Esta pesquisa foi desenvolvida no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O projeto de pesquisa teve como objetivo principal a síntese de membranas planas compostas, utilizando o polímero fluoreto de polivinilideno (PVDF), nanopartículas inorgânicas de argila (montmorilonita hidrofílica) e óxido de polietileno (PEO). As membranas foram sintetizadas pelo processo de inversão de fases, utilizando 18% em massa de PVDF, n-metil-pirrolidona como solvente e água como o não solvente. Avaliou-se a influência da introdução de diferentes concentrações de nanopartículas de argila e PEO. As membranas sintetizadas foram submetidas a testes de avaliação de desempenho (permeabilidade, capacidade de separação, potencial de depósitos) e de caracterização (morfologia e características físicas). Os resultados obtidos indicam que a adição de nanopartículas inorgânicas de argila e o formador de poros PEO melhoraram o desempenho e as características físicas das membranas. As membranas Kynar 761 6% argila 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% argila 4% PEO (K0-4) e Kynar 761 6% argila 4% PEO (K6-4) apresentaram as melhores permeabilidades com um aumento, respectivamente, de 520%, 1.250% e 1.100%, em relação à membrana pura. Além disso, observa-se uma melhora de 55%, 60% e 41% na redução do potencial de depósito, respectivamente, para as membranas K6-0, K0-4 e K6-4, quando comparada a membrana de controle. A melhora da permeabilidade e do potencial de depósito das membranas compostas está relacionada à melhoria da hidrofilicidade e da carga superficiail. A morfologia interna das membranas sintetizadas com argila pode ser caracterizada com uma camada superficial com poros conectados verticalmente aos poros em formas de canais da camada intermediária. A camada inferior possui uma morfologia esponjosa com micro-poros. O aumento da quantidade e tamanho dos poros superficiais é proporcional ao aumento da concentração de argila, assim como a diminuição de bloqueios horizontais entre a camada superficial e os poros em formas de canais da camada intermediária. A morfologia interna das membranas sintetizadas com PEO pode ser caracterizada por uma camada superficial densa com poros e uma camada inferior com uma morfologia esponjosa densa com micro-poros. A camada intermediaria tem uma morfologia densa com poros em forma de canais com diâmetros maiores se comprado às membranas sem adição de PEO. A adição de PEO diminui o tamanho médio dos micro-poros, se comparado com as membranas onde apenas argila é adicionada. Foi constatado que a melhoria da permeabilidade está associada à alteração na morfologia interna das membranas compostas. O aumento dos poros superficiais conectados aos poros em forma de canais mais longos e uma camada inferior menor, proporciona uma redução da resistência interna da membrana, devido à formação de caminhos livres, facilitando a passagem da água. Pelas análises de espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDS), foram identificadas nanopartículas de argila dispersas na superfície e na matriz transversal da membrana. Os resultados indicam que a introdução de nanopartículas de argila na solução polimérica é uma técnica de modificação da membrana promissora no melhoramento do desempenho da membrana para o tratamento de água e efluentes. / This research was developed in the International Reference Center for Water Reuse (IRCWR) laboratory inside to the Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). The main objective of this research is the synthesis of ultrafiltration flat sheet membrane, using polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer, clay (montmorillonite hydrophilic) inorganic nanoparticles and polyethylene oxide (PEO). Membranes were synthesized by phase inversion process, using 18% PVDF, mass based, in n-methylpyrrolidone as solvent and water as the non-solvent in the coagulation bath. The influence of different concentrations of clay nanoparticles and PEO was evaluated. Permeability, separation capability, and foulling potential tests were conducted to evaluate membranes performance and morphology analysis and physical characteristics were used for membranes characterization. Results indicated that clay nanoaprticles and PEO addiction can improve membrane permeability and morphology. The Kynar 761 6% clay 0% PEO (K6-0), Kynar 761 0% clay 4% PEO (K0-4) and Kynar 761 6% clay 4% PEO (K6-4) membranes showed the best permeability results, with an increase, respectively of 520%, 1,250% and 1,100%, compared to pure membrane. Furthermore, there is an improvement of 55%, 60% and 41% in the foulling potential reduction, respectively, for K6-0, K0-4 and K6-4 membranes, compared to the control membrane. It was verified that membrane permeability improvement and fouling potential reduction with the addition of clay nanoparticles is related with the improvement of membranes hydrophilicity and surface charge. The internal morphology of the membranes synthesized with clay can be characterized by a surface layer with pores interconnected with finger-like pores in the intermediate layer. The bottom layer has a sponge-like morphology with micro-pores. The increasing number and size of surface pores and also the reduction of horizontal blocks between the surface layer and the finger-like pores in the intermediate layer, is observed with increasing dosage of clay. The internal morphology of the membranes synthesized with PEO can be characterized by a dense surface layer and a bottom layer with dense sponge morphology with micro-pores. The intermediate layer has a dense morphology with finger-like pores with larger diameters if compared to the membranes without addition of PEO. The PEO addition decreases the average size of micro-pores, compared with membranes only clay is added. It was observed that change in composite membranes internal morphology, resulted in the water permeability improvement. The increasing superficial pores connected to longer finger-like pores and a thin bottom layer resulted in an internal pore structure with a lower resistance due to free paths formation, facilitating the flow passage. Using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis it was possible to observed clay nanoparticles dispersed on membrane surface and in its cross-section matrix. These preliminary results indicate that clay nanoclay addiction in polymeric solution is a promising membrane modification technique for improving membrane performance for water and wastewater treatment.

