Enzymatic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and its oxidized derivatives was studied using three fungal enzymes: wild-type aryl alcohol oxidase (AAO) from three fungal species, wild-type peroxygenase from Agrocybe aegerita (AaeUPO), and recombinant galactose oxidase (GAO). The effect of pH on different reaction steps was evaluated and apparent kinetic data (Michaelis-Menten constants, turnover numbers, specific constants) were calculated for different enzyme-substrate ratios and enzyme combinations. Finally, the target product, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), was prepared in a multi-enzyme cascade reaction combining three fungal oxidoreductases at micro-scale. Furthermore, an oxidase-like reaction is proposed for heme-containing peroxidases, such as UPO, horseradish peroxidase, or catalase, causing the conversion of 5-formyl-2-furancarboxylic acid into FDCA in the absence of exogenous hydrogen peroxide.

L’utilisation de matières premières renouvelables pour la production de produits chimiques est un enjeu majeur de l’industrie chimique. Elle vise à répondre aux contraintes environnementales et économiques de disponibilité des ressources fossiles et de limitation de l’empreinte carbone des produits chimiques. Il existe une famille de molécules fonctionnelles directement issues de la biomasse dénommées « molécules plateforme ». Parmi elles, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), porteur d’une fonction aldéhyde, un motif furanique et un groupe CH2OH, est particulièrement intéressante. Cependant, sa stabilité modérée, notamment en conditions acides, est une forte limitation de sa chimie et son utilisation vers des cibles en chimie fine reste un défi. Les réactions multi-composantes conduisent à des architectures élaborées à partir de briques simples de manière économe en temps et nombre d’étapes. Beaucoup de ces réactions concernent la fonction aldéhyde, ce qui rend intéressant de les appliquer au 5-HMF. Ceci est l’objet de cette thèse, qui porte sur deux réactions en particulier, Biginelli et Kabachnik-Fields. La réaction de Biginelli est la condensation d’un aldéhyde, un composé dicarbonylé et une urée conduisant à des dihydropyrimidinones (DHPMs). Etant acido-catalysée, il a été nécessaire d’optimiser les conditions pour l’appliquer au HMF. Les meilleures conditions (réaction sans solvant, ZnCl2) ont permis d’atteindre une large variété de nouvelles DHPMs dans des rendements convenables à très bons. La réaction de Kabachnik-Fields est la condensation d’un aldéhyde avec une amine et un dialkyl phosphate, conduisant à des a-aminophosphonates. Les conditions optimales trouvées pour son application au 5-HMF sont l’utilisation d’iode comme catalyseur dans le solvant biosourcé 2-MeTHF à température ambiante ou modérément élevée. Une série de nouveaux a-aminophosphonates comportant le motif HMF a été préparé. Le groupe hydroxyméthyle issu du HMF persiste dans le produit, offrant de nombreuses possibilités de dérivation et démontrant son utilité comparativement à la chimie du furfural. / Recently, the production of chemicals, either bulk or fine chemicals, from renewable biomass has attracted growing interests due to the dwindling reserve of fossil resources and the increasing awareness of environmental concerns. Some chemicals with a structure able to generate a number of derivatives, and able to be directly produced from biomass, are referred to as bio-based “platform chemicals”, and constitute the bridge between biomass and down-stream chemicals. Among these chemicals, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), bearing an aldehyde group, a hydroxymethyl group, and a furan moiety, is the most popular one. However, its limited stability obstructs its applications in organic synthesis. Thus, developing mild and efficient synthetic routes towards existing or novel fine chemicals from HMF is still a challenging task. Multicomponent reactions (MCRs) are powerful synthetic tools allowing the straightforward formation of elaborated molecules from simple starting materials in a time- and step-saving manner. Among MCRs, many involve the aldehyde as one of the reactive components, making HMF as a potential interesting substrate in such strategies. This thesis aims at exploring the use of HMF in MCRs to provide novel fine chemicals, focusing on two reactions, namely the Biginelli and Kabachnik-Fields reactions. The Biginelli reaction is a condensation of an aldehyde, a dicarbonyl compound and urea. Although it is an old reaction, it is still showing thriving vitality, as many of its products, namely dihydropyrimidinones, exhibit various biological properties. We have investigated the reaction by choosing proper conditions to adapt to HMF, notably with respect to acidic conditions. The best conditions found for the reaction are the use of ZnCl2 as a mild Lewis acid catalyst without any solvent, giving access to new dihydropyrimidinones in modest to good yields. The Kabachnik-Fields reaction is a one-pot condensation of aldehydes, amines and dialkyl phosphites, and is considered as the most efficient and convenient approach to a-aminophosphonates. For the specific case of HMF, we could establish that the best conditions were the use of iodine as a catalyst in the bio-based solvent 2-MeTHF and room or moderately elevated temperature. Using these optimized conditions, a wide range of HMF-based a-aminophosphonates were prepared in modest to excellent yields. The hydroxymethyl group persisting in HMF-based a-aminophosphonates offers the possibilities of further modification and derivatization, illustrating the benefit of HMF as compared to furfural, for accessing a wider scope of chemical structures.

