Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP; REPSOL / Atualmente, entre os grandes desafios na indústria petrolífera estão os hidratos. Hidratos, também conhecidos como clatratos, são estruturas cristalinas formadas por água ligada por pontes de hidrogênio e estabilizadas por uma molécula hóspede. Hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, criando obstáculos e impondo desafios na área de garantia de escoamento. Em tubulações de petróleo, hidratos além de representar riscos, dificultam o escoamento, ocasionando paradas e prejuízos. Ainda não existe um modo de monitoramento da formação de hidrato na indústria. Entre as técnicas de instrumentação propostas para isso se destaca a de ultrassom. Esta possui características desejáveis para a indústria como robustez, baixo custo de implantação, fácil manutenção, operação em tempo real e não intrusiva. O presente trabalho tem por objetivo identificar o processo de formação de hidrato utilizando a técnica de ultrassom, desde seus primeiros estágios, a fim de evitar bloqueios e paradas em tubulações. O estudo foi realizado utilizando duas bancadas experimentais, uma para formação estática de hidratos e outra que possibilitava agitação e portanto formação em condições mais próximas da realidade. Os recipientes foram resfriados com auxílio de um banho termostático, nos quais o hidrato foi formado e analisado através do ultrassom por diferentes métodos. O THF (tetrahidrofurano) foi escolhido como molécula hóspede por se formar em condições mais amenas de temperatura e pressão e ter estrutura similar à do hidrato formado pelo gás natural, presente nas tubulações de petróleo. A aquisição do sinal do ultrassom foi feita ao longo do processo de formação do hidrato. Os resultados experimentais mostraram mudanças nas ondas ultrassônicas e nas propriedades acústicas dessas, possibilitando a detecção da presença e formação da estrutura. Pela velocidade acústica foi possível caracterizar a propriedade de crescimento real do hidrato. / Currently, among the biggest challenges in oil industry are the hydrates. Hydrates, also known as clathrates, are crystalline structures formed by water connected by hydrogen bonds that are stabilized by a guest molecule. Hydrates are present in nature and they can be formed in some industrial processes, creating obstacles and imposing challenges in the flow assurance area. In oil pipelines, hydrates represent risk and cause difficulties, which may even prevent the flow, causing downtime and losses. There is no technique for monitoring the hydrate formation in industry. Among the instrumentation techniques being proposed one of the most promising is the ultrasound. It has desirable characteristics to the oil industry such as robustness, low cost deployment, easy maintenance, real time operation and non intrusiveness. The main purpose of this dissertation is to identify hydrate formation process, from its early stages, in order to avoid pipe blockages and unnecessary stops of the production. This study was conducted using two test benches, one for static formation and one that provides agitation approaching to real condition of hydrates formation. The benches were cooled with a thermostatic bath, in which hydrate was formed and analyzed using ultrasound by different methods. THF (tetrahydrofuran) was chosen as guest molecule, because it forms hydrates under mild conditions of temperature and pressure, and provides similar structure to hydrates formed by natural gas, present in oil pipelines. Ultrasound signal acquisitions were made during the hydrate formation. The experimental results show changes in the ultrasonic waves and in the acoustic properties, thus enabling to detect the presence and formation of the structure. Using acoustic velocity it was possible to determine hydrates properties such as hydrate growth.