Os processos de agregação de dipolos I-V (dipolos impureza divalente catiônica-vacância catiônica) em cristais de fluoreto de lítio com impurezas de magnésio, titânio e hidroxila foram estudados pelas técnicas de correntes de despolarização termicamente estimuladas e absorção óptica (nas regiões ultravioleta, visível e infravermelho). Da correlação com medidas da termoluminescência (TL) desses cristais foi avaliado o papel dos dipolos e dos agregados de dipolos na emissão de luz TL. Tratamentos térmicos diversos e irradiação com raios gama foram empregados para produzir modificações na distribuição dos dipolos I-V presentes na solução sólida das amostras cristalinas. Nas curvas de correntes termoiônicas observou-se a banda em (219 mais ou menos 3) K (aqui denominada banda B), já conhecida e devida a dipolos I-V livres no cristal, além de duas outras: a primeira (banda A), à temperatura de (200 mais ou menos 4) K, foi identificada com pequenos agregados de dipolos, possivelmente dímeros; a segunda (banda C) se manifesta a temperaturas entre 300 e 330 K, dependendo da quantidade de impurezas presenta na amostra e do tratamento térmico efetuado, e está provavelmente associada a gnrades agregados de defeitos, com participação de impurezas e vacâncias. Uma quarta banda foi observada (banda D), também acima da temperatura ambiente, sendo mais destacada para amostras de LIF nominalmente puro. Provavelmente está associada à relaxação de defeitos intrínsecos que se concentram próximos a deslocações existentes nos cristais. As energias de ativação para a relaxação térmica das bandas foram determinadas: E IND O = 0,66 eV, E IND B = 0,64 eV sendo que, para as bandas C e D, os resultados obtidos apontam para a existência de uma distribuição de valores de energia de ativação, no intervalo de 0,3 a 1,0 eV. Estudos da cinética de agregação dos dipolos I-V indicam que o desaparecimento dos dipolos da solução sólida durante recozimentos isotérmicos se dá ora pela formação de dímeros, ora de trímeros, de acordo com a temperatura e o intervalo de tempo do recozimento. As energias de ativação determinadas para os dois processos são bastante similares e valem (0,75 mais ou menos 0,17) eV para dímeros e (0,71 mais ou menos 0,07) eV para a formação de trímeros. A absorção óptica de amostras não irradiadas apresenta uma banda em 200 nm, relacionada a transições atômicas do titânio, cuja intensidade decresce com tratamentos térmicos a 100 GRAUS C. Esse resultado faz supor uma participação dos íons de titânio na formação de agregados de defeitos. Para amostras irradiadas observou-se que a absorção óptica em 310 nm aumenta quando o tratamento térmico pré-irradiação inclui um recozimento a 100 GRAUS por 120 minutos após têmpera. Esta banda está associada à presença de pequenos agregados de dipolos I-V. As medidas de absorção óptica no infravermelho não revelaram a presença de linhas de absorção devidas a íons hidroxila associados às impurezas em algumas amostras propositalmente dopadas com OH e revelaram a sua presença em cristais nominalmente livres de OH. A principal linha de absorção está centrada em 3568 cm POT. -1. As mudanças observadas nas curvas de emissão TL de LIF com impurezas de magnésio e titânio evidenciam que as amostras submetidas a tratamentos de têmpera seguido de recozimento a 100 GRAUS C por 120 minutos, responsáveis pela diminuição da concentração de dipolos I-V livres e pelo aumento considerável da concentração de pequenos e grandes agregados de dipolos, apresentam com maior densidade o pico TL em 190 GRAUSC (denominado pico V), enquanto que o tratamento de têmpera isolado ressalta um conjunto de picos TL (picos II e III) na região de 80 a 100 GRAUS C. As hipóteses feitas diante desses resultados são que as armadilhas de carga responsáveis pelos picos II e III são defeitos simples, enquanto que as armadilhas relacionadas ao pico V são grandes agregados de defeitos, contendo íons de magnésio e titânio, vacâncias de íons da rede e, provavelmente, íons hidroxila. / Aggregation process of divalent impurity-cation vacancy dipoles (1-V dipoles) in lithium fluoride doped with magnesium, titanium and hydroxyl were studied with techniques of thermally stimulated depolarization currents and optical absorption from near ultraviolet to near infrared regions. These results are correlated with thermoluminescent (TL) measurements in order to understand of the role of 1-V dipoles and aggregates in the TL phenomenon. Changes in the dipole distribution inside the samples were attained with suitable thermal treatments and gamma irradiation.

Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos para a determinação de fluoreto e arsênio em águas empregando o conceito de multicomutação em fluxo e detecção fotométrica. Na determinação de fluoreto, o controle dos dispositivos foi realizado empregando um computador, programado em QuickBasic 4.5. O fotômetro desenvolvido utilizava um fotodetector (OPT301), uma cela de fluxo com 60 mm de caminho óptico e um LED (\'lambda\' = 525 nm), usado como fonte de radiação. Os sinais gerados pelo fotômetro foram convertidos para digital empregando um multímetro digital, que os transferia para o computador através da interface serial RS-232. O procedimento para a determinação de fluoreto foi baseado no método de zircônio/ vermelho de alizarina S, onde o fluoreto retira o zircônio da estrutura metal ligante formando um complexo incolor. Após a seleção das variáveis de controle, o procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 0,25 a 1,75 mg L-1 (LD = 0,06 mg L-1), desvio relativo menor que 3,5%, freqüência de amostragem de 45 h-1. No sistema para determinação de arsênio em águas, o controle do módulo de análise foi realizado utilizando um microcontrolador da série PIC 18F2553, o qual contém um conversor A/D interno de 12 bits de resolução e capacidade de operar com taxa de amostragem de até 100.000 s-1. O mesmo recebia os parâmetros de controle por um computador via USB 2.0, que utilizava a mesma interface para transferir os dados provenientes do fotômetro. O software para essa comunicação foi escrito em Delphi 7.0 e a linguagem C foi utilizada para a programação do microcontrolador. Como sistema de detecção foi o mesmo empregado na determinação de fluoreto, utilizando um LED (\'lambda\' = 625 nm) como fonte de radiação. O procedimento proposto para a determinação de arsênio foi baseado na reação do arsênio inorgânico com boro-hidreto, onde a arsina formada reagia com azul de metileno em meio micelar. A descoloração da solução de azul de metileno era proporcional à concentração de arsênio presente na amostra. A procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 2,5 a 40 \'mü\'g L-1 (r = -0,995), limite de detecção de 0,3 \'mü\'g L-1, desvio relativo menor que 6,5 %, freqüência de amostragem de 25 h-1. / The development of instrumentation and automatic procedures for the determination of arsenic and fluoride in waters by using flow multicommutation and photometric detection were proposed. For fluoride determination, the system was controlled by a microcomputer equipped with MS-Dos environment and running a software written in Quick Basic 4.5. It was used a homemade photometric detector OPT301, a 60 mm pathway flow cell, and a light emitting diode (\'lambda\' = 525 nm) as light source. Data acquisition was performed by using a digital multimeter and a microcomputer with RS- 232 serial interface. The method was based on a complexation reaction between fluoride and alizarin red S, where the fluoride takes out the zircon from the metal-binding moieties resulting in color bleaching. After optimization of parameters, the procedure provided linear response in the 0.25 to 1.75 mg L-1 range, limit of detection of 0.06 mg L- 1, coefficient of variation lower than 3.5 %, and sample throughput of 45 determinations per hour. For arsenic determination, the control module was performed by using a PIC 18F2553 microcontroller equipped with a 12 bits resolving power A/D internal converter, working at 100,000 sampling per second rate. Data acquisition was performed by a microcomputer equipped with Windows environment and running a software written in Delphi 7.0. A LED (\'lambda\' = 625 nm), as radiation source, was used for As determinations by using the same detection system used for fluoride determination. The method for As determination was based on the color bleaching of methylene blue in micellar media by AsH3 produced from inorganic As and NaBH4. The color bleaching of methylene blue was proportional to As concentration in the sample. The proposed method provided linear response in the 2.5 to 40 \'mü\'g L-1 range, limit of detection of 0,3 \'mü\'g L-1, coefficient of variation lower than 6.5 %, and sample throughput of 25 determinations per hour.