A cadeia sucroenergética tem uma grande influência para economia nacional. Ao longo da safra 2013/2014, a cadeia movimentou cerca de US$ 100 bilhões, sendo que somente o açúcar gerou uma arrecadação de cerca de US$ 5.55 bilhões as usinas. O Produto Interno Bruto chegou a US$ 43 bilhões, representando assim aproximadamente 2,0% do PIB Nacional. Todavia, o setor está atravessando uma crise econômica que foi potencializada pela queda no valor da saca de açúcar e por uma severa seca que atingiu em especial o estado de São Paulo. A diminuição de perdas se torna essencial em momentos de dificuldades e uma maneira de atingir esse objetivo é melhorando o monitoramento do processo. Nesse cenário, o presente pesquisa monitorou a degradação de sacarose ao coletar amostras em uma usina da região de Piracicaba-SP, associando como causador não somente as elevadas temperaturas, como outros fatores e medidas utilizadas pela indústria. Conforme esperado aumentou a concentração de sacarose ao longo do processo, iniciando com média de 137,69 g/L na moenda e finalizando com 812,91 g/L no açúcar que saiu do secador. Todavia também apresentou um aumento de açúcares redutores (182,38 g/L no caldo da moenda para 245,81 g/L no xarope), indicando a degradação de sacarose. Inclusive, percebe-se uma razão de inversão maior durante da evaporação do que no tratamento (0,46 e 0,28, respectivamente). A justificativa pode estar associada a possível queda no pH, a evidente utilização de maior quantidade de calor em especial no primeiro efeito, a um tempo de residência maior do que o normal nos evaporadores ou mesmo através da entrada de vapor nos corpos, sendo o último mais raro. Os outros parâmetros levantados da degradação térmica de sacarose, 5-hidroximetilfurfural, furfural e as melanoidinas apresentaram uma alta correlação em função da concentração de açúcares redutores (0,99 para o HMF, 0,98 furfural e 0,96 melanoidinas), confirmando a tendência de perdas da molécula de interesse. Também foram levantadas as populações de bactérias mesófilas totais, cujas presenças estão associadas com as condições sanitárias em que o alimento foi processado e fungos (bolores e leveduras) que também diminuem o valor do produto. O tratamento de caldo mostrou-se eficiente na diminuição dos micro-organismos. Considerando a média dos dois meses, a queda foi de 4,10 x 106 UFC/mL para 6,62x102 UFC/mL para bactérias mesófilas, já para fungos a redução foi de 1,40 x 104 UFC/mL para 1,80 x 101 UFC/mL. Todavia, as altas concentrações encontradas no início e no final (bactérias apresentaram em média 3,00 x 103 UFC/g no xarope e 2,26 x 103 UFC/g no açúcar do secador, enquanto que para os fungos foram encontrados 3,50 x 101 UFC/g no xarope e 1,49 x 103 UFCmL no açúcar do secador) são indicativos de descuidos com a assepsia, aproveitando a falta de exigência de qualidade no açúcar VHP. A alta concentração do caldo da moenda apresentou potencial de estar relacionado com a perda de sacarose. Por fim, ao avaliar a situação e considerando que investimento em equipamentos novos é algo fora da realidade financeira da usina, sugere-se trabalhar em aprimorar as operações realizadas dentro e fora da indústria para se evitar as perdas. / The sugar-energy industry chain has a great influence on the Brazilian economy. Along the 2013/2014 crop, the industry accounted for about US$ 100 billion, and sugar alone yielded about US$ 5.55 billion to sugar mills. The industry yielded US$ 43 billion, accounting for approximately 2,0% of the Brazilian GDP. Nevertheless, the industry is facing an economic crisis aggravated by the drop prices of sugar bag and a severe drought that hit particularly the state of São Paulo in Brazil. Minimizing losses becomes essential in times of difficulties and a way to achieve it is to improve process monitoring. In this scenario, the present project monitored sucrose degradation in samples collected at sugar mill in the region of Piracicaba-SP, associating the degradation to high temperatures as well as other factors and measures used by the mill. As expected, sucrose concentration increased throughout the process, starting with an average of 137,69 g/L at milling and finishing with 812,91 g/L in sugar out of the dryer. However, there was also an increase of reducing sugars (182,38 g/L in milling juice to 245,81 g/L in syrup), indicating sucrose degradation. There was a larger reversal rate during evaporation