PETROBRAS / Dentre os desafios no processo de produção de hidrocarbonetos na indústria de óleo e gás, uma área em destaque nos últimos anos é conhecida como garantia de escoamento, a qual envolve assegurar de forma contínua que os fluidos (óleo ou gás) escoem pelas tubulações que conectam o poço aos sistemas de separação na superfície. Um dos principais problemas enfrentados está ligado à deposição de hidratos de gás em tubulações, podendo estes diminuir o diâmetro útil ou até obstruir as tubulações, gerando perdas financeiras consideráveis devido a, principalmente, parada de produção. Hidratos de gás ou clatratos são estruturas cristalinas sólidas semelhantes ao gelo, normalmente formados por moléculas de água e gás em determinadas condições de pressão e temperatura. Atualmente não existe uma técnica de medição estabelecida para monitoração da formação de hidratos em tubulações. Uma técnica candidata é a medição da impedância (ou o espectro de impedância) dos fluidos, pois se trata de uma técnica simples, robusta e de baixo custo. Com o objetivo de investigar o processo de formação de hidratos de forma controlada, foram realizados e analisados diversos experimentos com três sistemas de medição diferentes operando três células de medição distintas. Um sistema totalmente comercial, um sistema misto e um sistema dedicado foram utilizados para realizar medidas de impedância do processo de formação de hidratos. Os testes foram realizados com uma substância modelo (tetrahidrofurano – THF) em mistura com água, com a qual é possível a formação de hidratos sem a necessidade do uso de uma célula pressurizada. Os dois primeiros sistemas (comercial e misto) são capazes de medir o espectro de impedância na faixa 101 Hz até 107 Hz. Já o sistema dedicado opera em frequência fixa (tipicamente 5 MHz). Os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito à monitoração da formação de hidratos, já que diferenças consideráveis nos valores de impedância são observadas para a mistura de THF-água em estado líquido e com a presença de hidratos. Dessa maneira, o sistema desenvolvido aliado ao processamento dos dados experimentais pode ser empregado em trabalhos futuros como ferramenta simples para monitorar a formação de hidratos em tubulações. / Among the challenges in the oil and gas industry for hydrocarbon production, a featured area in recent years is known as flow assurance, which involves to guarantee the continuously stream of fluids (oil or gas) through pipelines connecting wellhead to separation systems at topside. One of the main problems is related to the deposition of gas hydrates in pipelines, since these deposits may reduce the effective pipe diameter or even clog pipelines, causing considerable financial losses mainly due to production stop. Gas hydrates or clathrates are crystalline solid ice-like structures, typically formed by water and gas molecules under certain conditions of pressure and temperature. Currently there is no established measurement technique for monitoring the hydrate formation in pipelines. One candidate technique is impedance (or impedance spectrum) measurement of fluids, since it is simple, robust and low cost. With the objective of investigating hydrate formation in a controlled environment, several experiments with three different measuring systems operating three different measuring cells have been performed and evaluated. A fully commercial, a mixed, and a dedicated measuring system were applied for obtaining impedance data of hydrates formation. The experimental tests were performed with a model substance (tetrahydrofuran - THF) in mixture with water which allows the monitoring of hydrates formation at ambient pressures (i.e. no need to use a pressurized cell). The first two systems (commercial and mixed) are able to measure the impedance spectrum in the range 10 Hz to 10 MHz. The dedicated system operates at a fixed frequency (typically 5 MHz). The results show that considerable differences in impedance values are observed for the THF-water mixture in liquid conditions and with the presence of hydrates, hence being promising in hydrates formation monitoring. In this way, the developed measurement system allied to appropriated data processing routines has the potential to be applied as simple tool to monitor hydrate formation in pipes.

Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP; REPSOL / Atualmente, entre os grandes desafios na indústria petrolífera estão os hidratos. Hidratos, também conhecidos como clatratos, são estruturas cristalinas formadas por água ligada por pontes de hidrogênio e estabilizadas por uma molécula hóspede. Hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, criando obstáculos e impondo desafios na área de garantia de escoamento. Em tubulações de petróleo, hidratos além de representar riscos, dificultam o escoamento, ocasionando paradas e prejuízos. Ainda não existe um modo de monitoramento da formação de hidrato na indústria. Entre as técnicas de instrumentação propostas para isso se destaca a de ultrassom. Esta possui características desejáveis para a indústria como robustez, baixo custo de implantação, fácil manutenção, operação em tempo real e não intrusiva. O presente trabalho tem por objetivo identificar o processo de formação de hidrato utilizando a técnica de ultrassom, desde seus primeiros estágios, a fim de evitar bloqueios e paradas em tubulações. O estudo foi realizado utilizando duas bancadas experimentais, uma para formação estática de hidratos e outra que possibilitava agitação e portanto formação em condições mais próximas da realidade. Os recipientes foram resfriados com auxílio de um banho termostático, nos quais o hidrato foi formado e analisado através do ultrassom por diferentes métodos. O THF (tetrahidrofurano) foi escolhido como molécula hóspede por se formar em condições mais amenas de temperatura e pressão e ter estrutura similar à do hidrato formado pelo gás natural, presente nas tubulações de petróleo. A aquisição do sinal do ultrassom foi feita ao longo do processo de formação do hidrato. Os resultados experimentais mostraram mudanças nas ondas ultrassônicas e nas propriedades acústicas dessas, possibilitando a detecção da presença e formação da estrutura. Pela velocidade acústica foi possível caracterizar a propriedade de crescimento real do hidrato. / Currently, among the biggest challenges in oil industry are the hydrates. Hydrates, also known as clathrates, are crystalline structures formed by water connected by hydrogen bonds that are stabilized by a guest molecule. Hydrates are present in nature and they can be formed in some industrial processes, creating obstacles and imposing challenges in the flow assurance area. In oil pipelines, hydrates represent risk and cause difficulties, which may even prevent the flow, causing downtime and losses. There is no technique for monitoring the hydrate formation in industry. Among the instrumentation techniques being proposed one of the most promising is the ultrasound. It has desirable characteristics to the oil industry such as robustness, low cost deployment, easy maintenance, real time operation and non intrusiveness. The main purpose of this dissertation is to identify hydrate formation process, from its early stages, in order to avoid pipe blockages and unnecessary stops of the production. This study was conducted using two test benches, one for static formation and one that provides agitation approaching to real condition of hydrates formation. The benches were cooled with a thermostatic bath, in which hydrate was formed and analyzed using ultrasound by different methods. THF (tetrahydrofuran) was chosen as guest molecule, because it forms hydrates under mild conditions of temperature and pressure, and provides similar structure to hydrates formed by natural gas, present in oil pipelines. Ultrasound signal acquisitions were made during the hydrate formation. The experimental results show changes in the ultrasonic waves and in the acoustic properties, thus enabling to detect the presence and formation of the structure. Using acoustic velocity it was possible to determine hydrates properties such as hydrate growth.

PETROBRAS / Dentre os desafios no processo de produção de hidrocarbonetos na indústria de óleo e gás, uma área em destaque nos últimos anos é conhecida como garantia de escoamento, a qual envolve assegurar de forma contínua que os fluidos (óleo ou gás) escoem pelas tubulações que conectam o poço aos sistemas de separação na superfície. Um dos principais problemas enfrentados está ligado à deposição de hidratos de gás em tubulações, podendo estes diminuir o diâmetro útil ou até obstruir as tubulações, gerando perdas financeiras consideráveis devido a, principalmente, parada de produção. Hidratos de gás ou clatratos são estruturas cristalinas sólidas semelhantes ao gelo, normalmente formados por moléculas de água e gás em determinadas condições de pressão e temperatura. Atualmente não existe uma técnica de medição estabelecida para monitoração da formação de hidratos em tubulações. Uma técnica candidata é a medição da impedância (ou o espectro de impedância) dos fluidos, pois se trata de uma técnica simples, robusta e de baixo custo. Com o objetivo de investigar o processo de formação de hidratos de forma controlada, foram realizados e analisados diversos experimentos com três