copper oxide (nCuO) and magnetite nanoparticles (nFe3O4) on the germination and seedling development of Phaseolus vulgaris L. Seeds were treated in nanoparticles dispersions in a wide range of concentrations (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) and incubated in a germination chamber during 5 days. Different sized nCuO (25, 40 and <80 nm) and polyethylene glycol (PEG) coated nFe3O4 were evaluated. Although both nCuO and nFe3O4 treatments did not affected the germination rate, seedling weight gain was promoted by 40 nm CuO at 100 mg Cu L-1 and inhibited by 1 000 mg Cu L-1 of 25 nm CuO and positive control (CuSO4). Among the tested nCuO, the higher chemical reactivity was found for the 25 nm CuO, and this may partially explain the observed deleterious effects. Seeds treated in nFe3O4-PEG at 1 000 mg Fe L-1 increased radicle elongation compared to the negative control (water), while Fe2+/Fe3+ (aq) (positive control) and bare nFe3O4 at 1 000 mg Fe L-1 treatments reduced the radicle of the seedlings. The growth promoted by the PEG-coated nanoparticles can be justified by the higher water uptake induced by the PEG, and also by its lower chemical reactivity compared to the bare nanoparticles. This was reinforced by enzymatic assays since nFe3O4-PEG treatment was also the least harmful to the alpha-amylase activity. X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) showed that most of the Cu and Fe incorporated by the seeds remained in the seed coat, specially in the hilum region, and X-ray tomography indicated that Fe3O4-PEG penetrated in this structure. X-ray absorption spectroscopy (XAS) unraveled that the Cu and Fe chemical environment of the nCuO and nFe3O4-PEG treated seeds persisted mostly in its primitive form. These results contribute to the understanding of how nCuO, nFe3O4 and nFe3O4-PEG interact with common bean seeds and seedlings and highlights its potential use in seed priming / A nanotecnologia oferece um grande potencial para o desenvolvimento de fertilizantes com propriedades únicas, capazes de impulsionar a produtividade das plantas. Contudo, o destino ambiental e os efeitos tóxicos das nanopartículas ainda necessitam ser profundamente investigados para o seu uso seguro. Este estudo visa investigar o efeito das nanopartículas de óxido de cobre (nCuO) e magnetita (nFe3O4) na germinação e desenvolvimento das plântulas de Phaseolus vulgaris L. As sementes foram tratadas em dispersões de nanopartículas em diversas concentrações (1, 10, 100 and 1 000 mg L-1) e incubadas em uma câmara de germinação durante 5 dias. Diferentes tamanhos de nCuO (25, 40 e <80 nm) e nFe3O4 recoberta com polietileno glicol (PEG) e foram avaliados. Embora ambos tratamentos de nCuO e nFe3O4 não afetaram a taxa de germinação, o ganho de massa das plântulas foi promovido pela nCuO de 40 nm à 100 mg Cu L-1 e inibido pelos tratamentos de nCuO de 25 nm e controle positivo (CuSO4) à 1 000 mg Cu L-1. Dentre as nCuO testadas, a maior reatividade química foi encontrada para a nCuO de 25 nm, e isso pode explicar parcialmente os efeitos deletérios desta nanopartícula. Sementes tratadas com nFe3O4-PEG à 1 000 mg Fe L-1 aumentaram o alongamento das radículas em comparação ao controle negativo (água), enquanto que os tratamentos Fe2+/Fe3+ (aq) (controle positivo) e nFe3O4 sem recobrimento à 1 000 mg Fe L-1 reduziram as radículas das plântulas. O crescimento promovido pelas nanopartículas recobertas com PEG pode ser justificado pela maior absorção de água induzido pelo PEG, e também pela sua baixa reatividade química comparada às nanopartículas sem recobrimento. Isso foi reforçado por ensaios enzimáticos uma vez que o tratamento de nFe3O4-PEG foi também o menos prejudicial à atividade da alfa-amilase. A espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) mostrou que a maior parte do Cu e do Fe incorporados pelas sementes permaneceu no tegumento, especialmente na região do hilo, e a tomografia de raios-X indicou que nFe3O4-PEG penetrou nesta estrutura. A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) revelou que o ambiente químico do Cu e do Fe das sementes tratadas com nCuO e nFe3O4-PEG persistiram majoritariamente em sua forma primitiva. Estes resultados contribuem para o entendimento de como nCuO, nFe3O4 e nFe3O4-PEG interagem com sementes de feijão e destaca seu potencial uso no tratamento de sementes

Alfredo Volpi (1896 - 1988) é um dos mais importantes pintores brasileiros contemporâneos. Sua extensa obra foi marcada, principalmente, por composições cromáticas e abstrações geométricas. Foi um artista que dava importância muito grande à técnica e aos materiais, tendo desenvolvido uma maneira própria e sistemática de trabalhar: confeccionava suas próprias telas, tintas e até pigmentos, com terras naturais. Analisou-se ao todo 11 pinturas a têmpera em diversos suportes (tela, aglomerado de madeira e mural), 10 delas realizadas na década de 1950, período em que a obra do artista passou por uma grande transformação, do figurativismo ao abstracionismo e do uso de tintas industriais à base de óleo para a técnica medieval da têmpera. As características de opacidade, saturação cromática e presença material do pigmento sobre a superfície da tela, inerentes a esta técnica pictórica, tornam-se elementos tão importantes em sua obra, quanto o uso da cor na formação do espaço. Foram realizados estudos de cor e composição química dos materiais e levantamentos de informações sobre seus procedimentos técnico-artísticos a partir de métodos analíticos complementares não destrutivos e pesquisa em diversas fontes, pois entende-se que estes elementos são chaves importantes para o entendimento mais profundo de sua obra. O espectrofotômetro foi utilizado para medição da cor com base em curvas espectrais e coordenadas numéricas de referência dentro de um espaço de cor uniforme. Técnicas de imageamento por luz visível, fluorescência visível por radiação ultravioleta e reflectografia de infravermelho próximo foram utilizadas para levantar informações sobre o processo criativo do artista, detectar locais de intervenções de restauro e observar o grau de fluorescência de cada área cromática das pinturas como auxiliar na identificação de pigmentos. A técnica de EDXRF (Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva) foi importante para caracterização química dos materiais. O MEV-EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura com Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X) forneceu informações sobre composição química e imagens da superfície dos materiais presentes nas pinturas murais. A partir da integração destas informações pôde-se