than in the treatment (0,46 and 0,28, respectively). This is possibly attributed to a pH decrease, an evident use of greater amount of heat in particular in the first effect, a longer time than normal in evaporators or even due to steam inlet into the bodies, which is rarer. The other parameters arising from sucrose thermal degradation, 5-hydroxymethylfurfural, furfural and melanoidins, showed a high correlation with the concentration of reducing sugars (0,99 for HMF, 0,98 for furfural and 0,96 for melanoidins), confirming the trend for loss of the molecule of interest. We also investigated the total populations of mesophilic bacteria, whose presence is associated with health conditions where the food was processed, as well as fungi (molds and yeasts), which also decreases the value of the final product, may produce mycotoxins. The syrup treatment was effective to reduce microorganisms. Considering the average, the population of mesophilic bacteria decrease from 4,10 x 106 cfu/mL to 6,62 x102 cfu/mL. For fungi, the reduction was 1,40 x 104 cfu/mL to 1,80 x 101 cfu/mL. However, the high concentrations found at the beginning and end (Bacteria on average 3,00 x 103 cfu/g in syrup and 2,26 x 103 cfu/g in sugar at the dryer. Fungi 3,50 x 101 cfu/g in syrup and 1,49 x 103 cfu/mL in sugar at the dryer) of the process are indicative of oversights with asepsis, using the lack of demand for quality VHP sugar. The high concentration of juice at milling showed potential to be related sucrose loss. Finally, assessing the scenario and considering that investment in new equipment is something out of the financial reality of the sugar mill, improving the operations inside and outside the mill to avoid losses is suggested.

A cadeia sucroenergética tem uma grande influência para economia nacional. Ao longo da safra 2013/2014, a cadeia movimentou cerca de US$ 100 bilhões, sendo que somente o açúcar gerou uma arrecadação de cerca de US$ 5.55 bilhões as usinas. O Produto Interno Bruto chegou a US$ 43 bilhões, representando assim aproximadamente 2,0% do PIB Nacional. Todavia, o setor está atravessando uma crise econômica que foi potencializada pela queda no valor da saca de açúcar e por uma severa seca que atingiu em especial o estado de São Paulo. A diminuição de perdas se torna essencial em momentos de dificuldades e uma maneira de atingir esse objetivo é melhorando o monitoramento do processo. Nesse cenário, o presente pesquisa monitorou a degradação de sacarose ao coletar amostras em uma usina da região de Piracicaba-SP, associando como causador não somente as elevadas temperaturas, como outros fatores e medidas utilizadas pela indústria. Conforme esperado aumentou a concentração de sacarose ao longo do processo, iniciando com média de 137,69 g/L na moenda e finalizando com 812,91 g/L no açúcar que saiu do secador. Todavia também apresentou um aumento de açúcares redutores (182,38 g/L no caldo da moenda para 245,81 g/L no xarope), indicando a degradação de sacarose. Inclusive, percebe-se uma razão de inversão maior durante da evaporação do que no tratamento (0,46 e 0,28, respectivamente). A justificativa pode estar associada a possível queda no pH, a evidente utilização de maior quantidade de calor em especial no primeiro efeito, a um tempo de residência maior do que o normal nos evaporadores ou mesmo através da entrada de vapor nos corpos, sendo o último mais raro. Os outros parâmetros levantados da degradação térmica de sacarose, 5-hidroximetilfurfural, furfural e as melanoidinas apresentaram uma alta correlação em função da concentração de açúcares redutores (0,99 para o HMF, 0,98 furfural e 0,96 melanoidinas), confirmando a tendência de perdas da molécula de interesse. Também foram levantadas as populações de bactérias mesófilas totais, cujas presenças estão associadas com as condições sanitárias em que o alimento foi processado e fungos (bolores e leveduras) que também diminuem o valor do produto. O tratamento de caldo mostrou-se eficiente na diminuição dos micro-organismos. Considerando a média dos dois meses, a queda foi de 4,10 x 106 UFC/mL para 6,62x102 UFC/mL para bactérias mesófilas, já para fungos a redução foi de 1,40 x 104 UFC/mL para 1,80 x 101 UFC/mL. Todavia, as altas concentrações encontradas no início e no final (bactérias apresentaram em média 3,00 x 103 UFC/g no xarope e 2,26 x 103 UFC/g no açúcar do secador, enquanto que para os fungos foram encontrados 3,50 