sistemas de medição diferentes operando três células de medição distintas. Um sistema totalmente comercial, um sistema misto e um sistema dedicado foram utilizados para realizar medidas de impedância do processo de formação de hidratos. Os testes foram realizados com uma substância modelo (tetrahidrofurano – THF) em mistura com água, com a qual é possível a formação de hidratos sem a necessidade do uso de uma célula pressurizada. Os dois primeiros sistemas (comercial e misto) são capazes de medir o espectro de impedância na faixa 101 Hz até 107 Hz. Já o sistema dedicado opera em frequência fixa (tipicamente 5 MHz). Os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito à monitoração da formação de hidratos, já que diferenças consideráveis nos valores de impedância são observadas para a mistura de THF-água em estado líquido e com a presença de hidratos. Dessa maneira, o sistema desenvolvido aliado ao processamento dos dados experimentais pode ser empregado em trabalhos futuros como ferramenta simples para monitorar a formação de hidratos em tubulações. / Among the challenges in the oil and gas industry for hydrocarbon production, a featured area in recent years is known as flow assurance, which involves to guarantee the continuously stream of fluids (oil or gas) through pipelines connecting wellhead to separation systems at topside. One of the main problems is related to the deposition of gas hydrates in pipelines, since these deposits may reduce the effective pipe diameter or even clog pipelines, causing considerable financial losses mainly due to production stop. Gas hydrates or clathrates are crystalline solid ice-like structures, typically formed by water and gas molecules under certain conditions of pressure and temperature. Currently there is no established measurement technique for monitoring the hydrate formation in pipelines. One candidate technique is impedance (or impedance spectrum) measurement of fluids, since it is simple, robust and low cost. With the objective of investigating hydrate formation in a controlled environment, several experiments with three different measuring systems operating three different measuring cells have been performed and evaluated. A fully commercial, a mixed, and a dedicated measuring system were applied for obtaining impedance data of hydrates formation. The experimental tests were performed with a model substance (tetrahydrofuran - THF) in mixture with water which allows the monitoring of hydrates formation at ambient pressures (i.e. no need to use a pressurized cell). The first two systems (commercial and mixed) are able to measure the impedance spectrum in the range 10 Hz to 10 MHz. The dedicated system operates at a fixed frequency (typically 5 MHz). The results show that considerable differences in impedance values are observed for the THF-water mixture in liquid conditions and with the presence of hydrates, hence being promising in hydrates formation monitoring. In this way, the developed measurement system allied to appropriated data processing routines has the potential to be applied as simple tool to monitor hydrate formation in pipes.

[pt] Na indústria de óleo e gás, a paralisação da produção e do transporte nas linhas de fluxo causadas pela deposição de compostos orgânicos e inorgânicos rendem enormes perdas financeiras e preocupações ambientais. Um dos fatores mais comuns e críticos na deposição orgânica está relacionado com a formação de hidratos de gás, que são sólidos cristalinos de base aquosa, fisicamente semelhantes ao gelo, formados em condições de alta pressão e baixas temperaturas. Devido a esses fatos preocupantes, fenômenos relacionados aos hidratos, como formação, dissociação e formas de mitigação, vêm sendo estudados há anos por pesquisadores. Neste trabalho foram realizados experimentos para analisar a formação de hidrato de gás de etano em emulsões água em óleo, através de uma análise reológica baseada na variação de pressão, taxa de cisalhamento e fração de volume de água, e usando as geometrias vane e de cilindros concêntricos. Testes de varredura de tempo de alta pressão foram realizados, e os resultados foram apresentados através de curvas de viscosidade e pressão. A quantidade de água convertida em hidrato também foi estimada através da equação de estado e relacionada com a viscosidade das pastas de hidratos formadas. Os resultados obtidos mostram que o período de indução foi reduzido pelo aumento do subresfriamento, corte de água e taxa de cisalhamento. Quanto maior a fração de volume de água, maior o nível atingido pela viscosidade quando identificada a formação de hidratos. A viscosidade relativa, após a formação do hidrato, foi estudada. Esse conhecimento proporcionou uma compreensão mais efetiva de algumas diferenças observadas entre as duas geometrias. E para complementar o estudo, foram realizadas rampas de taxa de cisalhamento mostrando semelhanças entre os três resultados com cilindros concêntricos, mas diferenças entre os resultados com geometria vane. Ambas as geometrias, vane e