identificar uma parte da rica paleta deste pintor, documentar as cores das pinturas no presente, identificar ou dar indicações da composição dos pigmentos e da base de preparação das pinturas e iluminar partes da história de cada uma das obras, como presença de esboços feitos à grafite, pinturas anteriores encobertas, pinceladas e maneiras de misturar a tinta e documentar seu estado atual de conservação. As ferramentas utilizadas se mostraram úteis na caracterização das pinturas, revelaram informações inéditas sobre a obra deste artista e levantaram novas indagações. As informações obtidas podem ser o início de um banco de dados sobre sua obra. / Painter Alfredo Volpi (1896 - 1988) is one of the most important contemporary Brazilian artists. His extensive work, mostly characterised by chromatic compositions and geometric abstractions, is technically unique. The artist attributed great importance to craft and materials, developing his own systematic way of working. Among the paintings analysed were 11 temperasin various supports (canvas, hardboard panel and mortar). Of the selection, 10 paintings were made around 1950, when the artist\'s work underwent a major transformation, from figuration to abstraction, from the use of industrial oil-based paints to the medieval technique of tempera. This technique, known for its opacity, colour saturation and material presence of pigments on the canvas,became as important as the colour itself in the shaping of the artist\'s new spatial relation. It is understood that these elements are important keys to a deeper understanding of his work, both technically and artistically. The present investigation was carried out making use of non-destructive complementary analytical techniques. The aim was to study the chromatic and chemical composition characteristics of his paintings and gather information on the technical procedures the artist may have used. The spectrophotometer was used to measure the colour based on the spectral curves and numerical reference coordinates within a uniform colour space. Techniques of visual examination with visible light, visible fluorescence by ultraviolet radiation and near-infrared reflectography were used to gather information about the artist\'s creative process. These techniques also helped detect restoration patches and identify pigments. The EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) technique was important for chemical characterization of materials, while the SEM-EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) provided surface images and information on the chemical composition of the material present in the murals. From the integration of these techniques it was possible to identify a part of the rich palette of Volpi´s paintings; to document the present aspects of the colours; to recognize or give indications of pigment and ground compositions and to shed light on parts of each of the works background, such as the presence of graphite sketches, covered earlier paintings and brushstrokes as well as to document the current condition of the works under study. The tools used have proven useful in characterizing the paintings, revealing new information about the work of the artist and raising new questions. The information obtained may be the beginning of a database on his oeuvre.

Este trabalho foi desenvolvido objetivando a determinação e a avaliação dos perfis temporais da concentração de alguns elementos químicos potencialmente tóxicos presentes no material particulado em suspensão (MPS) no interior de uma pequena indústria de fundição de metais bronze, ferro e alumínio que, em concentrações elevadas, podem acarretar sérios riscos à saúde do trabalhador. Para isso foi utilizado um amostrador temporal de MPS, que coleta amostras de aerossóis em intervalo de tempo pré-programados, separando-os por tamanho: (a) fração fina ou respirável (partículas com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5 m, MP2,5) e (b) fração grossa ou inalável (entre 2,5 a 10 m, MP10-2,5), durante todo o período do processo de fundição (da fusão à moldagem). As amostras coletadas, na forma de faixas (strips) sobre um filtro (fração fina) e sobre um impactador (fração grossa), foram analisadas pela técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF), utilizando na excitação um tubo de raios X com alvo de Mo e e na detecção dos raios X característicos um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador de pulsos multicanal, interpretando-se posteriormente os espectros de raios X obtidos pelo aplicativo AXIL. Para algumas amostras também foi feita uma análise com microscópio eletrônico de varredura (SEM/EDS) para se conhecer a morfologia dos particulados. Deste modo foi possível determinar a concentração de elementos químicos potencialmente tóxicos presentes em um ambiente de uma pequena indústria de fundição de metais, mostrando que o momento mais crítico dessa atividade foi o da moldagem e também determinar a forma do MPS. Na fundição do bronze e ferro, as concentrações dos elementos Cr, Mn, Ni e Pb, principalmente na fração fina no momento de moldagem, mostraram-se muito superior aos limites recomendados pelas agências brasileira e norte-americana. Apesar de não haver limites recomendados para o elemento Zn, foi verificada uma alta concentração principalmente na concentração na fração fina, o mesmo sucedendo para o Cu. Com respeito a fundição de alumínio, foi observado altas concentrações principalmente de Zn e Cu, somente na fração fina, não ocorrendo na fração grossa. Pelos resultados obtidos pode-se concluir que os trabalhadores estão sujeitos a condições insalubres de trabalho nesse tipo de ambiente, aconselhando-se o uso permanente de equipamentos adequados de proteção visando de preferência a fração fina, assim como um monitoramento constante desses elementos químicos durante todas as etapas do processo de fundição, principalmente na de moldagem / The aim of this work was to evaluate the chemical concentration of some potentially toxic inorganic chemical elements and the time profiles in fine (PM2.5, particles up to 2.5 m) and coarse (PM2.5-10, particles from 2.5 to 10 m) suspended particulate matter (SPM) inside a small foundry plant - bronze, iron and aluminium -, in which at high concentrations turns a healthy concern. For these purpose, a rotating streaker airparticulate sampler for sampling during all day foundry activity was utilized. Fine SPM was collected on a filter and coarse SPM in turn by an impactor. The collected samples were analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique employing a Mo target tube in the excitation, and the