Foi estudada a enxertia de estireno induzida por radiação gama em filmes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com espessura de 0,125 mm com doses entre 1 e 100 kGy em presença de soluções de estireno/N,Ndimetilformamida (DMF) (1:1, v/v) e estireno/tolueno (1:1, v/v) com taxa de dose de 5 kGy.h-1 por meio do método simultâneo de irradiação sob atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente, usando raios gama de uma fonte de Co- 60. Depois de enxertados, os polímeros foram sulfonados em soluções de ácido clorossulfônico/1,2-dicloroetano (2 e 10 %). Os filmes foram caracterizados antes e depois de cada modificação com o cálculo do Grau de enxertia, (DOG), espectrometria no infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados do grau de enxertia mostraram que a enxertia aumenta com o aumento da dose e varia enormemente de acordo com o solvente utilizado, com enxertias cerca de 20 vezes maiores quando do uso da DMF em relação ao do tolueno. Foi possível confirmar a enxertia do estireno por FT-IR graças ao aparecimento de novos picos característicos e por TG/DTG e DSC por meio das alterações do comportamento térmico dos materiais enxertados/sulfonados. Os materiais sulfonados ainda foram caracterizados por suas capacidades de troca iônica (IEC), que mostraram que tanto os aumentos do grau de enxertia quanto os da concentração do ácido clorossulfônico aumentam o IEC. Os resultados mostraram que é possível obter materiais com capacidades de troca iônica com possibilidade de aplicação como compósitos ionoméricos de metal-polímero. / Gamma-radiation-induced grafting of styrene into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films with 0.125 mm thickness at doses from 1 to 100 kGy in the presence of a styrene/N,N- dimethylformamide (DMF) solution (1:1, v/v) and styrene/toluene (1:1, v/v) at dose rate of 5 kGy h-1 was carried out by simultaneous method under nitrogen atmosphere at room temperature, using gamma rays from a Co-60. After grafting reactions, the polymer was then sulfonated in chlorosulfonic acid/1,2-dichloroethane (2 and 10%) for 3 hours. The films were characterized before and after modification by calculating the degree of grafting (DOG), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG/DTG). DOG results show that grafting increases with dose, and varies enormously depending on the solvent used, with DOGs about 20 times greater in DMF than in toluene. It was possible to confirm the grafting of styrene by FT-IR due to the appearance of the new characteristic peaks and by the TG and DSC which exhibited changes in the thermal behavior of the grafted/sulfonated material. Sulfonated material was also characterized by ion exchange capacity (IEC) showed that both DOG and sulfonic acid concentration increase IEC values. Results showed that it is possible to obtain materials with ion exchange capacity of possible application as ionic polymer-metal composites.

Introdução Sendo a cárie dentária um grave problema de saúde pública para a maioria dos indivíduos que moram em países do hemisfério Sul e para as populações com baixo status socioeconômico dos países de capitalismo desenvolvido, advoga-se o uso do flúor em saúde pública, como medida preventiva. Objetivo Descrever as percepções e opiniões dos delegados à 13ª Conferência Nacional de Saúde sobre o uso do flúor em saúde pública, com foco na fluoretação das águas de abastecimento público. Método - Realizou-se pesquisa exploratória, descritiva, com abordagem qualitativa, utilizando-se como técnica de processamento de depoimentos o Discurso do Sujeito Coletivo (DSC). Ao todo, foram 310 respondentes. Os dados foram coletados por meio de questionários semiestruturados e analisados por meio da análise do discurso. Resultados Constatou-se desinformação dos delegados no tocante a vários aspectos do uso do flúor em saúde pública e os mesmos sentem necessidade de meios de divulgação efetivos sobre a água para consumo e sobre os níveis de flúor da água. Considerações Finais - Ideias equivocadas ou lacunas de conhecimento acerca de vários aspectos do uso do flúor em saúde pública revelam a necessidade de se melhorar o nível de informação da sociedade sobre questões relativas à fluoretação. O desconhecimento dos delegados, aliado aos dados encontrados na literatura sobre as deficiências no monitoramento e controle dos níveis de flúor na água são indicativos da necessidade de se reavaliar o papel dos atores sociais e os mecanismos utilizados no controle social / Introducion - As tooth decay a serious public health problem for most residents of countries of the southern hemisphere and for populations of low socioeconomic status in developed capitalist countries, the use of fluoride in public health is advocated as a preventive measure. Objective - To describe the perceptions of the delegates to the 13th National Health Conference on the use of fluorides in public health, focusing on the fluoridation of public water supplies. Method - An exploratory and descriptive research was performed with a qualitative approach and utilizing as the processing technique of statements the Discourse of the Collective Subject (DCS). A total of 310 participants responded. The data was collected using semi-structured questionnaires and analysed by the discourse analysis method. Results - Misinformation of the delegates concerning several of the use of fluoride in public health and the need of these delegates for effective means of disseminating information on water suitable for consumption and the levels of fluoride in water was found. Final Considerations - Erroneous ideas and knowledge gaps regarding the various aspects of the use of fluoride in public health underscore the need to improve societys level of understanding of questions relating to water fluoridation. The lack of knowledge of delegates, together with the data available in the literature on the defective monitoring and control of fluoride levels in the water, indicates the need to further evaluate the role of the social actors and the mechanisms used in the societal control

