Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La cinétique d'oxydation, d'auto-inflammation et de combustion en milieu pauvre et ultra-pauvre de trois hydrocarbures types représentatifs du comportement des carburants gazoles pour automobiles a été étudiée à haute pression (0,34 - 2,32 MPa) et basse température (600 - 950 K) : le n-butylbenzène pour les constituants aromatiques, le n-propylcyclohexane pour les naphténiques et le n-décane pour les paraffiniques. Une base exhaustive de données thermocinétiques expérimentales et théoriques a été élaborée. Les expériences d'auto-inflammation ont été réalisées avec une machine à compression rapide originale équipée d'une chaîne analytique performante. Des données globales de réactivité - délais et phénoménologie de l'auto-inflammation - ainsi que des données détaillées - identification et quantification des produits intermédiaires d'oxydation - ont permis de reconnaître et d'interpréter les voies prépondérantes d'auto-inflammation et de formation de polluants à basse température. Des schémas réactionnels complexes sont construits. Des modèles thermocinétiques sont développés et validés par les données originales. Des simulations numériques ont permis de prévoir l'effet de la recirculation des gaz brûlés (EGR) et le comportement en phase de compression. Ces travaux font partie d'un programme de quatre thèses destinées à élaborer les outils d'une optimisation du mode de combustion moteur par auto-inflammation homogène (mode HCCI pour Homogeneous Charge Compression Ignition), une alternative propre et prometteuse aux procédés conventionnels mais qui exige une connaissance approfondie des conditions d'auto-inflammation du carburant à basses températures. / The oxidation, autoignition and combustion of hydrocarbons were studied at high pressure (0,34 - 2,32 MPa) and low temperature (600 - 950 K) for lean and ultra-lean gas mixtures. Three hydrocarbons typical of the chemical structure of diesel fuel components were chosen: n-butylbenzene for the aromatics, n-propylcyclohexane for the naphtenes and n-decane for the paraffins. An exhaustive base of experimental and theoretical thermokinetic data has been built. Autoignition experiments were conducted in an original rapid compression machine fitted with efficient analytical attachments. Global and detailed data of reactivities were collected: autoignition delay times and phenomenology of the autoignitions, speciation and determination of oxidation intermediates. They allowed recognizing and interpreting the main reaction pathways leading to the low-temperature autoignition and pollutant formation. Complex reaction schemes and thermokinetic models were developed and validated with the new experimental data. Numerical simulations were done to predict the effect of the exhaust gas and compression phase. This work has been a part of a project of four theses to elaborate efficient tools to optimise the clean and attractive HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) mode of combustion, which requires a deep understanding of the conditions of low-temperature autoignition.

Le sulfure de zinc obtenu par précipitation homogène présente une grande importance dans l'industrie des matériaux à propriétés optiques et électroniques, laquelle souhaiterait maîtriser son procédé de fabrication. Le sulfure de zinc correspondant, qui est sous forme agglomérée, a été choisi pour sa morphologie structurée : chaque agglomérat présente quatre échelles quant à la taille des particules le constituant. Il est préparé via la décomposition thermique de la thioacétamide dans une solution acide contenant le sulfate de zinc.<br />La précipitation est effectuée dans un réacteur fermé et parfaitement agité. Le but de cette étude est de présenter une méthodologie originale pour suivre en continu les concentrations en ions et les caractéristiques du solide formé : la production et la disparition des ions sulfure libérés par la thioacétamide, la consommation des ions zinc, l'évolution de la sursaturation relative au produit précipité ZnS. et les caractéristiques morphologiques des particules de ZnS. Les capteurs utilisés sont des électrodes spécifiques, des cellules conductimétriques et une sonde turbidimétrique. D'autres méthodes d'analyses, telles que la microscopie électronique, la granulométrie et la diffraction des RX, complètent cette étude expérimentale.<br />La morphologie des grains de sulfure de zinc dépend des conditions opératoires : vitesse d'agitation, concentrations initiales en réactifs, pH et température. Le pH est le paramètre qui conduit à la plus grande variabilité morphologique. Nous présentons donc les résultats expérimentaux et l'interprétation correspondante issus de la précipitation de ZnS réalisée à différents pH.