detection was carried out through Si(Li) semiconductor detector coupled to multichannel analyser, deconvolutting the X-ray spectra with AXIL software help. It was also carried out particulated morphological analysis by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometer coupled (SEM/EDS). In this manner, the inorganic chemicals content were determined in the small foundry allowing concluding that the moulding step is the critical one taking into account the amount of pollutant released. During bronze and iron melting, the Cr, Mn, Ni and Pb contents in SPM were higher than allowed values by Brazilian and United States legislations. It was also verified a high Zn and Cu content, mainly in the fine suspended particulate matter, although these elements are not contemplated by national nor international laws. Thus, due to this unhealthy environmental working conditions inside the small foundry plant,a proper individual protection equipment is mandatory mainly for fine suspended particulate matter, and a constant air pollutant monitoring in foundry plants is demanded, mainly during the moulding step

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Simane Camera.pdf: 3567207 bytes, checksum: 8d7a8eda99ee4c4d490c232bcc95cfd2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Fundação Araucária / This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through the adsorption process as assessed by the K&#946; X-ray emission spectrometry. As adsorbent material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at 24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L-1 of Cr (III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, K&#946; X-ray emission spectra of Cr-treated adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the K&#946;1,3 spectral line of metallic chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-scattered X-ray beam on the main detector and built K&#946; X-ray emission spectra. As the incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity. By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for Cr reference material ones, a complete full scan of K&#946; X-ray emission region was performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The Cr-K&#946; emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted from Cr-K&#946; emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic such as energy and intensity of main (Cr-K&#946;1,3) and satellite lines (Cr-K&#946;2,5 and Cr-K&#946; ) for Cr-K&#946; emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result as well as with no presence of Cr(III)-K&#946; spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic resin samples. Based on Cr-K&#946; spectral line analysis, the activated carbon samples treated with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption process / Este trabalho visa estudar a redução do cromo hexavalente à forma trivalente através do processo de adsorção, avaliada pela espectrometria K&#946; de emissão. Amostras de carvão ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi usada como um indicador da presença de Cr(III) em todas as soluções contendo Cr(VI). Testes preliminares de especiação foram realizados em soluções contendo Cr(VI), a fim de analisar a possível redução para Cr(III) devido ao efeito do pH da solução. Foi aplicado o método de especiação colorimétrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes preliminares da cinética de adsorção de íons de Cr foram realizados em batelada a temperatura e agitação controlada, alcançando o equilíbrio em 24 h para o carvão ativado. Foram realizados experimentos de adsorção de Cr utilizando carvão ativado e resina de troca catiônica materiais em soluções contendo 8 mequiv L-1 de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5 e com temperatura e agitação controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas, amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), além de materiais de referência de Cr, para análise espectrométrica. Usando um espectrômetro de alta resolução do tipo de Johann e um feixe de raios X monocromático de 6,1 keV, foram registrados, por um detector de Si, espectros de emissão de raios-X K&#946; de amostras de material adsorbente tratados com íons de Cr bem como de materiais de referência, fazendo para tanto a varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral principal K&#946; do cromo metálico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado (SBA) e detector foi posicionado sobre um círculo de Rowland, a fim de obter, em condições de alta resolução, a focalização do feixe de raios X retro-espalhados no detector principal e permitindo a construção de espectros de emissão K&#946;. Como a intensidade do feixe incidente de raios-X monocromático foi uma função dependente do tempo, a intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medição de 2-4 h para amostras adsorvente tratadas com íons de Cr e 10-30 min para os compostos de referência de Cr, uma região completa do espectro de emissão de raios-X foi obtida com estatística suficiente para observar as linhas satélite dos íons de cromo, que sofrem uma forte influência devido ao estado de oxidação do íon metálico e do ambiente químico. Os espectros K&#946; foram graficados em intensidade de raios-X contra a posição do analisador curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e convertendo a posição do SBA em energia. Além disso, o fundo oriundo dos raios X espalhados na amostra e do efeito da borda de absorção do Cr foi subtraído de todos os espectros de emissão Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As características físicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-K&#946;1,3) e linhas satélite (Cr-K&#946;2,5 e Cr-K&#946;") foram extraídas dos espectros de emissão Cr-K das amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referência, permitindo inferir o estado de oxidação do cromo adsorvido no carvão ativado e os que também foram removidos pela resina catiônica. Além disso, não foi observado a redução do Cr(VI) na solução, de acordo com a ausência das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina catiônica tratadas com Cr(VI). Baseado na análise das linhas espectrais, as amostras de carvão ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) têm mostrado o mesmo padrão de linhas espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a redução de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu durante o processo de adsorção