Introdução: Ao considerar, por um lado, a atuação da Vigilância Sanitária na eliminação, diminuição ou prevenção dos riscos à saúde e, por outro, as evidências científicas sobre os fatores indicativos de risco de ocorrência de fluorose dentária, torna-se pertinente um melhor entendimento sobre o processo de vigilância sanitária referente à concentração de flúor em produtos alimentícios - uma das fontes de ingestão desse elemento. Objetivos: Verificar e analisar qual a legislação existente sobre a vigilância da concentração de flúor em produtos alimentícios, no período de 1990 até 2010, nos níveis: federal (Brasil), estadual (São Paulo) e municipal (Bauru/São Paulo). Acessar qual o posicionamento do poder público federal, estadual, municipal, representantes da sociedade, setor regulado e associações brasileiras ligadas à pesquisa científica, sobre o tema. Metodologia: Realizou-se a análise documental das legislações obtidas através dos sites do Senado, Câmara dos Deputados, Assembléia Legislativa do Estado de São Paulo, ANVISA, CVS/SP, Secretaria Estadual de Saúde/SP, Câmara Municipal e a Secretaria Municipal de Saúde de Bauru. Os entrevistados (N=15) responderam a 8 questões sobre o tema. A análise dos depoimentos foi realizada através de metodologia qualitativa, baseada na teoria do Discurso do Sujeito Coletivo (DSC). Para auxiliar nas análises, foi utilizado o Software QualiQuantiSoft®. Resultados: Foi possível encontrar 11 matérias legislativas (8 provenientes do nível federal e 3 do estadual) que apresentam elementos referentes às questões da vigilância da concentração de flúor em produtos alimentícios. Várias idéias centrais foram verificadas nos depoimentos, tais como: necessidade de maior atuação da vigilância sanitária no monitoramento e controle das concentrações de flúor; esclarecimento e educação da população; estabelecimento de regulamentações específicas; desenvolvimento de mais pesquisas na área, entre outros. Conclusão: Nas 11 legislações analisadas, percebeu-se que alguns aspectos sobre ingestão diária recomendada (IDR), valor máximo permitido 9 (VMP) e fortificação de alimentos precisam ser avaliados com mais cautela para a questão do flúor. A abordagem da vigilância sanitária sobre as concentrações de flúor em produtos alimentícios, incluindo-se nestes as bebidas a as águas minerais, é extremamente necessária, no entanto, os depoimentos apontaram parecer, ainda, um tanto quanto incipiente. Há um descompasso entre a produção científica proveniente das Universidades e as ações da vigilância sanitária. A regulamentação sobre o tema é necessária, mas não suficiente por si só, para abordar todos os aspectos referentes à ingestão de flúor. Os processos de comunicação do risco sanitário, educação em saúde e de orientação da população precisam ser implementados, bem como o da capacitação dos trabalhadores da vigilância sanitária e profissionais de saúde; as questões do flúor nos rótulos precisam de um maior aprofundamento, especialmente sobre os aspectos de compreensão dos consumidores para a efetividade da medida. / Introduction: When considering the performance of Health Surveillance in the elimination, reduction or prevention of health risks and, the scientific evidence on the predictors of risk of dental fluorosis, it is pertinent a better understanding about the process of health surveillance on the concentration of fluoride in food products one of the sources of ingest of this element. Objectives: To determine and to analyze which is the legislation about the monitoring of fluoride levels in food products, from 1990 until 2010, regarding levels: federal (Brazil), state (São Paulo) and municipal (Bauru / São Paulo). To access what is the position of the federal, state, municipal society representatives, regulated sector and Brazilian associations linked to the scientific research about the subject. Methodology: An analysis was developed on a documentary of the laws obtained through the websites from Senate, House of Representatives, the Legislative Assembly of the State of São Paulo, National Agency of Health Surveillance, Health Surveillance Center/SP, Department of Health/SP, City Hall and the Municipal Health of Bauru. The interviewed (N = 15) answered to eight questions regarding the subject. The content analysis was conducted using qualitative methodology based on the theory of Discourse of the Collective Subject . To assist in the analysis, we used the Qualiquantisoft ® Software. Results: It was possible to find 11 legislative reports (8 from the federal level and 3 from the state level) that shows evidence relating to issues of surveillance the concentration of fluoride in food products. Several key ideas were found in the statements such as: the need for increasing health surveillance in monitoring and controlling the concentrations of fluoride, enlightenment and education of the population, establishment of specific regulations, development of more research in the area, among others. Conclusion: Among the 11 laws analyzed, we find that certain aspects of the recommended daily ingestion, maximum allowable value and fortification of foods need to be evaluated more carefully regarding the fluoride 11 issue. The approach of health surveillance on the concentrations of fluoride in food products, including beverages and mineral waters, is extremely needed, however, the testimonies pointed, still, has been few actions made about this. There is a gap between the scientific production from the Universities and the actions of the health surveillance. The regulation on the subject is necessary but not sufficient by itself to address all aspects related to fluoride ingestion. The communication processes of the health risk, health education and guidance of the population must be implemented, as well as the training of the health surveillance employees and health professionals; the issues of fluorine labels need further research, mainly on the aspects of understanding of the consumers, for the effectiveness of the measure.