cilindros concêntricos, foram consideradas adequadas para estudar a formação de hidratos e resultados qualitativos semelhantes foram obtidos. / [en] In the oil and gas industry, the stoppage of the production and transportation flowlines caused by the deposition of organic and inorganic compounds yields huge financial losses and environmental concerns. One of the most common and critical inorganic deposition is related with gas hydrates, which are crystalline water-based solids, physically similar to ice, formed in conditions of high pressure and low temperatures. Due to the worrying facts, phenomena related to hydrates, as formation, dissociation, and forms to its mitigation have been studied for years by researchers. In this work, experiments were carried out to analyze ethane gas hydrate formation in water-in-model oil emulsions, through a rheological analysis based on the variation of pressure, shear rate and water volume fraction, and using the vane and concentric cylinder geometries. High pressure time sweep tests were performed, and the results were presented through viscosity and pressure curves. The amount of water converted to hydrate was also estimated through the equation of state and related to the viscosity of the hydrate slurries formed. The results obtained showed that the induction period was reduced by increasing the subcooling, water cut, and shear rate. The higher the water volume fraction, the higher the level reached by viscosity when hydrate formation is identified. The relative viscosity after hydrate formation was studied. This knowledge provided a more effective understanding of some differences observed between the two geometries. And to complement the study, shear rate ramps were performed showing similarities between results with concentric cylinders but differences with vane. Both geometries, vane and concentric cylinders, seem to be adequate to study hydrate formation and similar qualitative results were obtained.

CAPES / Na indústria do petróleo existe um grande interesse no entendimento dos fenômenos de formação de hidratos já que eles podem danificar a tubulação, colocar vidas em risco e diminuir a produção de óleo e gás pelo bloqueio da linha. Ou seja, conhecer os fenômenos associados à formação de hidratos reflete diretamente no custo operacional da indústria petrolífera. Diversos grupos de pesquisa já propuseram diferentes modelos para predizer o crescimento de hidratos na interface líquido-gás e na parede das tubulações de produção de petróleo em águas profundas. Entretanto, os modelos baseados unicamente na transferência de calor não foram adequados para explicar os dados experimentais pois os consumos de água e gás não eram considerados. Assim, esta dissertação tem como objetivo desenvolver um modelo, matemático e numérico, que permita prever o crescimento dos hidratos de metano e de dióxido de carbono na parede da tubulação por meio das equações de conservação de massa e energia de forma acoplada. Como nenhuma solução analítica é possível, foi utilizado o método numérico dos volumes finitos com o esquema totalmente implícito. A verificação da implementação computacional foi realizada utilizando um modelo de dissociação de hidratos existente na literatura. A partir dos resultados numéricos, foi avaliado como as condições termodinâmicas, a porosidade e a condutividade térmica do hidrato, o diâmetro da tubulação e a disponibilidade de gás influenciam na taxa de crescimento de hidrato. Como principais resultados, verificou-se que a porosidade e a disponibilidade de gás representaram grande importância no cálculo da taxa de crescimento da camada de hidrato. / The study of the clathrate-hydrate formation processes in pipelines is very important to the oil and gas industry because these structures can stop production and it represents a safety risk due to the pressure build-up in the pipelines. Several research groups have proposed different models to predict how a hydrate film grows. However, the models based only on heat transfer could not explain satisfactorily the experimental data because the water and gas consumption were disregarded. So, in order to predict the hydrate growth phenomenon in tube wall, the current work presents a mathematical and numerical model for the coupled mass and energy balance problem for CO2 and CH4 hydrates. As a result of the coupling equations, no analytical solution is possible. So, a computational algorithm has been proposed based on the finite volume method and fully implicit scheme. The verification of the code was conducted through a dissociation model which has been presented by the literature. Although, its validation was not possible since no experimental data is currently available. The hydrate growth rate was evaluated by studying the influence of the thermodynamic conditions, the hydrate porosity and thermal conductivity, the pipe diameter and the gas availability. As a result, it has been noticed that the hydrate porosity and the gas availability had great influence in the hydrate growth rate.

CNPq / O bloqueio de linhas de produção devido à formação de hidratos é uma das principais preocupações na garantia do escoamento em operações de produção de óleo e gás devido aos altos custos associados às paradas de produção. Os hidratos são formados pelo aprisionamento de moléculas de gás em uma gaiola de moléculas de água formada por ligações de hidrogênio. As condições de alta pressão e baixa temperatura necessárias para a formação de hidratos são frequentemente encontradas em cenários de produção no mar, sendo que o escoamento em golfadas é considerado o padrão de escoamento predominante. O presente trabalho utiliza uma abordagem em regime permanente para modelar a formação de dispersões homogêneas de hidrato-em-água durante o escoamento em golfadas em tubulações horizontais. O consumo das fases para a formação de hidratos é estimado em função da área interfacial gás-água e da temperatura de subresfriamento do sistema. O modelo de escoamento em golfadas é acoplado com: (i) termos de transferência de massa para recalcular as velocidades das estruturas das golfadas e (ii) termos de geração de calor, visto que a formação de hidratos é um processo exotérmico. O modelo foi implementado em linguagem Fortran90, utilizando lógica nodal de marcha. Comparações do modelo com dados experimentais da literatura apresentam desvios de aproximadamente ±20%. O modelo foi utilizado para analisar os efeitos da formação de hidratos sobre a hidrodinâmica e transferência de calor do escoamento em golfadas, analisando: velocidades (superficiais e das estruturas do escoamento em golfadas), pressão, temperatura, coeficiente de transferência de calor e geometria da célula unitária do escoamento em golfadas (comprimento das regiões características e frações de fase). O modelo também foi utilizado para analisar a influência das condições de entrada do escoamento (velocidade superficial da mistura, razão de líquido/mistura, pressão, uso de inibidores químicos) e de geometria da tubulação (diâmetro interno, espessura da parede, condutividade da parede) que retardam a formação de hidratos. Ao final, a influência da deposição de camadas de hidratos sobre o escoamento em golfadas (pressão, temperatura, velocidades, geometria da geometria da célula unitária) é analisado. / Hydrate formation is one of the main flow assurance concerns in offshore oil and gas production due to the high cost of production interruptions or impairments. Hydrates are formed by the imprisonment of gas molecules into hydrogen bonded cages of water molecules. The high pressure and low temperature conditions needed for hydrate formation are frequently found in offshore production scenarios, where slug flow is often the prevailing flow regime. The present work uses a steady-state approach for modeling homogeneous hydrate-in-water dispersion formation on horizontal slug flow in pipelines. The consumption of the phases during hydrate formation is estimated by a kinetic model in terms of the gaswater interfacial surface and the subcooling of the system. The slug flow model is coupled with: (i) mass transfer terms so as to recalculate the velocities of the slug flow structures and (ii) heat generation terms, since hydrate formation is an exothermic process. Comparisons of the model with experimental data present an average deviation of ±20%. The model was used to analyze the effects brought by hydrate formation over the slug flow hydrodynamics and heat transfer, analyzing: velocities (superficial and structure velocities), pressure, temperature, heat transfer coefficient and unit cell geometry (region lengths and phase fractions). The model was also used to analyze the influence of the pipe inlet conditions (mixture superficial velocity, liquid loading, pressure, use of chemical inhibitors) and of the pipeline geometry (internal diameter, wall width, wall thermal conductivity) in delaying hydrate formation. Finally, the influence of hydrate deposits on the slug flow behavior (pressure, temperature, velocities, unit cell geometry) is analyzed.

CNPq / Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. / Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.