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-06-28T19:18:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Talita Rosas Ferreira.pdf: 3918159 bytes, checksum: 3af8401f079b1540a49f10a3f6fd3b2d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T19:18:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Talita Rosas Ferreira.pdf: 3918159 bytes, checksum: 3af8401f079b1540a49f10a3f6fd3b2d (MD5) Previous issue date: 2018-04-23 / No presente estudo, foram investigados os efeitos da calagem superficial sobre: os atributos químicos, as propriedades de interação com a radiação e a estrutura (sistema poroso) de um Cambissolo Háplico alumínico. A estrutura do solo foi analisada em escala micrométrica, considerando monólitos (8×8×8 cm) e pequenos agregados do solo (2-4 e 1-2 mm de diâmetro). O experimento consistia de cinco faixas, uma delas em área de pasto, considerada como referência (REF) e representando as condições do solo antes da implementação do sistema de plantio direto (SPD), e as demais, sob SPD, receberam as seguintes doses de calcário: 0 (C0), 10 (C10), 15 (C15) e 20 (C20) t ha-1 aplicadas na superfície do solo. A coleta das amostras se deu aos trinta meses após o procedimento de calagem, nas camadas 0-10 cm (A) e 10-20 cm (B). Os atributos químicos do solo foram caracterizados de acordo com procedimentos experimentais padrões e a composição de óxidos do solo, obtida por meio de análise de espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX), foi usada para o cálculo do coeficiente de atenuação de massa do solo (μm), por meio do código computacional XCOM, para as energias de ≈ 60 keV (241Am) e ≈ 662 keV (137Cs). Os valores de μm foram utilizados para calcular as demais propriedades de interação da radiação com o solo e para simular as variações causadas na densidade (D) e porosidade total (Pt) do solo. Para a análise da estrutura do solo, foram utilizadas imagens 3D de microtomografia computadorizada de raios X (μTC), com resolução espacial de 60 μm (monólitos), e de μTC utilizando radiação síncrotron (μTC-RS), com resolução espacial de 1,64 μm (agregados). A visualização, processamento e análise das imagens foram realizadas com o software Avizo Fire. Foram determinadas as seguintes propriedades micromorfológicas e geométricas: porosidade baseada na imagem (P’), número de poros (NP), distribuições de P’ e NP em função de intervalos de volume, comprimento, alongamento, formato, conectividade e tortuosidade dos poros (monólitos); e: P’, distribuições de P’ e NP em função de intervalos de volume, conectividade, tortuosidade e dimensão fractal (agregados). Complementarmente, a composição elementar dos agregados do solo foi avaliada por meio de medidas de FRX. Na maioria dos casos, os efeitos da calagem concentraram-se na camada A, onde houve melhora nos atributos químicos e, portanto, no grau de acidez do solo, bem como houve aumento nas propriedades de interação da radiação em função das doses de calcário. O aumento nas propriedades de interação da radiação foi mais acentuado para a energia de ≈ 60 keV em relação a ≈ 662 keV e, no primeiro caso, as mudanças causadas em μm promoveram variação considerável na D e Pt do solo, demonstrando a relevância do estudo. A exemplo dos efeitos da calagem sobre o sistema poroso de monólitos do solo, na camada A, ressalta-se o aumento de P’ e do número de poros em que o poro principal foi separado, os quais foram identificados como sendo mais alongados e mais conectados devido à calagem. A calagem promoveu ainda alterações no arranjo dos poros separados, em ambas as camadas, com a formação de poros cilíndricos na direção horizontal, o que pode ser atribuído ao estímulo da atividade da fauna do solo. Para os agregados de solo, na camada A, a porcentagem de cálcio foi elevada a um valor mais alto em agregados de 1-2 mm em comparação com aqueles de 2-4 mm, em função das doses de calcário. A calagem afetou negativamente a estrutura de pequenos agregados do solo, diminuindo a P’ e aumentando a tortuosidade de poros para agregados de 1-2 mm. Além disso, a calagem reduziu a dimensão fractal em agregados de ambas as classes de tamanhos, em acordo com o fato de que, com a calagem, poros maiores foram substituídos por poros menores em agregados de 1-2 mm, conforme análises de natureza quantitativa e qualitativa. / In the present study, effects of surface liming on: chemical attributes, soil-radiation interaction properties and the structure (porous system) of a Dystrudept soil were investigated. The soil structure was analyzed in micrometric scale, considering monoliths (8×8×8 cm) and tiny aggregates (2-4 and 1-2 mm in diameter). The trial consisted of five stripes, one of them under pasture, considered here as reference (REF), representing the soil conditions before the no-till system (NTS) implementation, and the remaining, under NTS, received the following lime rates: 0 (C0), 10 (C10), 15 (C15) and 20 (C20) t ha-1 on the soil surface. Samples were collected thirty months after the liming procedure, at the 0-10 cm (A) and 10-20 cm (B) soil layers. The soil chemical attributes were characterized according to standard experimental procedures and the soil oxide composition, obtained by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), was used for the calculation of the soil mass attenuation coefficient (μm), by means of the computer code XCOM, for the energies of ≈ 60 keV (241Am) amd ≈ 662 keV (137Cs). The μm values were used to calculate the remaining soil-radiation interaction properties and to simulate variations caused on soil density (D) and total porosity (Pt). For the soil structure analysis, 3D images of X-ray computed microtomography (μCT), with spatial resolution of 60 μm (monoliths), and 3D images of synchrotron radiation based X-ray computed microtomography (SR-μCT), with spatial resolution of 1,64 μm (aggregates) were used. The image visualization, processing and analysis were performed in the Avizo Fire software. The following micromorphological and geometrical properties were determined: image-based porosity (P’), number of pores (NP), distributions of P’ and NP as function of volume intervals, length, elongation, shape, connectivity, and tortuosity of pores (monoliths); and: P’, distributions of P’ and NP as function of volume intervals, connectivity, tortuosity, and fractal dimension (aggregates). Additionally, the elemental composition of the soil aggregates was evaluated by XRF. In the majority of cases, liming effects were concentrated at layer A, where there was an improvement of soil chemical attributes and, therefore, of soil acidity level, as well as there was an increase in the soil-radiation interaction properties as function of lime rates. The increase in soil-radiation interaction properties was more accentuated for the energy of ≈ 60 