Este ensaio clínico randomizado, cego e controlado com placebo teve como objetivo principal avaliar a eficácia do diamino fluoreto de prata (DFP) a 30% no tratamento não operatório de lesões de cárie em superfícies proximais de molares decíduos e compará-la a eficácia do infiltrante resinoso e a do controle do biofilme interproximal pelo uso do fio dental. Além disso, também avaliou a custo-eficácia e o desconforto dos tratamentos e a satisfação dos participantes quanto ao tratamento recebido. Para isso, foram selecionadas 141 crianças entre 3 e 10 anos de idade, que apresentavam pelo menos uma superfície proximal com lesão de cárie clinicamente em esmalte. A alocação dos participantes foi aleatória, de acordo com o tratamento: DFP a 30%, infiltrante resinoso de cárie e orientação para o uso diário do fio dental (controle). Todos os participantes receberam o tratamento ativo para os quais foram alocados e também o placebo dos tratamentos realizados nos outros grupos. Os custos dos materiais utilizados nos tratamentos foram registrados. Ao final da consulta de tratamento, foi aplicada aos participantes a Escala Facial de Wong-Baker para avaliação do desconforto. Os responsáveis pelos participantes, que concluíram o seguimento da pesquisa, responderam a um questionário de satisfação sobre o tratamento recebido. As crianças foram examinadas após 1 mês para avaliação de higiene bucal e também de presença de biofilme nas superfícies tratadas. Após 6, 12 e 24 meses, foram realizados exames visual e tátil para verificar a progressão das lesões tratadas, além de exame radiográfico aos 12 e 24 meses. Para avaliar a eficácia dos tratamentos, consideraram-se como desfechos: (I) qualquer progressão clínica da lesão tratada e (II) progressão para cavidade em dentina. A progressão radiográfica foi utilizada como um desfecho secundário e para comparar com o padrão clínico de progressão das lesões. Análises de regressão foram realizadas para verificar se os grupos de tratamento influenciaram os desfechos testados após 12 e 24 meses de seguimento (análise por protocolo - Poisson multinível e análise de sobrevida). Valores pontuais de custo-eficácia dos tratamentos foram calculados e, para comparar a custo-eficácia da implementação do uso do DFP em relação às outras opções testadas foi utilizada a razão de custo-eficácia incremental. Análises de regressão de Poisson foram utilizadas para verificar a associação entre o desconforto e variáveis explicativas. A satisfação dos participantes e seus responsáveis foi explorada descritivamente. Um total de 316 superfícies proximais foram incluídas, sendo a maioria classificada como escore 2 do ICDAS (Sistema Internacional de Detecção e Avaliação de Cárie) associadas à ausência de imagem radiográfica (46,8%). As perdas de seguimento foram de 15% e 24% aos 12 e 24 meses, respectivamente. Não houve associação entre o grupo de tratamento e a progressão das lesões aos 12 e 24 meses, tanta pela análise por protocolo como pela análise de sobrevida. A taxa de progressão clínica das lesões para cavidade em dentina foi de 2,5% aos 12 meses e de 5,6% aos 24 meses. As lesões que não apresentavam imagem radiográfica inicial não progrediram para o 1/3 médio de dentina ou mais. A condição clínica inicial das lesões foi associada à progressão das lesões em todas as análises. Já o risco de cárie foi associado à progressão das lesões aos 24 meses e também na análise de sobrevida. O tratamento com infiltrante resinoso apresentou o custo mais elevado, fazendo com que o tratamento com DFP apresentasse melhor relação custo-eficácia do que este primeiro. Os participantes tratados com o DFP e os que receberam orientação para o uso do fio dental relataram menor desconforto do que os tratados com o infiltrante resinoso. Os responsáveis se mostraram satisfeitos com o tratamento recebido, independentemente do grupo ao qual foram alocados. Conclui-se que o tratamento com DFP é tão eficaz quanto o infiltrante resinoso e a orientação para o uso do fio dental no controle das lesões iniciais em proximal de molares decíduos. No entanto, causa menor desconforto e apresenta custo-eficácia superior ao infiltrante resinoso, devendo ser preferível para superfícies proximais de molares decíduos, em situações nas quais o tratamento dessas lesões possa ser necessário, como por exemplo, pacientes com experiência de cárie. / This randomized, blinded and placebo-controlled clinical trial aimed to evaluate the efficacy of 30% silver diamine fluoride (SDF) as a non-operative treatment of the approximal surfaces of primary molars and to compare it with the efficacy of resin infiltration and the mechanical control of the interproximal biofilm by flossing. We also evaluated the cost-efficacy and the discomfort of the treatments as well as the parent\'s satisfaction regarding treatments. One hundred forty-one, 3-to-10-year-old, children were included. They must present at least one caries lesion clinically into enamel sited on an approximal surface of primary molar. Participants were randomly allocated to the following groups according to active treatment to be received: 30% SDF, caries resin infiltration, flossing orientation (control). All