Les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer sont hautement actifs en oligo- ou polymérisation des oléfines. L'IFP souhaite étudier ces catalyseurs pour transformer l'éthylène en oléfines linéaires de tailles maîtrisées. Cependant, l'étape d'activation du précurseur (usuellement avec le cocatalyseur MAO) génère une espèce activée dont la nature reste à ce jour inconnue. Nos calculs DFT montrent que l'espèce activée la plus réactive est dans un état d'oxydation +III et de spin quadruplet. Le fait que nos calculs, en combinaison avec un modèle microcinétique, décrivent précisément les résultats expérimentaux d'oligomérisation du butène-1, c'est-à-dire la formation majoritaire d'octènes linéaires, fournit un support additionnel à la pertinence de l'espèce activée retenue. Par ailleurs, l'utilisation de ce modèle moléculaire a permis d'établir une puissante corrélation entre le coefficient Schulz-Flory, qui informe du degré d'oligo- ou de polymérisation expérimental d'un catalyseur, et la différence des enthalpies libres d'activation d'une réaction d'insertion et de terminaison particulières. Cette relation nous a permis d'étudier et de mieux comprendre le comportement des catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer vis-à- vis des changements de substituants. En outre, son fort potentiel universel est montré grâce à l'extension de son domaine d'application vers d'autres catalyseurs (autres ligands, autres métaux). Enfin, les liaisons agostiques dans les complexes bis(arylimino)pyridine ont été étudiées par des calculs QTAIM parce qu'elles sont souvent un prélude aux réactions de terminaison dans les cycles catalytiques.

Cette thèse s’intéresse à la turbulence incompressible homogène et anisotrope, et plus particulièrement à l’effet d’une rotation solide et d’un champ magnétique uniforme et stationnaire. En plus des simulations numériques directes (DNS), nous présentons également un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) construit à partir d’une superposition de modes de Fourier, et au sein duquel la dynamique linéaire (basée sur la Rapid Distorsion Theory) peut être incluse. Dans un premier temps, l’effet de la rotation solide est étudié avec un effort particulier porté sur les corrélations en deux-temps. Une comparaison entre DNS et KS est proposée dans le cas isotrope comme dans le cas en rotation. Dans le contexte aéroacoustique, on montre dans quelle mesure la rotation modifie l’émission acoustique d’une turbulence homogène. L’effet d’un champ magnétique est ensuite considéré et l’anisotropie de l’écoulement est étudiée en fonction du nombre de Reynolds magnétique. Il est montré dans quelle mesure la turbulence magnétohydrodynamique quasi-statique est similaire à la turbulence “deux-dimensions trois-composantes” du fait de la dissipation Joule anisotrope et comment l’écoulement restaure son isotropie lorsque le nombre de Reynolds magnétique croît. Enfin, l’effet couplé d’une rotation et d’un champ magnétique est considéré. Les propriétés énergétiques ainsi que l’anisotropie sont étudiés et une étude paramétrique en fonction du nombre d’Elsasser est proposée. / This thesis focuses on incompressible homogeneous anisotropic turbulence, with a particuliar interest on the effect of a solid-body rotation and a uniform steady magnetic field. In addition to Direct Numerical Simulations (DNS), we also propose a stochastic model of anisotropic turbulence (Kinematic Simulation or KS) based on a superposition of Fourier modes, in which linear dynamics (based on Rapid Distorsion Theory) is included. First, the effect of a solid body rotation is studied and we focus on two-time velocity correlations. Comparisons between KS and DNS are presented in the isotropic and rotating cases. We then apply these results to aeroacoutics and show how the rotation modifies the acoustic emission of homogeneous turbulence. Secondly, we focus on the effect of an imposed magnetic field and we describe the anisotropy of the flow in function of the magnetic Reynolds number. The quasi-static magnetohydrodynamic turbulence is very similar to the so-called 2D-3C turbulence due to anisotropic Joule dissipation and we show how the isotropy is restored as the magnetic Reynolds numbers increases. Finally, we consider the coupled effect of rotation and magnetic field. Energetic properties and anisotropy are studied and a dependance of the results on the Elsasser number is also proposed.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

Le biodiesel est obtenu par une réaction de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou des graisses par un monoalcool comme le méthanol. Cette réaction est aussi connue sous la désignation d’alcoholyse. La technique de production de biodiesel sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour cette alternative aux combustibles fossiles. La production de biodiesel sous ultrasons est basée sur l’utilisation de sondes ultrasoniques. En utilisant cette technique, le biodiesel peut être produit à grande échelle. Des techniques d’ultrasonification continue peuvent causer une forte émulsion des phases de l’alcool et d’huile rapidement. Pour un temps de résidence faible, de fortes conversions sont obtenues en présence de différents catalyseurs homogènes. Par conséquent, il est nécessaire de régler les défis restants de la production de biodiesel, en termes de conception de réacteur, de récupération des catalyseurs, de coûts et d’enjeux environnementaux, pour que cette méthode de production de biodiesel devienne une technologie industrielle viable. Les technologies de production de biodiesel étudiées précédemment comportent encore certains défis comme : le problème de récupération du méthanol, la séparation des catalyseurs, le temps de réaction, la température de réaction et les impuretés dans les produits. Donc, il y a toujours un besoin continu pour le développement et la modification des technologies de production du biodiesel. Ce travail abordera le sujet du développement de la production de biodiesel sous ultrasons. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de transestérification. Les ultrasons génèrent de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur. Ceci va évidemment affecter le transfert de masse interphase. Le volume catalytiquement actif est toutefois restreint a une petite zone de réaction située à proximité de la sonde sonotrode. Dans cette fraction du volume, une vitesse de réaction extrêmement élevée est fort probablement associée à des effets de cavitation. Pour augmenter la production de biodiesel par l’éthanol sous ultrasons, nous avons testé les effets possibles d’une addition de méthanol ou d’autres composantes à basse tension de vapeur sur le phénomène accélérant dans les réactions de transestérification des triglycérides, du aux ultrasons. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié la réaction de transestérification de l’huile de canola avec du méthanol sur différents types de catalyseurs utilisant à la fois une agitation mécanique et les ultrasons. L’efficacité du transfert de masse dans le champ ultrasonore a amélioré la conversion maximale de transestérification comparativement aux conditions d’agitation mécanique. Dans le cas du propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine et 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) utilisés comme catalyseurs sous ultrasons, les réactions de transestérification que nous avons obtenues ont causé une augmentation notable de la vitesse de conversion des triglycérides. Dams ce cas plus de 80% de récupération de la guanidine dans le mélange réactionnel a été possible en utilisant une colonne d’échange cationique à base de silice. Mots clés: ultrason, transestérification, huile de canola, FAME, méthoxyde de sodium, hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, tétraméthyle d’hydroxyde d’ammonium, Guanidine, colonnes d'échange de cation de silice. / Biodiesel is obtained by transesterification reaction of triglycerides from vegetable oils or fats and a mono alcohol like methanol. This reaction is also known as alcoholysis. Ultrasound biodiesel production technique has recently emerged as a promising technology for synthesis of this alternative for fossil fuels. Ultrasound biodiesel production is based on the use of ultrasonic probes. By using this technique biodiesel production can be made on a large scale. Continuous ultrasonication technique can induce strong emulsion of alcohol and oil phases in a short time. Within very small residence time, high conversions are obtained in presence of different homogeneous catalysts. Therefore, it is necessary to solve the remaining challenges of biodiesel production, in terms of reactor design, catalyst recovery, cost and environment issues, in order to address the biodiesel production as a viable industrial technology. The previously studied biodiesel production technologies still show some challenges such as: methanol recovery issue, catalyst separation, reaction time, reaction temperature and oxide impurities in products. Therefore, there is still need to develop and modify the continuous biodiesel production technology. This work deals with the development of ultrasound biodiesel production. The original aspect of the present work conclusions is a vision of how ultrasound waves affect the transesterification reactions rates. Ultrasounds generate a fine emulsion of the biphasic system in the entire reactor volume. This will obviously affect interphase mass transfer. The catalytically active volume is however restricted to a small part of the reaction medium located in the immediate vicinity of the sonotrode probe. Within this volume fraction the extremely high reaction rate is very likely associated with the effects of cavitation. To increase the biodiesel production in presence of ethanol under ultrasound we tested the possible effects of minor methanol or other low vapor tension component additions on the accelerating phenomenon in triglycerides transesterification reactions due to ultrasounds. In the last part of the work we studied the transesterification reaction of canola oil with methanol and different types of catalysts using both mechanical stirring and ultrasonication reaction. The efficiency of mass transfer in the ultrasound field enhanced the higher rate of transesterification reaction as compared to stirring conditions. In case of propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine and 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) as catalysts under ultrasound transesterification reaction we got noticeable TG conversion where as more than 80% regeneration of guanidine is possible from the reaction mixture by using silica cation exchanger columns. Keywords: ultrasound, transesterification, canola oil, FAME, sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Tetramethyl ammonium hydroxide, Guanidine, silica cation exchanger columns.