x 101 UFC/g no xarope e 1,49 x 103 UFCmL no açúcar do secador) são indicativos de descuidos com a assepsia, aproveitando a falta de exigência de qualidade no açúcar VHP. A alta concentração do caldo da moenda apresentou potencial de estar relacionado com a perda de sacarose. Por fim, ao avaliar a situação e considerando que investimento em equipamentos novos é algo fora da realidade financeira da usina, sugere-se trabalhar em aprimorar as operações realizadas dentro e fora da indústria para se evitar as perdas. / The sugar-energy industry chain has a great influence on the Brazilian economy. Along the 2013/2014 crop, the industry accounted for about US$ 100 billion, and sugar alone yielded about US$ 5.55 billion to sugar mills. The industry yielded US$ 43 billion, accounting for approximately 2,0% of the Brazilian GDP. Nevertheless, the industry is facing an economic crisis aggravated by the drop prices of sugar bag and a severe drought that hit particularly the state of São Paulo in Brazil. Minimizing losses becomes essential in times of difficulties and a way to achieve it is to improve process monitoring. In this scenario, the present project monitored sucrose degradation in samples collected at sugar mill in the region of Piracicaba-SP, associating the degradation to high temperatures as well as other factors and measures used by the mill. As expected, sucrose concentration increased throughout the process, starting with an average of 137,69 g/L at milling and finishing with 812,91 g/L in sugar out of the dryer. However, there was also an increase of reducing sugars (182,38 g/L in milling juice to 245,81 g/L in syrup), indicating sucrose degradation. There was a larger reversal rate during evaporation than in the treatment (0,46 and 0,28, respectively). This is possibly attributed to a pH decrease, an evident use of greater amount of heat in particular in the first effect, a longer time than normal in evaporators or even due to steam inlet into the bodies, which is rarer. The other parameters arising from sucrose thermal degradation, 5-hydroxymethylfurfural, furfural and melanoidins, showed a high correlation with the concentration of reducing sugars (0,99 for HMF, 0,98 for furfural and 0,96 for melanoidins), confirming the trend for loss of the molecule of interest. We also investigated the total populations of mesophilic bacteria, whose presence is associated with health conditions where the food was processed, as well as fungi (molds and yeasts), which also decreases the value of the final product, may produce mycotoxins. The syrup treatment was effective to reduce microorganisms. Considering the average, the population of mesophilic bacteria decrease from 4,10 x 106 cfu/mL to 6,62 x102 cfu/mL. For fungi, the reduction was 1,40 x 104 cfu/mL to 1,80 x 101 cfu/mL. However, the high concentrations found at the beginning and end (Bacteria on average 3,00 x 103 cfu/g in syrup and 2,26 x 103 cfu/g in sugar at the dryer. Fungi 3,50 x 101 cfu/g in syrup and 1,49 x 103 cfu/mL in sugar at the dryer) of the process are indicative of oversights with asepsis, using the lack of demand for quality VHP sugar. The high concentration of juice at milling showed potential to be related sucrose loss. Finally, assessing the scenario and considering that investment in new equipment is something out of the financial reality of the sugar mill, improving the operations inside and outside the mill to avoid losses is suggested.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-13T18:57:00Z No. of bitstreams: 1 AndersonJoelSchwanke_TESE.pdf: 68952400 bytes, checksum: 183df356ba12677a33625fdc1a455ae1 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-06-13T23:49:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AndersonJoelSchwanke_TESE.pdf: 68952400 bytes, checksum: 183df356ba12677a33625fdc1a455ae1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T23:49:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndersonJoelSchwanke_TESE.pdf: 68952400 bytes, checksum: 183df356ba12677a33625fdc1a455ae1 (MD5) Previous issue date: 2016-12-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A s?ntese das ze?litas hier?rquicas de estrutura MWW foram realizadas empregando estrat?gias de soft e hard templates. Os materiais foram caracterizados por diversas t?cnicas como DRX, TG, ICP, Isotermas de adsor??o de N2, MEV, MET e, UV-Vis e FTIR com piridina adsorvida. A estrat?gia por soft