keV in relation to ≈ 662 keV and, in the former case, the μm variation promoted considerable variation in D and Pt, demonstrating the relevance of the study. Highlighted instances of liming effects on the porous system of the soil monoliths, at layer A, were an increase in P’ and in the number of pores into which the main soil pore was separated, which were identified as being longer and more connected due to liming. Moreover, liming promoted changes in the arrangement of the separated pores, at both soil layers, with the formation of cylindrical pores in the horizontal orientation, which can be attributed to stimulation of the soil fauna activity. Regarding the soil aggregates, at layer A, calcium was raised to a higher percentage in aggregates of 1-2 mm when compared to those of 2-4 mm, as function of the lime rates. Liming affected negatively the structure of the soil tiny aggregates, decreasing P’ and increasing the tortuosity of pores for 1-2 mm aggregates. Besides, liming decreased the fractal dimension in aggregates from both size classes, in accord to the fact that, with liming, larger pores were replaced by smaller ones in 1-2 mm aggregates, as both quantitatively and qualitatively analyzed.

O desenvolvimento e validação de métodos analíticos é um procedimento necessário quando um método não normalizado é utilizado por um laboratório de ensaios. A validação de métodos também é um requisito específico da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que determina os requisitos gerais para a competência dos laboratórios de ensaio e calibração. O objetivo da validação é demonstrar que o método analítico, nas condições em que é executado, produz resultados com a exatidão requerida. O Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), da UFRGS, tem o ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, acreditado pelo CGCRE/INMETRO, conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. O ensaio é feito usando o método de espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Este método, contudo, não é normalizado e, portanto, o mesmo foi validado, neste trabalho de pesquisa, para atender a este requisito. A validação foi feita com base no documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e no guia EURACHEM. Os parâmetros de validação, para o ensaio quantitativo por EDXRF, que foram calculados neste trabalho são: seletividade; limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ); linearidade e faixa de trabalho; veracidade de medição (tendência, erro normalizado, Z-score e comparação com método de referência) e precisão (repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade). Além disso, foi desenvolvida uma metodologia de cálculo de incerteza de medição para o ensaio por EDXRF Os resultados obtidos neste estudo demonstram que o método EDXRF, usado na determinação de metais em aços, é um método não normalizado validado e compatível com os resultados obtidos com os métodos de referência: espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF), fotométricos e espectrometria de absorção atômica (AAS). Inclusive, o WDXRF é um método de referência usado em muitas normas internacionais, que descrevem métodos de análise de aços por fluorescência de raios X, como ASTM E572 ou ASTM E1085. O estudo desenvolvido nesta dissertação permitiu que o LACOR mantivesse sua acreditação no ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, na avaliação do CGCRE/INMETRO, no presente ano. Outros frutos deste trabalho foram a confecção das curvas de calibração do espectrômetro NITON XL3t GOLDD+ e a revisão do procedimento de ensaio, onde esses novos conhecimentos sobre a técnica EDXRF foram aplicados. Futuramente, este trabalho pode ser usado por outros pesquisadores para desenvolver estudos em outras matrizes metálicas, como cobre, alumínio, titânio ou níquel, e, também, em outras áreas de aplicação como jóias, reciclagem de materiais metálicos ou, até mesmo, para análise elementar de resíduos retidos em membranas de troca iônica. / The development and validation of analytical methods is a required procedure when a non-standard method is used by a testing laboratory. Method validation is also a specific requirement of the ABNT NBR ISO / IEC 17025, which determines the general requirements for the competence of testing and calibration laboratories. The purpose of validation is to demonstrate that the analytical method, under the conditions in which it is performed, produces results with the required accuracy. The Corrosion, Protection and Recycling Materials Laboratory (LACOR), at UFRGS, has the X-ray fluorescence metal analysis, accredited by CGCRE / INMETRO, according to ABNT NBR ISO / IEC 17025. The test is performed using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry, EDXRF method. This method, however, is not standardized; therefore, it was validated in this research to meet this requirement. The validation was based on the DOQ-CGCRE-08 document and the EURACHEM guide. The method performance calculated in this study for quantitative testing by EDXRF are: selectivity; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ); linearity and working range; trueness (bias, normalized error, Z-score and comparison with reference method) and precision (repeatability, intermediate precision and reproducibility). In addition, a measurement uncertainty calculation methodology was developed for the EDXRF testing The results obtained in this study demonstrate that the EDXRF method, used in the determination in the chemical analysis of steels, is a validated non-standard method and compatible with the results obtained with the reference methods: Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry (WDXRF), photometric and atomic absorption spectrometry (AAS). In addition, WDXRF is a reference method used in many international standards, which describes analysis of steels by X-ray fluorescence spectrometry such ASTM E572 or ASTM E1085. The study developed in this dissertation allowed LACOR to maintain its accreditation in the test of metal by X-ray fluorescence analysis, in the CGCRE / INMETRO audit, this year. Other fruits of this work were the preparation of calibration curves of NITON XL3t GOLDD + spectrometer and complete revision of testing procedure, where this new knowledge about the EDXRF technique was applied. In the future, this work can be used by other researchers to develop studies in other base metals such as copper, aluminum, titanium or nickel, and also in other areas of application such as jewelry, recycling of metallic materials or even for analysis elemental residues retained in ion exchange membranes.

O fósforo (P) é um nutriente essencial para o crescimento das plantas. Milhões de toneladas de P são aplicados aos solos anualmente. No entanto, apenas uma pequena fração do P aplicado com fertilizantes é aproveitada nas lavouras no ano de aplicação, bem como a eficácia do fertilizante fosfatado diminui com o tempo. Para melhorar a nossa compreensão dos mecanismos, a esta resposta do P no campo, este trabalho visa estudar a migração desse elemento em solos tropicais brasileiros (Latossolo vermelho e Latossolo amarelo) tratados com três tipos de fertilizantes: fosfato monoamônico (MAP), o polímero revestido de fosfato monoamônio (MAPP) e fosfato organomineral (OMP) em um experimento de placa de Petri. Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) foi usada para determinar o fluxo difusivo P a distâncias radiais diferentes (entre 0 e 7,5 mm, entre 7,5 e 13,5 mm, 13,5 e 25,5 mm e entre 25,5 e 43 mm) a partir do grânulo de fertilizante. As análises usando TXRF foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas, São Paulo, na linha de Fluorescência de Raios X (Beamline D09B). Depois de um período de cinco semanas, a concentração total de P, Ca e Al foram obtidas e comparadas analisando o tipo de solo/textura, o pH e o respectivo extrator de P, que nesse estudo foram usados o Mehlich 1 e água régia. De forma geral, concluiu-se que 80,0 % de fósforo proveniente dos fertilizantes usados nessa proposta ficaram concentrados em distâncias menores que 10 mm do ponto de aplicação dos fertilizantes, independentemente do tipo de solo, do pH e da respectiva textura. Em relação à utilização da técnica TXRF, o sistema foi eficiente, dentre outras características, na discriminação dos picos de fósforo dos picos de enxofre, principalmente nas amostras de solo usadas a partir da extração com Mehlich 1. Destaca-se isso, pois os raios X característicos desses elementos são muitos próximos. / Phosphorus is an essential nutrient for plant growth. Million of tones of P are applied to the soils annually. However, only a small fraction of the P applied with fertilizers is taken up by crops in the year of application, and the effectiveness of any residual P fertilizer declines with time. To improve our understanding of the mechanisms underlying this response to P in the field, this work aims to study the migration of this element in Brazilian tropical soils (red and yellow Oxisol) treated with three types of fertilizers: monoammonium phosphate (MAP), polymer coated monoammonium phosphate (MAPp) and Organomineral phosphate (OMP) in a Petri dish experiment. Total Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF) was used to determine the P diffusive flux at different distances (0 - 7.5, 7.5 13.5, 13.5 25.5 and 25.5 43 mm) from granular fertilizer. TXRF analyses were performed at the X-Ray Fluorescence Beamline D09B at Brazilian National Synchrotron Light Laboratory (LNLS), in Campinas, São Paulo. After a period of five weeks, the total concentration of P, Ca and Al were obtained and compared by analyzing the type/soil texture, pH, and the respective extractor P, this study used the Mehlich 1 and aqua regia . In general, it was found that 80.0 % of phosphorus from the fertilizer used in this proposal were concentrated in distances smaller than 10 mm from the point of application of fertilizers , regardless of the soil type , pH, and its texture. Regarding the use of TXRF technique , the system was efficient , among other features , the breakdown of phosphorus peaks of the sulfur peaks , especially in the soil samples used from the extraction with Mehlich 1. It is noteworthy that, as the rays X characteristic of these elements are very close.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T21:49:04Z No. of bitstreams: 1 KARINE CASTRO NÓBREGA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1849613 bytes, checksum: c5a145f0dd677d54aab0ed55f6ccc4e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T21:49:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KARINE CASTRO NÓBREGA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1849613 bytes, checksum: c5a145f0dd677d54aab0ed55f6ccc4e9 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / CNPq / A perfuração de poços de petróleo pode danificar fortemente a formação, incluindo a região de interesse: o reservatório. Perfurar sem que se danifique o reservatório caracteriza-se como um grande desafio, e por isso, tem sido estimulado o desenvolvimento de tecnologias de fluidos e otimização de processos de perfuração, incluindo, por exemplo, o uso de fluidos argilosos com vistas à minimização de perdas excessivas de filtrado para as formações permeáveis. Desta forma, este trabalho teve como objetivo avaliar a influência dos aditivos carboximetilcelulose (CMC) e calcita (CaCO3) e suas interações nas propriedades de filtração de fluidos de perfuração argilosos. Para tanto, foi utilizada uma amostra de argila bentonítica, comercialmente conhecida por Volclay, duas amostras de CMC com diferentes massas molares (CMC 1 (9,0 x 104g/mol) e CMC 2 (2,5 x 105g/mol)) e mesmo grau de substituição (DS = 0,7) e, duas amostras de calcita (CaCO3), com diferentes diâmetros médios de partículas e curvas de distribuição em tamanho. Foram realizadas a caracterização física e mineralógica da amostra de argila e a caracterização granulométrica das amostras de calcita, em seguida determinadas as propriedades reológicas (viscosidades aparente (VA) e plástica (VP), limite de escoamento (LE) e força gel (FG)) e de filtração (volume de filtrado (VF), volume de filtrado corrigido (VFcorr), spurt loss (SPL), espessura (h) e permeabilidade (k) do reboco e poder de retenção (R)) dos fluidos argilosos estudados. Os resultados evidenciaram que os fluidos estudados apresentaram comportamento pseudoplástico e os fluidos argilosos preparados com elevada concentração de CMC 2 (2g/350mL de água) apresentaram melhores valores de propriedades reológicas, pois estas propriedades são fortemente influenciadas pelo grau médio de polimerização dos aditivos poliméricos. A aditivação de fluidos argilosos com carboximetilcelulose de baixa massa molar e com calcita de granulometria fina conferiu aos fluidos melhor desempenho na melhoria das propriedades de filtração. Isto aconteceu, porque no meio aquoso a CMC 1 em elevada concentração associada a calcita 1 conduziu a menores valores de VF, h e k e, elevados valores de R. / The drilling of oil wells can greatly damage the formation, including the region of interest: the reservoir. Drilling without damaging the reservoir is characterized as a big challenge, and therefore, has been stimulated the development of fluid technologies and optimization of drilling processes, including, for example, the clay fluids use aiming at minimization excessive losses of the filtrate into the permeable formations. Thus, this study aimed to evaluate the influence of additives carboxymethylcellulose (CMC) and calcite (CaCO3) and their interactions in the filtration properties of clay drilling fluids. For this, it was used a sample of bentonite clay, commercially known by Volclay, two samples of CMC with different molecular weight (CMC 1 (9,0 x 104g/mol) and CMC 2 (2,5 x 105g/mol) ) and the same degree of substitution (DS = 0,7) and two samples of calcite (CaCO3) with different average diameters of particles and size distribution curves. It was done the physical and mineralogical characterization of the clay sample and the particle size characterization of the calcite samples it was also determined the rheological properties (apparent viscosity (AV) and plastic (PV), yield limit (YL) and gel strength (GS)) and of filtration (filtrate volume (FV), filtrate volume corrected (FVcorr), spurt loss (SPL), cake thickness (h) and permeability (k) and retaining power (R)) of the studied clay fluids. The results showed that the studied fluids showed pseudoplastic behavior and clay fluids prepared with high concentration of CMC 2 (2g/350mL of water) showed better values of rheological properties, because these properties are strongly influenced by the average degree of polymerization of polymeric additives. The additived clay fluids with low molecular weight carboxymethylcellulose and with fine granulometry calcite gave the fluids best performance in improving the filtration properties. This happened because in the aqueous medium the CMC 1 in high concentration associated at calcite 1 led at lower values of FV, h and k and high values of R.

O desenvolvimento e validação de métodos analíticos é um procedimento necessário quando um método não normalizado é utilizado por um laboratório de ensaios. A validação de métodos também é um requisito específico da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que determina os requisitos gerais para a competência dos laboratórios de ensaio e calibração. O objetivo da validação é demonstrar que o método analítico, nas condições em que é executado, produz resultados com a exatidão requerida. O Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), da UFRGS, tem o ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, acreditado pelo CGCRE/INMETRO, conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. O ensaio é feito usando o método de espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Este método, contudo, não é normalizado e, portanto, o mesmo foi validado, neste trabalho de pesquisa, para atender a este requisito. A validação foi feita com base no documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e no guia EURACHEM. Os parâmetros de validação, para o ensaio quantitativo por EDXRF, que foram calculados neste trabalho são: seletividade; limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ); linearidade e faixa de trabalho; veracidade de medição (tendência, erro normalizado, Z-score e comparação com método de referência) e precisão (repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade). Além disso, foi desenvolvida uma metodologia de cálculo de incerteza de medição para o ensaio por EDXRF Os resultados obtidos neste estudo demonstram que o método EDXRF, usado na determinação de metais em aços, é um método não normalizado validado e compatível com os resultados obtidos com os métodos de referência: espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF), fotométricos e espectrometria de absorção atômica (AAS). Inclusive, o WDXRF é um método de referência usado em muitas normas internacionais, que descrevem métodos de análise de aços por fluorescência de raios X, como ASTM E572 ou ASTM E1085. O estudo desenvolvido nesta dissertação permitiu que o LACOR mantivesse sua acreditação no ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, na avaliação do CGCRE/INMETRO, no presente ano. Outros frutos deste trabalho foram a confecção das curvas de calibração do espectrômetro NITON XL3t GOLDD+ e a revisão do procedimento de ensaio, onde esses novos conhecimentos sobre a técnica EDXRF foram aplicados. Futuramente, este trabalho pode ser usado por outros pesquisadores para desenvolver estudos em outras matrizes metálicas, como cobre, alumínio, titânio ou níquel, e, também, em outras áreas de aplicação como jóias, reciclagem de materiais metálicos ou, até mesmo, para análise elementar de resíduos retidos em membranas de troca iônica. / The development and validation of analytical methods is a required procedure when a non-standard method is used by a testing laboratory. Method validation is also a specific requirement of the ABNT NBR ISO / IEC 17025, which determines the general requirements for the competence of testing and calibration laboratories. The purpose of validation is to demonstrate that the analytical method, under the conditions in which it is