Dans de nombreux domaines, décrire l'évolution des phénomènes dans le temps est d'un intérêt capital, en particulier pour aborder les problématiques de la prédiction et de la recherche de facteurs causaux. En épidémiologie, on dispose de données de cohorte qui renseignent sur un groupe de patients suivis dans le temps. Les modèles multi-états de type Markovien proposent un outil intéressant qui permet d'étudier l'évolution d'un patient à travers les différents stades d'une maladie. Dans ce manuscrit, nous rappelons tout d'abord la méthodologie relative au modèle de Markov homogène. Ce modèle est le moins complexe, il suppose que les intensités de transition entre les états sont constantes dans le temps. Dans un second temps, nous étudions un modèle semi-Markovien homogène qui suppose que les intensités de transition dépendent du temps écoulé dans un état de santé. La théorie des processus de comptage est ensuite présentée afin d'introduire des méthodes d'estimations non-paramétriques dans le cadre d'un modèle de Markov non-homogène. Dans ce modèle, les intensités de transition dépendent du temps depuis l'inclusion dans l'étude. Les méthodes d'estimation supposent que le mécanisme de censure n'apporte aucune information sur l'évolution de la maladie. Cette hypothèse étant rarement vérifiée en pratique, nous proposons une méthode d'estimation permettant de prendre en compte une censure informative. Nous présentons également une méthode de programmation visant à faciliter la mise en œuvre des estimateurs basés sur les processus de comptage. Toutes ces méthodes sont appliquées afin d'étudier une base de données de patients asthmatiques. L'objectif est d'aider les cliniciens à mieux comprendre l'évolution de la maladie. Les résultats permettent de mettre en évidence l'impact négatif du surpoids sur l'évolution de l'asthme.

Cette thèse propose différentes méthodologies de calcul du bruit à large bande générée par l’interaction rotor-stator d’une soufflante de turboréacteur et ce de la génération des sources acoustiques jusqu’au rayonnement en champ lointain. En premier lieu, le mécanisme d’interaction rotor-stator est étudié à travers une turbulence de grille homogène et isotrope (THI) impactant un profil isolé. Le cas de l’interaction rotor-stator en milieu guidé est ensuite traité et appliqué à une maquette de compresseur axial. Enfin, la dernière partie traite de la simulation du rayonnement aval en sortie de conduit. Dans chacune de ces parties, des approches analytiques et numériques sont proposées. Les méthodes analytiques permettentune prévision rapide du problème simplifié, et les méthodes numériques permettent de leverles hypothèses au prix d’un temps de calcul plus long.Le modèle d’Amiet est mis en œuvre pour simuler le bruit d’interaction THI-profil àtravers une expérience en soufflerie anéchoïque. Ce modèle simplifiant le profil en une plaque plane non portante, une approche numérique est également mise en place. La convection de perturbations de vitesse incidentes synthétisant une THI et impactant un profil isolé est simulée à l’aide d’un code CAA (Computational AeroAcoustics) résolvant les équations d’Euler en deux dimensions. Les différences de rayonnement entre une plaque plane et un profil cambré épais observées expérimentalement sont en partie retrouvées. Une simulation plus avancée d’un calcul LES (Large Eddy Simulation) 3D est également abordée.Dans la deuxième partie du mémoire, le modèle d’Amiet est étendu au problème de l’interaction rotor-stator en conduit. Différentes formulations sont proposées et discutées. Elles sont appliquées au cas d’un banc d’essai du DLR (centre de recherche aérospatiale allemand) avec des données d’entrée provenant d’un calcul RANS (Reynolds Averaged Navier-Stockes) ou bien directement de mesures. Les prévisions acoustiques ainsi obtenues sont satisfaisantes (+/-2 dB avec des données d’entrée expérimentales) compte tenu de la relative simplicité des modèles. Un calcul LES est exploité pour fournir directement les sources de bruit (fluctuations de pression pariétale). Les spectres obtenus montrent des tendances similaires à ceux issus du modèle d’Amiet malgré certains phénomènes non-physiques encore présents au niveau du calcul LES.Pour terminer, le rayonnement en champ libre est traité. Une manière simple et rapidede résoudre ce problème consiste à utiliser une