template foi realizada empregando surfactantes com diferentes tamanhos de cadeia em diferentes tratamentos (suave e agressivo). Foi observado que o tamanho do surfactante em sinergia de tratamento (suave ou agressivo) influencia na arquitetura final gerando materiais pilarizados, desorganizados e desilicados. De uma forma geral, foi observado que o tratamento agressivo danifica a estrutura, por?m cria regi?es de acessibilidade devido ? quebra de algumas l?minas MWW, resultando em uma atividade catal?tica para convers?o de frutose a 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) semelhante aos materiais com tratamento suave. Para as ze?litas com pilares mistos de Si/Nb, a inser??o do metal aumenta a acidez de Lewis devido a incorpora??o de ni?bio. O ni?bio se encontra como esp?cies mononucleares tetra?dricamente coordenado com o sil?cio nos pilares e o seu aumento gradual da quantidade de ni?bio nos pilares acaba por diminuir a mesoporosidade interlamelar. O uso de part?culas de carbono tipo BP 2000 como hard templates em ze?litas tipo MCM-22 foi efetivo e no controle de morfologia microesf?rica. Isto se deve ao procedimento de s?ntese utilizado, em modo din?mico, e particularmente, a forma tortuosa das dos aglomerados de part?culas prim?rias do carbono BP 2000 que interage com os n?cleos zeol?ticos. O crescimento dos cristais se d? em orienta??es aleat?rias, na forma de castelo de cartas com regi?es de meso e macroporos acess?veis em toda a microesfera as quais possuem tamanhos entre 6-10 ?m. O controle da morfologia na forma de microesferas n?o afeta a atividade catal?tica comparado ? s?ntese tradicional da MCM-22. As microesferas na forma acidificadas foram impregnadas com ni?bio e demonstraram sinergia entre a acidez da ze?lita e o metal apresentando atividade catal?tica superior para a convers?o de frutose a 5-HMF ? sua forma acidificada nos primeiros 45 minutos de rea??o. Foi demonstrado que as estrat?gias por soft e hard template s?o atrativas e potencias para a cria??o de porosidade hier?rquica em ze?litas de estrutura MWW. / A s?ntese das ze?litas hier?rquicas de estrutura MWW foram realizadas empregando estrat?gias de soft e hard templates. Os materiais foram caracterizados por diversas t?cnicas como DRX, TG, ICP, Isotermas de adsor??o de N2, MEV, MET e, UV-Vis e FTIR com piridina adsorvida. A estrat?gia por soft template foi realizada empregando surfactantes com diferentes tamanhos de cadeia em diferentes tratamentos (suave e agressivo). Foi observado que o tamanho do surfactante em sinergia de tratamento (suave ou agressivo) influencia na arquitetura final gerando materiais pilarizados, desorganizados e desilicados. De uma forma geral, foi observado que o tratamento agressivo danifica a estrutura, por?m cria regi?es de acessibilidade devido ? quebra de algumas l?minas MWW, resultando em uma atividade catal?tica para convers?o de frutose a 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) semelhante aos materiais com tratamento suave. Para as ze?litas com pilares mistos de Si/Nb, a inser??o do metal aumenta a acidez de Lewis devido a incorpora??o de ni?bio. O ni?bio se encontra como esp?cies mononucleares tetra?dricamente coordenado com o sil?cio nos pilares e o seu aumento gradual da quantidade de ni?bio nos pilares acaba por diminuir a mesoporosidade interlamelar. O uso de part?culas de carbono tipo BP 2000 como hard templates em ze?litas tipo MCM-22 foi efetivo e no controle de morfologia microesf?rica. Isto se deve ao procedimento de s?ntese utilizado, em modo din?mico, e particularmente, a forma tortuosa das dos aglomerados de part?culas prim?rias do carbono BP 2000 que interage com os n?cleos zeol?ticos. O crescimento dos cristais se d? em orienta??es aleat?rias, na forma de castelo de cartas com regi?es de meso e macroporos acess?veis em toda a microesfera as quais possuem tamanhos entre 6-10 ?m. O controle da morfologia na forma de microesferas n?o afeta a atividade catal?tica comparado ? s?ntese tradicional da MCM-22. As microesferas na forma acidificadas foram impregnadas com ni?bio e demonstraram sinergia entre a acidez da ze?lita e o metal apresentando atividade catal?tica superior para a convers?o de frutose a 5-HMF ? sua forma acidificada nos primeiros 45 minutos de rea??o. Foi demonstrado que as estrat?gias por soft e hard template s?o atrativas e potencias para a cria??o de porosidade hier?rquica em ze?litas de estrutura MWW.

<p>Producing bio-based commodity chemicals, such as polymers and fuels, is of significant interest as petroleum reserves continue to decline. A major roadblock to bio-based production is high processing costs. These costs are associated with the need for highly-specialized catalysts to produce bio-based commodity chemicals from agricultural products and wastes. This prevents bioprocessing facilities from fully taking advantage of commodities of scale, where purchasing materials in greater quantities reduces the material cost. Discovering catalysts capable of being used in multiple production pathways could reduce the per unit processing of a biorefinery. <br> Recent works have shown that maleic acid can be used for multiple conversion reactions of plant material to valuable products: xylose to furfural, glucose to hydroxymethylfurfural (HMF), and the pretreatment of lignocellulosic material for second generation biofuel production. This work evaluates the use of maleic acid as a catalyst for producing HMF from corn starch, with a specific focus on reducing operating costs. Additionally, the use of maleic acid as a liquefaction catalyst for producing corn stover slurries is tested. </p> <p>To evaluate HMF production from starch, a combined computational and experimental approach is used. Through modelling and experimental validation, molar HMF yields of ~30% are reached by incorporating dilute dimethylsulfoxide and acetonitrile into the reaction mixture. However, HMF yield was limited by low stability in the reaction media. The addition of activated carbon to the reactor overcomes challenges with second order side reactions, resulting in HMF selling prices that are competitive with similar petroleum-derived chemicals. The key technical roadblocks to commercialization of HMF production are identified as solvent recycling and HMF separation efficiency in a sensitivity analysis. During liquefaction of corn stover, maleic acid was found to reduce the yield stress required to begin slurry flow through a pipe. However, a reduction in the free water content of the reactor through binding of water in the matrix of biomass limited liquefaction, resulting in solids concentrations not financially feasible at scale. To overcome this, maleic acid treatment was performed at solids contents of 25%, followed by a water removal step and enzymatic liquefaction at 30% solids. Yield stress was reduced from >6000 Pa for untreated samples to ~50 Pa for samples treated with maleic acid and enzymes sequentially. Such treatment reduces the challenges associated with feeding solid biomass into a pretreatment reactor. Additionally, reduced slurry yield stress results in lower capital costs, since smaller pumps can be used in the production facility. </p> This work provides a step forward in transitioning away from a petroleum-based economy to a bio-based economy without significant disruptions in product pricing and availability.

