Sophisticated electromagnetic pulse sequences that control spin dynamics have been developed in Nuclear Magnetic Resonance (NMR) over the last few decades. However, due to more and more demanding criteria, such as unknown parameters, larger bandwidths, higher signal to noise ratio (SNR), less power consumption, etc., new pulse sequences are constantly needed. This thesis presents new pulse sequences for several important applications of NMR. / Engineering and Applied Sciences

Durch diese Arbeit konnten einerseits neuartige sowie bereits bekannte molekulare Tellurringe in Clusterverbindungen und quasi-eindimensionalen Koordinationspolymeren erhalten werden. Die Stabilisierung der zyklischen, homonuklearen Einheiten erfolgt dabei stets durch die Koordination an elektronenreiche Übergangsmetallatome, wobei die koordinierenden Telluratome gegenüber diesen als Zwei-Elektronendonoren fungieren. Die molekularen Clusterverbindungen [M(Te10)](TeX4)2(TeX3)2 (M = Rh, Ir X = Cl, Br) sowie [Ru2(Te10)](TeI4)2(TeI2)2 beinhalten eine übergangsmetallstabilisierte, neutrale Te10-Einheit, wobei jedes Übergangsmetallatom zusätzlich zwei terminale Halogenidotelluratliganden koordiniert. Im neuartigen, zehngliedrigen (Te04Te+0,54Te2)-Fragment finden sich zwei nahezu linear umgebende Telluratome, die als "Tellurbrücke", zwei gefaltete Te4-Ringe zur Vervollständigung der tricyclo[5.1.1.13;5]-Einheit koordinieren. Die Bindungssituation der nahezu linearen Te3-Sequenzen im homonuklearen Fragment sowie die [X-Te-X]-Sequenzen der Halogenidotelluratliganden lassen sich mit 3c4e-Bindungen verstehen. Anhand quantenchemischer Rechnungen konnte die Mehrzentrenbindung sowie die Aussage eines übergangsmetallstabilisierten Fragments bestätigt werden. In den inkommensurabel modulierten Kristallstrukturen (M2Te14I12)(TeI4) Te2I2) (M = Rh, Ir) existieren hingegen zweifach positiv geladene (M2Te14I12)2+-Cluster (M = Rh, Ir) neben nahezu planaren Schichten bestehend aus (TeI4)2--Gruppen und (Te2I2) Molekülen. Das (Te+I2I2) Molekül konnte anhand quantenchemischer Rechnungen als stabiles Molekül in der Gasphase bestätigt werden und stellt ein schweres Homologes des S2Cl2 dar. Die quaternäre Verbindung (Ir2Te14Br12)2(InBr4)2 enthält ebenfalls einen zweifach positiv geladenen Cluster, {[Ir3+2(Te0)4(Te+0,5)4(Te-)2]Te2+2Br-6)2}2+, dessen Ladung durch zwei einfach negativ geladene (In3+Br4)--Gruppen ausgeglichen wird sowie einem neutralen Cluster, [Ir3+2(Te0)4(Te3.-)2](Te2+2Br-6)2, mit einem Te3.--Radikalanion, dessen Existenz mittels ESR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die aus diskreten Molekülen aufgebaute Verbindung [Ru2(Te6)]TeBr3)4(TeBr2)2 kann je nach Betrachtungsweise entweder als Te6-Ring, der durch zwei (Ru2+Te2+3Br-8)-Kappen umgeben ist oder als [Ru2Te6]4+-Heterokuban, welcher zusätzlich mit Bromidotelluratliganden koordiniert ist, beschrieben werden. In den Kristallstrukturen der ternären Koordinationspolymere [M(Te6)]X3 (M = Rh, Ir; X = Cl, Br, I) verlaufen entlang der c-Achse lineare, positiv geladene [M(Te6)]3+-Ketten (M = Rh,Ir), in denen abwechselnd ein ektronenreiches Übergangsmetallatom und sechsgliedrige Tellurringe koordinativ gebunden sind, wodurch eine hoch symmetrische Anordnung realisiert wird. Dabei zeigt sich aufgrund der starken Bindung an die Übergangsmetallatome eine erhebliche Ringspannung im Vergleich zu den bekannten sechsgliedrigen Tellureinheiten. Isolierte Halogenidionen, welche sich in der Ebene der Übergangsmetallatome befinden, dienen einerseits zum Ladungsausgleich der positiv geladenen Ketten und verbrücken andererseits innerhalb eines Stranges benachbarte Te6-Ringe. Im Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 konnte ein neutraler Te8-Ring mit einer bislang für achtgliedrige Chalkogenmoleküle unbekannten Konformation röntgenographisch nachgewiesen werden. Die Abweichung von der bevorzugten Kronenform, ist wiederum ein E ekt der starken Bindung zwischen den Telluratomen und den Rutheniumatomen. In