performed, produces results with the required accuracy. The Corrosion, Protection and Recycling Materials Laboratory (LACOR), at UFRGS, has the X-ray fluorescence metal analysis, accredited by CGCRE / INMETRO, according to ABNT NBR ISO / IEC 17025. The test is performed using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry, EDXRF method. This method, however, is not standardized; therefore, it was validated in this research to meet this requirement. The validation was based on the DOQ-CGCRE-08 document and the EURACHEM guide. The method performance calculated in this study for quantitative testing by EDXRF are: selectivity; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ); linearity and working range; trueness (bias, normalized error, Z-score and comparison with reference method) and precision (repeatability, intermediate precision and reproducibility). In addition, a measurement uncertainty calculation methodology was developed for the EDXRF testing The results obtained in this study demonstrate that the EDXRF method, used in the determination in the chemical analysis of steels, is a validated non-standard method and compatible with the results obtained with the reference methods: Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry (WDXRF), photometric and atomic absorption spectrometry (AAS). In addition, WDXRF is a reference method used in many international standards, which describes analysis of steels by X-ray fluorescence spectrometry such ASTM E572 or ASTM E1085. The study developed in this dissertation allowed LACOR to maintain its accreditation in the test of metal by X-ray fluorescence analysis, in the CGCRE / INMETRO audit, this year. Other fruits of this work were the preparation of calibration curves of NITON XL3t GOLDD + spectrometer and complete revision of testing procedure, where this new knowledge about the EDXRF technique was applied. In the future, this work can be used by other researchers to develop studies in other base metals such as copper, aluminum, titanium or nickel, and also in other areas of application such as jewelry, recycling of metallic materials or even for analysis elemental residues retained in ion exchange membranes.

O fósforo (P) é um nutriente essencial para o crescimento das plantas. Milhões de toneladas de P são aplicados aos solos anualmente. No entanto, apenas uma pequena fração do P aplicado com fertilizantes é aproveitada nas lavouras no ano de aplicação, bem como a eficácia do fertilizante fosfatado diminui com o tempo. Para melhorar a nossa compreensão dos mecanismos, a esta resposta do P no campo, este trabalho visa estudar a migração desse elemento em solos tropicais brasileiros (Latossolo vermelho e Latossolo amarelo) tratados com três tipos de fertilizantes: fosfato monoamônico (MAP), o polímero revestido de fosfato monoamônio (MAPP) e fosfato organomineral (OMP) em um experimento de placa de Petri. Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) foi usada para determinar o fluxo difusivo P a distâncias radiais diferentes (entre 0 e 7,5 mm, entre 7,5 e 13,5 mm, 13,5 e 25,5 mm e entre 25,5 e 43 mm) a partir do grânulo de fertilizante. As análises usando TXRF foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas, São Paulo, na linha de Fluorescência de Raios X (Beamline D09B). Depois de um período de cinco semanas, a concentração total de P, Ca e Al foram obtidas e comparadas analisando o tipo de solo/textura, o pH e o respectivo extrator de P, que nesse estudo foram usados o Mehlich 1 e água régia. De forma geral, concluiu-se que 80,0 % de fósforo proveniente dos fertilizantes usados nessa proposta ficaram concentrados em distâncias menores que 10 mm do ponto de aplicação dos fertilizantes, independentemente do tipo de solo, do pH e da respectiva textura. Em relação à utilização da técnica TXRF, o sistema foi eficiente, dentre outras características, na discriminação dos picos de fósforo dos picos de enxofre, principalmente nas amostras de solo usadas a partir da extração com Mehlich 1. Destaca-se isso, pois os raios X característicos desses elementos são muitos próximos. / Phosphorus is an essential nutrient for plant growth. Million of tones of P are applied to the soils annually. However, only a small fraction of the P applied with fertilizers is taken up by crops in the year of application, and the effectiveness of any residual P fertilizer declines with time. To improve our understanding of the mechanisms underlying this response to P in the field, this work aims to study the migration of this element in Brazilian tropical soils (red and yellow Oxisol) treated with three types of fertilizers: monoammonium phosphate (MAP), polymer coated monoammonium phosphate (MAPp) and Organomineral phosphate (OMP) in a Petri dish experiment. Total Reflection X-Ray Fluorescence (TXRF) was used to determine the P diffusive flux at different distances (0 - 7.5, 7.5 13.5, 13.5 25.5 and 25.5 43 mm) from granular fertilizer. TXRF analyses were performed at the X-Ray Fluorescence Beamline D09B at Brazilian National Synchrotron Light Laboratory (LNLS), in Campinas, São Paulo. After a period of five weeks, the total concentration of P, Ca and Al were obtained and compared by analyzing the type/soil texture, pH, and the respective extractor P, this study used the Mehlich 1 and aqua regia . In general, it was found that 80.0 % of phosphorus from the fertilizer used in this proposal were concentrated in distances smaller than 10 mm from the point of application of fertilizers , regardless of the soil type , pH, and its texture. Regarding the use of TXRF technique , the system was efficient , among other features , the breakdown of phosphorus peaks of the sulfur peaks , especially in the soil samples used from the extraction with Mehlich 1. It is noteworthy that, as the rays X characteristic of these elements are very close.