participants received the active treatment, in which they were allocated and they also received the placebo treatment corresponding to the other groups. Costs of materials used in the treatment were registered. In the end of treatment session, the Wong-Baker faces scale was applied to evaluate participants\' reported discomfort. Children were examined after 1 month to evaluation of the oral hygiene and the presence of the biofilm on the treated surfaces. After 6, 12 and 24 months, visual and tactile examinations were performed to verify the lesions progression. Radiography was taken at 12- and 24-month follow-ups. To evaluate the efficacy of non-operative treatments, two outcomes were considered: (I) any clinical progression and (II) progression to cavity into dentine. The radiographic progression was used as a secondary outcome and to evaluate with clinical standard of lesions progression. Regression analyses were used to verify if the treatment influenced on these outcomes after 12 and 24 months (per-protocol analyses - multilevel Poisson and survival analysis). Cost-efficacy ratios were calculated for the treatments. To compare the cost-efficacy of implementing the use of DFP versus other options tested, the incremental cost-efficacy ratio was used. Poisson regression analyses were used to verify the association between discomfort and explanatory variables. The parents\' satisfaction about the treatments were explored descriptively. A total of 316 approximal surfaces were included. The majority of them were classified as ICDAS (International Caries Detection and Assessment System) score 2 associated with absence of radiographic image. The dropout in the study was 15% and 24% at 12-month and 24-month follow-up, respectively. There was no association between treatment groups and lesions progression at 12 and 24 months, both for the per-protocol analysis and by survival analysis. The rate of clinical lesions progression to cavity into dentine was 2.5% at 12 months and 5.6% at 24 months. Lesions without initial radiographic image did not progress into the middle of the dentine or more. Baseline clinical condition of caries lesions was associated with lesions progression in all analyses. The caries risk was also associated to caries progression in 24-month analyses and in the survival analyses. The treatment with resin infiltration was costlier. Consequently, the treatment with SDF was more cost-effective than resin infiltration. The participants allocated to SDF and control groups reported less discomfort than those who was allocated to the resin infitrant group. The parents were satisfied with the treatment received during the study, independently of the group to which their children had been allocated. It is possible to conclude that the SDF is as efficacious as the resin infiltration and flossing orientation to control initial lesions in the approximal surfaces of primary molars. However, SDF causes less discomfort and presents superior cost-efficacy relationship than resin infiltration and could be preferable to treat approximal caries in primary molars in those situations in which the treatment could be necessary, for example, depending on patients\' caries experience.

O objetivo do trabalho foi avaliar a influência do envelhecimento artificial acelerado e do fluorfosfato acidulado a 1,23% sobre a rugosidade superficial e alteração de cor de duas cerâmicas odontológicas de ultra-baixa fusão para titânio (Triceram- Dentaurum, e Noritake Ti22- Noritake), livre de metal ou com subestrutura em titânio comercialmente puro (Tritan- Dentaurum). A partir de uma matriz cilíndrica em teflon foram confeccionados, ao todo, 80 corpos-de-prova, com 15mm de diâmetro e 2,5mm de espessura, sendo 40 para cada cerâmica, 20 amostras livre de metal e 20 metalocerâmicas, que foram divididas em dois grupos de 10 amostras cada, sendo submetidas ao envelhecimento artificial acelerado (Sistema Acelerado de Envelhecimento para não-metálicos C-UV - Comexim Matérias Primas Ltda, São Paulo, Brasil) ou ao armazenamento em fluorfosfato acidulado a 1,23%. A rugosidade superficial foi realizada em rugosímetro SJ - 201P (Mitutoyo, Tokyo, Japão) em dois momentos: inicial (R1) foi aquela mensurada logo após obtidos os corpos-de-prova e a rugosidade superficial final (R2) aquela obtida após o envelhecimento artificial acelerado ou armazenamento em fluorfosfato acidulado a 1,23%. Para verificar as alterações de cor ocorridas nas cerâmicas odontológicas utilizou-se o Espectrofotômetro PCB 6807 BYK GARDNER (Columbia, Estados Unidos). Foram feitas leituras antes e após as etapas de envelhecimento artificial acelerado e armazenamento em fluorfosfato acidulado a 1,23%. Os resultados médios e desvios padrão para os corpos-de-prova livre de metal com envelhecimento artificial acelerado foram: a) rugosidade superficial: Triceram antes 0,390 ± 0,097, após 0,431 ± 0,100; Noritake Ti 22 antes 0,299 ± 0,075, após 0,312 ± 0,076; b) alteração de cor: Triceram 0,28 ± 0,14; Noritake Ti 22 0,33 ± 0,22; e para os corpos-de-prova submetidos ao armazenamento em fluorfosfato acidulado a 1,23% foram: a) rugosidade superficial: Triceram antes 0,325 ± 0,036 , após 2,199 ± 0,889; Noritake Ti 22 antes 0,317 ± 0,094, após 2,760 ± 0,833; b) alteração de cor: Triceram 5,39 ± 1,61; Noritake Ti 22 7,31 ± 0,71. Para as amostras metalocerâmicas com envelhecimento artificial acelerado foram: a) rugosidade superficial: Triceram antes 0,282 ± 0,06, após 0,315 ± 0,095; Noritake Ti 22 antes 0,269 ± 0,062, após 0,290 ± 0,075; b) alteração de cor: Triceram 0,57 ± 0,11; Noritake Ti 22 0,41 ± 0,08; e para os corpos-de-prova submetidos ao armazenamento em fluorfosfato acidulado a 1,23% foram: a) rugosidade superficial: Triceram antes 0,137 ± 0,026, após 2,560 ± 0,377; Noritake Ti 22 antes 0,125 ± 0,34, após 3,174 ± 0,565; b) alteração de cor: Triceram 7,56 ± 1,21; Noritake Ti 22 7,69 ± 1,26. Os resultados obtidos mostraram que o envelhecimento artificial acelerado simulando dez anos de uso clínico da restauração não afetou a rugosidade superficial de nenhuma das cerâmicas avaliadas, em nenhum grupo; que apenas o grupo da cerâmica Triceram com subestrutura em titânio comercialmente puro revelou valores de ΔE estatisticamente maiores que os demais, revelando que o envelhecimento artificial acelerado influenciou a coloração desse grupo. Entretanto, a alteração de cor apresentou-se menor que um, sendo considerada clinicamente indetectável; que após o armazenamento em fluorfosfato acidulado foi observado aumento de rugosidade superficial semelhante estatisticamente para ambas as cerâmicas estudadas, tanto em amostras livres de metal quanto metalocerâmicas; que a alteração total de cor, após armazenamento em fluorfosfato acidulado, todos os grupos revelaram valores inaceitáveis clinicamente (ΔE > 3,3) / The purpose of this study was to evaluate the influence of accelerated artificial aging and of 1.23% acidulated phosphate fluoride over superficial roughness and color stability of two low-fusing dental ceramics for titanium (Triceram- Dentaurum, and Noritake Ti22- Noritake), metal-free or metalceramics using commercially pure titanium (Tritan- Dentaurum). 80 cylindrical samples, with 15mm of diameter and 2.5mm of thickness, being 40 for each ceramic, 20 metal free and 20 metal-ceramics, which were divided into two groups of 10 samples, being submitted to the accelerated artificial aging (System Accelerated of Aging for not-metallic C-UV - Comexim Raw materials Ltda, São Paulo, Brazil) or storage in 1.23% acidulated phosphate fluoride. Superficial roughness was accomplished by roughness tester SJ - 201P (Mitutoyo, Tokyo, Japan) in two moments: initial measured after obtained the samples and final superficial roughness after the accelerated artificial aging or storage in 1.23% acidulated phosphate fluoride. Color changes were analyzed by a spectrophotometer PCB 6807 BYK GARDNER (Columbia, United States). The average results and standard deviations for the metal free over accelerated artificial aging were: a) superficial roughness: Triceram before 0.390 ± 0.097, after 0.431 ± 0.100; Noritake Ti22 before 0.299 ± 0.075, after 0.312 ± 0.076; b) color evaluation: Triceram 0.28 ± 0.14; Noritake Ti22 0.33 ± 0.22; and for samples submitted to the storage in 1.23% acidulated phosphate fluoride were: a) superficial roughness: Triceram before 0.325 ± 0.036, after 2.199 ± 0.889; Noritake Ti22 before 0.317 ± 0.094, after 2.760 ± 0.833; b) Color evaluation: Triceram 5.39 ± 0.61; Noritake Ti22 7.31 ± 0.71. The data were submitted to ANOVA and Duncan statistics analysis to p ≤ .05. The obtained results showed that the accelerated artificial aging simulating ten years of clinical use of the restoration did not affect the superficial roughness of none of the evaluated ceramics, in no group; which only the group of the Triceram with substructure in commercially pure titanium revealed values statistically greater than the rest, revealing that the accelerated artificial aging influenced the color of this group. However, the values of color alteration was smaller than 1, being considered clinically acceptable ; which after the storage in 1.23% acidulated phosphate fluoride was observed increased values of superficial roughness with significant difference between both studied ceramics, as in metal-free samples as in metal-ceramics; which the color alteration, after storage in 1.23% acidulated phosphate fluoride, revealed to all the groups evaluated unacceptable values clinically (ΔE > 3.3).

Two diazonium perfluoroalkyl arylsulfonimide (PFSI) zwitterionic monomers, 4-diazonium perfluoro(3-oxapent-4-ene)benzenesulfonimide (I) and 4-(trifluoromethyl)-2-diazonium perfluoro(3-oxapent-4-ene)benzenesulfonimide (II) have been synthesized from perfluoro(3-oxapent-4-ene) sulfonyl fluoride (POPF) for proton exchange membrane fuel cells. PFSI polymers are proposed as new electrolytes due to their better thermal stability, inertness to electrochemical conditions, and lower susceptibility to oxidative degradation and dehydration. For a better integration between the electrode and the electrolyte, the PFSI polymers are expected to be grafted onto the carbon electrode via the diazonium moiety. All the reaction intermediates and the final product were characterized with 1H NMR, 19F NMR and IR spectroscopies.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.