Sistemas cujos componentes interagem por meio de forças de longo alcance não-blindadas por exemplo, sistemas estelares e plasmas não-neutros têm algumas características anô- malas em relação a sistemas com forças blindadas ou de curto alcance. Além de apresentarem características termodinâmicas peculiares como calor especí co negativo e inequivalência de ensembles, sua dinâmica é predominantemente não-colisional e leva à estados quasiestacion ários fora de equilíbrio. Esses estados são notoriamente difíceis de prever dada uma condição inicial qualquer, e ainda não existe uma teoria uni cada para tratá-los. O equilíbrio termodinâmico é atingido somente após tempos longos que escalam com o tamanho do sistema, muitas vezes excedendo o tempo de vida do universo. A relaxação para o equilíbrio, portanto, tem duas escalas de tempo: uma, curta, que leva a estados quasi-estacionários fora de equilíbrio, e a segunda, longa, que leva ao equilíbrio termodinâmico. Nesta tese de doutorado, examinamos esses fenômenos aplicando modelos teóricos e simulação numérica para diferentes sistemas de interação de longo-alcance, incluindo um modelo de spins clássicos tipo XY com longo alcance, e o sistema auto-gravitante em três dimensões. Em uma segunda etapa, estudamos a relaxação para o equilíbrio termodinâmico, a relaxação colisional, através de equações cinéticas e simulação numérica. Desta forma, buscamos esclarecer os mecanismos por trás dos estados quasi-estacionários e da relaxação colisional. / Systems whose components interact by unscreened long-range forces for example, stellar systems and non-neutral plasmas have characteristics that are anomalous with respect to systems with shielded or short-range forces. Besides presenting unique thermodynamic properties such as negative speci c heat and inequivalence of ensembles, their dynamics is predominantly collisionless and leads to out-of-equilibrium quasi-stationary states. These states are notoriously di cult to predict given an arbitrary initial condition, and there is still no uni ed theory to treat them. Thermodynamic equilibrium is reached only after long timescales that increase with the system size and often exceed the lifetime of the universe. Relaxation to equilibrium, therefore, has two timescales: one short, leading to outof- equilibrium quasi-stationary states, and a second, longer, which leads to thermodynamic equilibrium. In this thesis, we examine these phenomena by applying theoretical models and numerical simulation for di erent long-range interacting systems, including a model of classical XY-type spins with long-range interactions, and the self-gravitating system in three dimensions. In a second stage we study the collisional relaxation to thermodynamic equilibrium through kinetic equations and numerical simulation. We thus seek to clarify the mechanisms behind the quasi-stationary states and collisional relaxation.

Un grand nombre de systèmes physiques sont le siège d'interactions à longue portée : systèmes auto gravitants, plasmas, interactions entre vortex... et partagent de ce fait certaines propriétés. Dans cette thèse, un autre type de système expérimental est envisagé : des atomes froids ; dans ce cas, ce sont les échanges de photons qui peuvent induire des interactions effectives à longue portée. La dynamique de ces systèmes à longue portée est décrite sur une certaine échelle de temps par une équation de type Vlasov, ou Vlasov-Fokker-Planck. Le but de cette thèse est d'étudier le comportement hors équilibre de plusieurs systèmes de particules comportant en général des interactions à longue portée, d'un point de vue théorique, numérique et expérimental. Dans une première partie, nous étudions dans le cadre de l'équation de Vlasov la dynamique d'un système de particules au voisinage d'un état stationnaire inhomogène. Nous montrons que si un amortissement de type Landau apparaît aux temps courts, une relaxation vers un état stationnaire en loi de puissance domine toujours aux temps longs. Nous testons et validons ensuite nos prédictions par des simulations numériques du modèle HMF (archétype des systèmes à longue portée). Nous nous intéressons ensuite aux oscillations de respiration et du centre de masse d'un système de particules en interaction. En supposant une invariance de la forme de la distribution des particules, nous obtenons deux équations qui décrivent approximativement l'évolution de ces modes pour une grande gamme de systèmes (longue/courte portée, avec/sans thermostat, ...). Pour finir, nous présentons l'utilisation des résultats précédemment obtenus pour explorer un régime d'instabilité dans un piège magnéto-optique, et la possible existence de l'analogue d'un régime auto-gravitant 1d.