intégrale de Kirchhoff, en supposant unécoulement moyen uniforme. Une comparaison avec une solution analytique (technique deWiener-Hopf) exacte pour les mêmes conditions montre que le rayonnement du bruit largebande est bien prévu par la méthode de Kirchhoff pour des angles de rayonnement inférieursà 90°. Cependant, pour prendre en compte la géométrie d’éjection de la nacelle et l’effet d’un écoulement hétérogène (cisaillement) sur le rayonnement en champ libre, une approche numérique est mise en place. Une technique permettant de simuler le caractère aléatoire des sources turbulentes ainsi que de satisfaire l’hypothèse de modes acoustiques incohérents est développée. Cette méthodologie est appliquée au cas simple du conduit semi-infini, puis à une tuyère réaliste. Les calculs sont validés à l’aide de solutions analytiques sur les configurations simplifiées. Une analyse critique des instabilités créées dans la couche de cisaillement et de leur influence sur les formulations intégrales couplées au calcul Euler pour obtenir le bruit en champ lointain complète ce dernier chapitre. / This report presents several methodologies aiming to predict broadband noise generatedby the interaction between the rotor and the stator of a turbofan. The main objective is toobtain a complete prediction procedure from the acoustic sources generation to the far fieldnoise radiation. As a first step, the rotor-stator mechanism is studied as the interaction betweena homogeneous and isotropic turbulence (HIT) and an isolated airfoil. Then, the ductedrotor/stator interaction case is treated. Finally, the last part is devoted to the aft radiationthrough the bypass duct. In each part, analytical and numerical approaches are investigated.On the one hand, analytical models allow a fast prediction but on a simplified problem, onthe other hand numerical methods remove many assumptions with a longer computationaltime.The Amiet theory is applied to simulate the airfoil-HIT interaction and comparisons withexperimental results obtained in an anechoic wind tunnel are discussed. Since this modelsimplifies the airfoil to a non-lifting flat plate, a numerical approach has also been investigatedusing a CAA (Computational AeroAcoustics) code solving the Euler equations in twodimensions. The incoming HIT is synthesized by a sum of convected harmonic velocity perturbationsinjected through the inlet boundary. The acoustic radiation discrepancies betweena flat plate and a lifting airfoil observed between experimental results and the Amiet theoryare partly verified. Finally, the possibility to use a 3D LES (Large Eddy Simulation) is alsodiscussed.In the second part, the Amiet model for an isolated airfoil is extended in order to solvethe turbofan interaction noise problem. Several formulations are proposed and are validatedby comparisons with measurements obtained from an axial compressor test bed. Input dataare provided either by a CFD (Computational Fluid Dynamics) or experiment. Acoustic resultsshown to be quite reasonable (�}2 dB in the later case) considering the simplicity of themodel. A LES computation is also studied in order to directly obtain the acoustic sources(vane surface pressure fluctuations). The resulting acoustic spectra shape are in relativelygood agreement with the Amiet model even if some non-physical phenomena are observed inthe LES data.The acoustic radiation in the free field is studied in the last part. A simple way to solvethe problem is to use a Kirchhoff integral along the outlet duct section assuming an uniformmean flow. A comparison with an exact(under uniform mean flow assumption) analytical modelinvolving a Wiener-Hopf technique demonstrates that good results can be obtained withthe Kirchhoff method up to 90°of radiation angle. However, in order to take in considerationthe effect of nacelle geometry and heterogeneous flow (shear) on the acoustic radiation, anumerical approach is set up. This method allows to simulate the non-deterministic and thenon-coherent mode behavior of a fan broadband noise. Simplified configurations are used topartly validate these numerical simulations by comparison with analytical solutions. This approachis finally applied to a realistic nozzle case. The instability waves created in the shearlayer and their effects on the integral formulations used to obtain the far field radiation arecarefully analyzed.