• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 1
  • Tagged with
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
1

Synthese neuer hochfluorierter Rh- und Ir-Komplexe zur Katalyse im perfluorierten Solvent und überkritischem Kohlenstoffdioxid

Liebau, frank 04 May 2016 (has links)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.

Page generated in 0.0707 seconds