den linearen, positiv geladenen [Ru(Te8)]2+-Strängen binden 3+3 Telluratome an zwei benachbarte Rutheniumatome. Isolierte Chlorid-Ionen, die zwischen den positiven Strängen eingelagert sind, dienen in der Kristallstruktur zum Ladungsausgleich. Das quaternäre Koordinationspolymer [Ru(Te9)](InCl4)2 beinhaltet eine neuartige, zyklische Te9-Einheit, welche die Vielfalt der tellurreichen Ringstrukturen erweitert. Analog zum ternären Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 gliedert sich die Kristallstruktur in [Ru(Te9)]2+-Stränge, die entlang der c-Achse verlaufen, und dem komplexen Anion (InCl4)-. Ein besonders interessantes Strukturmerkmal der positiv geladenen Stränge stellt das käfigartige Fragment [Ru-(Te9)-Ru] dar, dessen hexazyklischer Aufbau aus kondensierten Fünfringen den isolierten Undecapniktiden Pn113- (Pn = P, As, Sb) topologisch äquivalent ist. Für einen genaueren Einblick in die chemische Bindung der tellurreichen Koordinationspolymere [Rh(Te6)]Cl3, [Ru(Te8)]Cl2 und [Ru(Te9)](InCl4)2 wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Eine topologische Analyse der Elektronendichte und des Elektronenlokalisierbarkeitsindikators (ELI-D) an koordinierenden und freien Tellurmolekülen sollte zu detaillierten Aussagen über Gründe der extremen Ringspannung aufgrund der Koordination führen. Zusammenfassend kann feststellt werden, dass die Verzerrung der Tellurringe in den Koordinationspolymeren einerseits der gerichteten Bindung zu den Übergangsmetallatomen geschuldet ist und andererseits um Platz für die sich abstoßenden freien Elektronenpaare zu bekommen. Für weitere Arbeiten könnten zunächst einerseits die Untersuchungen zur Löslichkeit der Clusterverbindung Re4Q4(TeCl2)4Cl8 (Q = S, Se, Te) in organischen Lösungsmitteln als Ausgangspunkt für die Austauschreaktionen der terminalen Halogenidotelluratliganden durch neue verbrückenden Gruppen von Interesse sein. Andererseits kann auch innerhalb des untersuchten Systems, durch Variation der Eduktzusammensetzung, neuartige Tellurmoleküle erwartet sowie die bereits erworbenen Erkenntnisse zur Übertragung auf das leichtere Homologon Selen genutzt werden.

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Durch diese Arbeit konnten einerseits neuartige sowie bereits bekannte molekulare Tellurringe in Clusterverbindungen und quasi-eindimensionalen Koordinationspolymeren erhalten werden. Die Stabilisierung der zyklischen, homonuklearen Einheiten erfolgt dabei stets durch die Koordination an elektronenreiche Übergangsmetallatome, wobei die koordinierenden Telluratome gegenüber diesen als Zwei-Elektronendonoren fungieren. Die molekularen Clusterverbindungen [M(Te10)](TeX4)2(TeX3)2 (M = Rh, Ir X = Cl, Br) sowie [Ru2(Te10)](TeI4)2(TeI2)2 beinhalten eine übergangsmetallstabilisierte, neutrale Te10-Einheit, wobei jedes Übergangsmetallatom zusätzlich zwei terminale Halogenidotelluratliganden koordiniert. Im neuartigen, zehngliedrigen (Te04Te+0,54Te2)-Fragment finden sich zwei nahezu linear umgebende Telluratome, die als "Tellurbrücke", zwei gefaltete Te4-Ringe zur Vervollständigung der tricyclo[5.1.1.13;5]-Einheit koordinieren. Die Bindungssituation der nahezu linearen Te3-Sequenzen im homonuklearen Fragment sowie die [X-Te-X]-Sequenzen der Halogenidotelluratliganden lassen sich mit 3c4e-Bindungen verstehen. Anhand quantenchemischer Rechnungen konnte die Mehrzentrenbindung sowie die Aussage eines übergangsmetallstabilisierten Fragments bestätigt werden. In den inkommensurabel modulierten Kristallstrukturen (M2Te14I12)(TeI4) Te2I2) (M = Rh, Ir) existieren hingegen zweifach positiv geladene (M2Te14I12)2+-Cluster (M = Rh, Ir) neben nahezu planaren Schichten bestehend aus (TeI4)2--Gruppen und (Te2I2) Molekülen. Das (Te+I2I2) Molekül konnte anhand quantenchemischer Rechnungen als stabiles Molekül in der Gasphase bestätigt werden und stellt ein schweres Homologes des S2Cl2 dar. Die quaternäre Verbindung (Ir2Te14Br12)2(InBr4)2 enthält ebenfalls einen zweifach positiv geladenen Cluster, {[Ir3+2(Te0)4(Te+0,5)4(Te-)2]Te2+2Br-6)2}2+, dessen Ladung durch zwei einfach negativ geladene (In3+Br4)--Gruppen ausgeglichen wird sowie einem neutralen Cluster, [Ir3+2(Te0)4(Te3.