Bielefeld, Universiẗat, Diss., 1999.

Luminescent organotransition metal complexes are of much current interest. As the large spin-orbit coupling of 2nd and 3rd row transition metals usually leads to rapid intersystem crossing from S1 to T1, which enables phosphorescence, there is a special interest in using triplet-emitting materials in organic or organometallic light emitting diodes (OLEDs). Marder et al. have found that, reductive coupling of both para-R-substituted diarylbutadiynes and diaryldodecatetraynes on Rh(PMe3)4X leads to quantitative yields of bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with complete regiospecificity (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl).47,49 Unexpectedly, these compounds show intense fluorescence rather than phosphorescence (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). The substituent R has a significant influence on the photophysical properties, as absorption and emission are both bathochromically shifted compared to R = H, especially for R = π-acceptor. To clarify the mechanism of the formation of the rhodacyclopentadienes, and to investigate further their unique photophysical properties, a series of novel, luminescent rhodacyclopentadienes with dithiocarbamate as a bidentate ligand at the rhodium centre has been synthesised and characterised (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). The rhodacyclopentadienes have been formed via reductive coupling of diaryl undecatetraynes with [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. The structures of a series of such compounds were solved by single crystal X-ray diffraction and are discussed in this work. The compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis, high-resolution mass spectrometry (HRMS) and X-ray diffraction. When heating the reactions, another isomer is formed to a certain extent. The so-called dibenzorhodacyclopentadienes already appeared during earlier studies of Marder et al., when acetylacetonate (acac) was employed as the bidentate ligand at the Rh-centre. They are probably formed via a [4+2] cycloaddition reaction and C-H activation, followed by a β-H shift. Use of the perfluorinated phenyl moiety Ar = C6F4-4-OMe provided a total new insight into the mechanism of formation of the rhodacyclopentadiene isomers and other reactions. Besides the formation of the expected rhodacyclopentadiene, a bimetallic compound was generated, isolated and characterised via X-ray crystallography and NMR spectroscopy, elemental analysis and high resolution mass spectrometry. For further comparison, analogous reactions with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] and a variety of diaryl undecatetraynes (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) were carried out. They also yield the expected rhodacyclopentadienes, but quickly react with a second or even third equivalent of the tetraynes to form, catalytically, alkyne cyclotrimerisation products, namely substituted benzene derivatives (dimers and trimers), which are highly luminescent. The rhodacyclopentadienes (R = NO2, CO2Me, Me, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) are stable and were isolated. The structures of a series of these compounds were obtained via single crystal X-ray crystallography and the compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis and HRMS. Another attempt to clarify the mechanism of formation of the rhodacyclopentadienes involved reacting a variety of diaryl 1,3-butadiynes (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. The reactions stop at an intermediate step, yielding a 1:1 trans π-complex, confirmed by single crystal X-ray diffraction and NMR spectroscopy. Only after several weeks, or under forcing conditions (µw / 80 °C, 75 h), the formation of another major product occurs, having bound a second diaryl 1,3-butadiyne. Based on earlier results of Murata, the product is identified as an unusual [3+2] cycloaddition product, ϭ-bound to the rhodium centre. / Lumineszierende Übergangsmetallkomplexe sind aktuell sehr gefragt. Da die starke Spin-Bahn-Kopplung von Übergangsmetallen der zweiten und dritten Reihe zu einem schnellen Inter-System-Crossing führt, und damit zu Phosphoreszenz, gilt der Verwendung Triplett-emittierender Materialien in organischen und organometallischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) besonders großes Interesse. Marder et al. fanden heraus, dass die reduktive Kupplung von para R-substituierten Diarylbutadiinen und Diaryldodecatetraynen an Rh(PMe3)4X zu quantitativen Ausbeuten von Bis(Arylethinyl)-Rhodacyclopentadienen führt (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl), wobei sich nur ein Regioisomer bildet. Überaschenderweise zeigen diese Verbindungen intensive Fluoreszenz an Stelle von Phosphoreszenz (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). Der Substituent R hat großen Einfluss auf die Lumineszenz Eigenschaften. Die Absorption sowie Emission sind im Vergleich zu R = H jeweils bathochrom verschoben, wobei der Effekt im Fall von R = π-Akzeptor stärker ausgeprägt ist. Um den Bildungsmechanismus der Rhodacyclopentadiene aufzuklären und ihre einzigartigen Lumineszenz Eigenschaften intensiver zu untersuchen, wurde eine Reihe von neuen, lumineszierenden Rhodacyclopentadienen mit dem bidentaten Liganden Dithiocarbamat am Rhodium-Zentrum dargestellt und charakterisiert (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). Die Rhodacyclopentadiene entstanden durch reduktive Kupplung von Diarylundecatetrainen mit [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. Die Strukturen einiger solcher Verbindungen wurden mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse gelöst und werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Die Verbindungen wurden mit Hilfe von NMR, optischer Spektroskopie, sowie Elementaranalyse, hochauflösender Massenspektrometrie (HRMS) und Röntgenstrukturanalyse vollcharakterisiert. Wurden die Reaktionen erhitzt, bildete sich zu einem gewissen Anteil ein anderes Isomer. Das sogenannte Dibenzorhodacyclopentadien tauchte bereits während früherer Untersuchungen von Marder et al. auf, wobei Acetylacetonat (acac) als bidentater Ligand am Rh-Zentrum eingesetzt wurde. Diese werden möglicherweise durch eine [4+2] Zykloaddition und eine C-H Aktivierung, gefolgt von einem β-H Shift gebildet. Reaktionen die mit dem perfluorierten Phenylrest Ar = C6F4-4-OMe durchgeführt wurden, ermöglichten völlig neue Einblicke in den Bildungsmechanismus der Isomere der Rhodacyclopentadiene und anderer Reaktionen. Neben der Bildung des erwarteten Rhodacyclopentadiens, entstand eine bimetallische Verbindung, welche isoliert und mittels Röntgenstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und HRMS charakterisiert wurde. Um weitere Vergleiche anzustellen, wurde analoge Reaktionen mit einer Reihe von Diarylundecatetrainen (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) und [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] durchgeführt. Diese führen ebenfalls zu den erwarteten Rhodacyclopentadienen, jedoch erfolgt schnelle Reaktion mit einem zweiten oder sogar dritten Äquivalent Tetrain um katalytisch Alkin-Trimerisierungsprodukte zu bilden, bei denen es sich um substituierte Benzolderivate (Dimere und Trimere) handelt. Diese sind stark lumineszierend. Die Rhodacyclopentadiene sind stabil und konnten isoliert werden. Von einigen Verbindungen konnten Röntgenstrukturanalysen durchgeführt werden. Alle isolierten Verbindungen wurden mittels NMR und optischer Spektroskopie, sowie Elementaranalyse und HRMS charakterisiert. Ein weiterer Ansatz um den Bildungsmechanismus der Rhodacyclopentadiene aufzuklären beinhaltete die Reaktion einer Reihe von Diarylbutadiinen (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) mit [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. Die Reaktionen stoppen an der Stelle eines Zwischenproduktes, bei dem es sich um einen 1:1 trans π-Komplex handelt, der mittels Röntgenstrukturanalyse und NMR Spektroskopie bestätigt werden konnte. Erst nach einigen Wochen oder unter harschen Reaktionsbedingungen (µw / 80 °C, 75 h), konnte die Bildung eines weiteren Produktes beobachten werden, an welches ein zweites Diarylbutadiin gebunden ist. Ausgehend von früheren Ergebnissen von Murata, wurde das Produkt als ein [3+2]-Zykloadditionsprodukt identifiziert.

Erlangen, Nürnberg, Universiẗat, Diss., 2007. / Enth. 1 Sonderabdr. aus: Graefe's archive for clinical and experimental ophthalmology ; 245. 2007. - Beitr. teilw. dt., teilw. engl.

Heidelberg, Univ., Diss., 2008.

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Tübingen, Univ., Diss., 2001.