Sistemas cujos componentes interagem por meio de forças de longo alcance não-blindadas por exemplo, sistemas estelares e plasmas não-neutros têm algumas características anô- malas em relação a sistemas com forças blindadas ou de curto alcance. Além de apresentarem características termodinâmicas peculiares como calor especí co negativo e inequivalência de ensembles, sua dinâmica é predominantemente não-colisional e leva à estados quasiestacion ários fora de equilíbrio. Esses estados são notoriamente difíceis de prever dada uma condição inicial qualquer, e ainda não existe uma teoria uni cada para tratá-los. O equilíbrio termodinâmico é atingido somente após tempos longos que escalam com o tamanho do sistema, muitas vezes excedendo o tempo de vida do universo. A relaxação para o equilíbrio, portanto, tem duas escalas de tempo: uma, curta, que leva a estados quasi-estacionários fora de equilíbrio, e a segunda, longa, que leva ao equilíbrio termodinâmico. Nesta tese de doutorado, examinamos esses fenômenos aplicando modelos teóricos e simulação numérica para diferentes sistemas de interação de longo-alcance, incluindo um modelo de spins clássicos tipo XY com longo alcance, e o sistema auto-gravitante em três dimensões. Em uma segunda etapa, estudamos a relaxação para o equilíbrio termodinâmico, a relaxação colisional, através de equações cinéticas e simulação numérica. Desta forma, buscamos esclarecer os mecanismos por trás dos estados quasi-estacionários e da relaxação colisional. / Systems whose components interact by unscreened long-range forces for example, stellar systems and non-neutral plasmas have characteristics that are anomalous with respect to systems with shielded or short-range forces. Besides presenting unique thermodynamic properties such as negative speci c heat and inequivalence of ensembles, their dynamics is predominantly collisionless and leads to out-of-equilibrium quasi-stationary states. These states are notoriously di cult to predict given an arbitrary initial condition, and there is still no uni ed theory to treat them. Thermodynamic equilibrium is reached only after long timescales that increase with the system size and often exceed the lifetime of the universe. Relaxation to equilibrium, therefore, has two timescales: one short, leading to outof- equilibrium quasi-stationary states, and a second, longer, which leads to thermodynamic equilibrium. In this thesis, we examine these phenomena by applying theoretical models and numerical simulation for di erent long-range interacting systems, including a model of classical XY-type spins with long-range interactions, and the self-gravitating system in three dimensions. In a second stage we study the collisional relaxation to thermodynamic equilibrium through kinetic equations and numerical simulation. We thus seek to clarify the mechanisms behind the quasi-stationary states and collisional relaxation.

Sistemas cujos componentes interagem por meio de forças de longo alcance não-blindadas por exemplo, sistemas estelares e plasmas não-neutros têm algumas características anô- malas em relação a sistemas com forças blindadas ou de curto alcance. Além de apresentarem características termodinâmicas peculiares como calor especí co negativo e inequivalência de ensembles, sua dinâmica é predominantemente não-colisional e leva à estados quasiestacion ários fora de equilíbrio. Esses estados são notoriamente difíceis de prever dada uma condição inicial qualquer, e ainda não existe uma teoria uni cada para tratá-los. O equilíbrio termodinâmico é atingido somente após tempos longos que escalam com o tamanho do sistema, muitas vezes excedendo o tempo de vida do universo. A relaxação para o equilíbrio, portanto, tem duas escalas de tempo: uma, curta, que leva a estados quasi-estacionários fora de equilíbrio, e a segunda, longa, que leva ao equilíbrio termodinâmico. Nesta tese de doutorado, examinamos esses fenômenos aplicando modelos teóricos e simulação numérica para diferentes sistemas de interação de longo-alcance, incluindo um modelo de spins clássicos tipo XY com longo alcance, e o sistema auto-gravitante em três dimensões. Em uma segunda etapa, estudamos a relaxação para o equilíbrio termodinâmico, a relaxação colisional, através de equações cinéticas e simulação numérica. Desta forma, buscamos esclarecer os mecanismos por trás dos estados quasi-estacionários e da relaxação colisional. / Systems whose components interact by unscreened long-range forces for example, stellar systems and non-neutral plasmas have characteristics that are anomalous with respect to systems with shielded or short-range forces. Besides presenting unique thermodynamic properties such as negative speci c heat and inequivalence of ensembles, their dynamics is predominantly collisionless and leads to out-of-equilibrium quasi-stationary states. These states are notoriously di cult to predict given an arbitrary initial condition, and there is still no uni ed theory to treat them. Thermodynamic equilibrium is reached only after long timescales that increase with the system size and often exceed the lifetime of the universe. Relaxation to equilibrium, therefore, has two timescales: one short, leading to outof- equilibrium quasi-stationary states, and a second, longer, which leads to thermodynamic equilibrium. In this thesis, we examine these phenomena by applying theoretical models and numerical simulation for di erent long-range interacting systems, including a model of classical XY-type spins with long-range interactions, and the self-gravitating system in three dimensions. In a second stage we study the collisional relaxation to thermodynamic equilibrium through kinetic equations and numerical simulation. We thus seek to clarify the mechanisms behind the quasi-stationary states and collisional relaxation.