-)2](Te2+2Br-6)2, mit einem Te3.--Radikalanion, dessen Existenz mittels ESR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die aus diskreten Molekülen aufgebaute Verbindung [Ru2(Te6)]TeBr3)4(TeBr2)2 kann je nach Betrachtungsweise entweder als Te6-Ring, der durch zwei (Ru2+Te2+3Br-8)-Kappen umgeben ist oder als [Ru2Te6]4+-Heterokuban, welcher zusätzlich mit Bromidotelluratliganden koordiniert ist, beschrieben werden. In den Kristallstrukturen der ternären Koordinationspolymere [M(Te6)]X3 (M = Rh, Ir; X = Cl, Br, I) verlaufen entlang der c-Achse lineare, positiv geladene [M(Te6)]3+-Ketten (M = Rh,Ir), in denen abwechselnd ein ektronenreiches Übergangsmetallatom und sechsgliedrige Tellurringe koordinativ gebunden sind, wodurch eine hoch symmetrische Anordnung realisiert wird. Dabei zeigt sich aufgrund der starken Bindung an die Übergangsmetallatome eine erhebliche Ringspannung im Vergleich zu den bekannten sechsgliedrigen Tellureinheiten. Isolierte Halogenidionen, welche sich in der Ebene der Übergangsmetallatome befinden, dienen einerseits zum Ladungsausgleich der positiv geladenen Ketten und verbrücken andererseits innerhalb eines Stranges benachbarte Te6-Ringe. Im Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 konnte ein neutraler Te8-Ring mit einer bislang für achtgliedrige Chalkogenmoleküle unbekannten Konformation röntgenographisch nachgewiesen werden. Die Abweichung von der bevorzugten Kronenform, ist wiederum ein E ekt der starken Bindung zwischen den Telluratomen und den Rutheniumatomen. In den linearen, positiv geladenen [Ru(Te8)]2+-Strängen binden 3+3 Telluratome an zwei benachbarte Rutheniumatome. Isolierte Chlorid-Ionen, die zwischen den positiven Strängen eingelagert sind, dienen in der Kristallstruktur zum Ladungsausgleich. Das quaternäre Koordinationspolymer [Ru(Te9)](InCl4)2 beinhaltet eine neuartige, zyklische Te9-Einheit, welche die Vielfalt der tellurreichen Ringstrukturen erweitert. Analog zum ternären Koordinationspolymer [Ru(Te8)]Cl2 gliedert sich die Kristallstruktur in [Ru(Te9)]2+-Stränge, die entlang der c-Achse verlaufen, und dem komplexen Anion (InCl4)-. Ein besonders interessantes Strukturmerkmal der positiv geladenen Stränge stellt das käfigartige Fragment [Ru-(Te9)-Ru] dar, dessen hexazyklischer Aufbau aus kondensierten Fünfringen den isolierten Undecapniktiden Pn113- (Pn = P, As, Sb) topologisch äquivalent ist. Für einen genaueren Einblick in die chemische Bindung der tellurreichen Koordinationspolymere [Rh(Te6)]Cl3, [Ru(Te8)]Cl2 und [Ru(Te9)](InCl4)2 wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Eine topologische Analyse der Elektronendichte und des Elektronenlokalisierbarkeitsindikators (ELI-D) an koordinierenden und freien Tellurmolekülen sollte zu detaillierten Aussagen über Gründe der extremen Ringspannung aufgrund der Koordination führen. Zusammenfassend kann feststellt werden, dass die Verzerrung der Tellurringe in den Koordinationspolymeren einerseits der gerichteten Bindung zu den Übergangsmetallatomen geschuldet ist und andererseits um Platz für die sich abstoßenden freien Elektronenpaare zu bekommen. Für weitere Arbeiten könnten zunächst einerseits die Untersuchungen zur Löslichkeit der Clusterverbindung Re4Q4(TeCl2)4Cl8 (Q = S, Se, Te) in organischen Lösungsmitteln als Ausgangspunkt für die Austauschreaktionen der terminalen Halogenidotelluratliganden durch neue verbrückenden Gruppen von Interesse sein. Andererseits kann auch innerhalb des untersuchten Systems, durch Variation der Eduktzusammensetzung, neuartige Tellurmoleküle erwartet sowie die bereits erworbenen Erkenntnisse zur Übertragung auf das leichtere Homologon Selen genutzt werden.

Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnels. / According to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted.