Les chapes autonivelantes sont souvent composées de ciment alumineux et de sulfate de calcium pour assurer une prise rapide. Le ciment alumineux est généralement à base de monocalcium aluminate (CA). Récemment, un nouveau ciment alumineux riche en mayénite (C12A7) a été conçu pour optimiser l’application des chapes par l’augmentation de la quantité d’ettringite formée. Le développement de l’hydratation au jeune âge (pendant les premières 24 heures) de ce type de produit est pourtant très peu connu. L’objectif principal de cette étude est d’évaluer l’interaction entre l’hydratation au jeune âge et le séchage naturel à travers un modèle de couplage. Ce modèle est appliqué à l’étude d’une pâte pure ettringitique composée de ciment riche en C12A7 et de plâtre alpha. Tout d’abord, un modèle cinétique d’hydratation, initialement développé en système dilué, a été proposé pour étudier l’hydratation d’une pâte pure ettringitique en condition endogène. Il permet de décrire l’évolution en fonction du temps de la porosité, de la teneur en eau, des quantités de phases (réactifs et hydrates). Un modèle de distribution de rayon de pores a été aussi proposé. Ce modèle permet d’obtenir la courbe de pression capillaire au jeune âge nécessaire pour la modélisation des transferts hydriques. Ensuite, une modélisation complète des transferts hydriques a été présentée. Elle a montré que l’hypothèse d’une pression de gaz constante conduit à une surestimation de perte de masse pour des matériaux à faible perméabilité. Pourtant, pour le cas des ciments alumineux, cette hypothèse peut être retenue pour simplifier le couplage avec le modèle cinétique d’hydratation. Enfin, une modélisation des couplages entre l’hydratation et la dessiccation a été développée. L’originalité de ce modèle porte sur l’intégration de la courbe isotherme issue du modèle de distribution poreuse dans la modélisation des transferts hydriques via une fonction Matlab. Le modèle a été capable de reproduire la cinétique de perte de masse d’un échantillon de pâte pure ettringite réactive soumis au séchage précoce. La nécessité de la prise en compte de l’évolution de température a été mise en évidence. De plus, le modèle a prévu un arrêt précoce de l’hydratation à la surface séchante après 10 heures d’hydratation. L’effet de la dessiccation atteint une profondeur de 5 mm sur un échantillon de 3 cm d’épaisseur. / Self-leveling flooring compounds (SLC) are often composed of calcium aluminate cements (CAC) and calcium sulfate to ensure rapid setting. The mineral composition of calcium aluminate cements is usually designed around monocalcium aluminate (CA). Recently, a new cement with the main compound of mayenite (C12A7) has been designed to optimize the application of SLC by increasing the amount of ettringite in the hydration product. However, there is a lack of knowledge related to early-age hydration (during the first 24 hours) of this type of product. The main objective of this study is to evaluate the interaction between early-age hydration and natural drying through a coupling model. This model is applied to the study of an ettringite binder composed of cement rich in C12A7 and plaster First, a kinetic model of hydration, initially developed in a diluted system, has been proposed to study the hydration of an ettringite paste under endogenous conditions. It allows to describe the evolution as a function of time of the porosity, the water content, and the quantities of phases (reactants and hydrates). A model of pore size distribution has also been proposed. This model allows us to obtain the capillary pressure curve at early-age, which is necessary for the modeling of moisture transport. Then, a complete modeling of water transfers was presented. It has shown that the assumption of constant gas pressure leads to an overestimation of mass loss for weakly permeable materials. However, for the case of CAC, this hypothesis can be retained to simplify the coupling with the kinetic model of hydration. Finally, a modeling of the coupling between hydration and desiccation has been developed. The originality of this model concerns the integration of the isothermal curve resulting from the pore size distribution model in the modeling of water transfers via a Matlab function. The model was able to reproduce the kinetics of mass loss of a sample of ettringite binder subjected to early drying. The role of temperature was also elucidated. In addition, the model predicted an early stop of hydration on the drying surface after 10 hours of hydration. The effect of desiccation reaches a depth of 5 mm on a sample with a thickness of 3 cm.

Les molécules d’intérêt biologique ont pour caractéristique principale de participer aux processus biologiques, que ce soit au sein d’un organisme du monde du vivant, ou bien dans l’espace (exobiologie). Dans ces deux cas, l’eau joue un rôle prépondérant sur les propriétés des systèmes considérés. Les simulations numériques constituant désormais un élément incontournable pour l’interprétation des expériences, l’objectif de cette thèse sera de tenter de reproduire par des méthodes de chimie quantique les spectres IR expérimentaux relatifs à deux systèmes hydratés : les aérosols de nitrate, présents dans l’atmosphère, ainsi que les bases d’acides nucléiques microhydratées. Ce travail présente une même démarche afin d’obtenir la meilleure adéquation possible entre théorie et expérience. Tout d’abord, le modèle géométrique permettant de représenter au mieux nos systèmes a été recherché à partir de l’utilisation du code GSAM développé au laboratoire. Puis, nous nous sommes attachés à déterminer la méthode théorique la plus adaptée à l’étude de chacun des systèmes. Pour ce faire, différentes méthodes de calcul de structure électronique (dont B3LYP et ses analogues prenant en compte les interactions à moyenne et longue portée B3LYP-D et CAMB3LYP), de traitement vibrationnel (VPT2, VCI-P ou bien DM) ont été testées. L’évolution expérimentale observée pour les nombres d’onde associés aux cinq modes de vibration de l’ion nitrate en fonction du nombre de molécules d’eau au sein de l’aérosol est ainsi reproductible en utilisant un modèle d’agrégats d’agrégats du type (NaNO3,nH2O)3 au niveau calculatoire B3LYP/6-311+G(d,p) à 15cm-1 près. En ce qui concerne les bases d’acides nucléiques (X=C, T, U, A et G) microhydratées, la meilleure représentation d’un environnement aqueux est constitué d’un modèle explicite du type X,nH2O avec n=1 à 5 -déterminé à partir de l’application du code GSAM-, associé à un modèle implicite tel que PCM. La comparaison des nombres d’onde dans la zone de signature vibrationnelle 1000-1800cm-1 pour chaque base et à deux niveaux calculatoires différents B3LYP et B3LYP-D a conduit globalement à favoriser la première. En revanche, les méthodes de traitement vibrationnel dépendantes et indépendantes du temps donnent des résultats voisins dans cette zone, avec un coût calculatoire moins important pour la méthode VPT2. / Molecules with biological interest participate to biological processes in living organisms or in space (exobiology). Water plays a predominant part on properties of considered systems.Since computations take an important part in interpretation of experiments, the aim of this phD will be to try to reproduct IR experimental spectra with methods of quantum chemistry for two different hydrated systems : nitrate aerosols and microhydrated nucleic acid bases. This work presents a same approach to obtain the best agreement between experience and theory. First, the geometrical model for representation of hydration was investigated with the GSAM code developed at the laboratory. Then, the most adapted theoretical method was determined for studies of each system. Different methods of determination of electronic structure, especially B3LYP and their analogs considering medium and long range interactions B3LYP-D and CAMB3LYP, and vibrational treatments (VPT2, VCI-P and MD) were tested. The experimental evolution observed for wavenumbers associated to the five vibrational modes of the nitrate ion depending on the number of water molecules within the aerosol is reproducible using a model of aggregates of molecular clusters labeled (NaNO3,nH2O)3 at the B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory : the average discrepancy between theory and experience reaches 15cm-1. Concerning microhydrated nucleic acid bases (X=C, T, U, A et G), the best representation of aqueous environment is made of an explicit model labeled X,nH2O with n=1 to 5 -determined from the application of the GSAM code-, with an implicit one like the PCM model. The comparison of wavenumbers calculated at the B3LYP and B3LYP-D levels of theory in the 1000-1800cm-1 spectral region which represents the vibrational signature for each base favoured the first method. But time-dependent and time-independent methods of vibrational treatment provide comparable results in this region, with a computational cost less important for the VPT2 approach.

Depuis le milieu des années 90, la minéralisation in situ du CO2 est envisagée comme une solution durable et efficace pour limiter ses émissions anthropiques vers l'atmosphère. Il s'agit de récupérer le CO2 émis par certaines industries pour le piéger en profondeur sous forme minérale (carbonates) dans les aquifères mafiques et ultramafiques naturels (de type basaltes et péridotites). La carbonatation du CO2 a été largement décrite dans les systèmes naturels où elle apparait à travers une série de réactions chimiques couplées au transport des espèces réactives dans le fluide. Plusieurs expériences en réacteurs fermés ont été menées depuis une quinzaine d'années afin de mieux comprendre les paramètres physico-chimiques contrôlant ces réactions. Mais très peu d'études n'ont encore caractérisé les processus de transport-réactif au cours de l'injection et de la minéralisation in situ du CO2 dans ces roches.Ces travaux visent à répondre à 3 principaux objectifs : (i) caractériser l'évolution des chemins réactifs lors de l'injection de CO2 dans des roches (ultra-)mafiques, (ii) mesurer les effets en retour des réactions sur les propriétés hydrodynamiques du milieu et (iii) quantifier le rendement et la pérennité des processus sur le long terme. Ils s'appuient sur le développement de protocoles expérimentaux pour (i) reproduire l'injection de CO2 dans les roches (ultra-)mafiques et (ii) caractériser les réactions à l'aide d'une série d'outils géochimiques et analytiques de l'échelle atomique à centimétrique. Trois séries d'expériences de percolation réactive ont été réalisé sur des agrégats (ultra-)mafiques relativement simples (olivines de San Carlos et d'Hawaii) et plus complexes (basaltes de Stapafell) dans des conditions de P-T-confinement in situ (Ptot=10-25 MPa ; T=180-185°C;Pconf=15-28 MPa).Les résultats obtenus ont permis de différencier plusieurs chemins réactifs dans ces systèmes en fonction du transport du fluide, de la porosité du milieu, des hétérogénéités locales de la roche, de la minéralogie et/ou des variations locales de la composition chimique du fluide. Les calculs du bilan de masse ont révélé une minéralisation efficace du CO2 contrôlée par les propriétés chimiques et hydrodynamiques du milieu. Mais certaines réactions associées à l'altération des roches (ultra-)mafiques (hydratation) ont des effets en retour négatifs sur les propriétés réservoirs de la roche (porosité, perméabilité) pouvant compromettre la pérennité du stockage du CO2 dans les aquifères naturels sur le long terme.Ces nouvelles données permettront aux modèles numériques de mieux simuler la carbonatation des roches (ultra-)mafiques en connaissant les propriétés hydrodynamiques du milieu et les hétérogénéités structurales du réservoir. Elles suggèrent aussi qu'un meilleur contrôle de certains paramètres d'injection, comme le débit ou la composition du fluide injecté (ex: pCO2), permettrait d'améliorer le taux et le rendement de la carbonatation. / Since the mid-90s, in situ mineralization of CO2 has been considered as a safe and efficient solution to mitigate its anthropogenic emissions to the atmosphere. It is to recover the CO2 emitted by some industries and trap it in the mineral form (carbonates) in mafic and ultramafic aquifers (e.g. basalts and peridotites). The carbonation of CO2 has been widely described in natural systems where it occurs through a series of complex chemical reactions coupled to the transport of reactive species in the fluid. Numerous experiments have been conducted in batch reactors over the past fifteen years to better understand the physico-chemical parameters controlling the carbonation of (ultra-)mafic rocks. But few studies have further characterized the coupling reactive-transport processes during the injection and in situ mineralization of CO2 in these rocks.This work aims to meet 3 main objectives: (i) characterize changes in reaction paths during the injection of CO2 in (ultra-)mafic systems, (ii) measure the feedbacks effects of chemical reactions on the hydrodynamic rock properties and (iii) quantify the efficiency and sustainability of such processes over long time periods. It is based on the development of experimental protocols to (i) reproduce the injection of CO2 into (ultra-)mafic rocks and (ii) characterize the reactions using a series of geochemical and analytical tools from the atomic to the centimetric scale. Three series of reactive percolation experiments have been performed on (ultra-)mafic aggregates from relatively simple (olivines from San Carlos and Hawaii) to more complex samples (basalts from Stapafell) under in situ P-T-containment conditions (Ptot=10-25 MPa; T=180-185°C; Pcont=15-28 MPa).The results allowed us to differentiate several reactions paths in these systems depending on the fluid transport, rock porosity, local hydrodynamic properties, mineralogy and/or local changes in the fluid composition. Mass balance calculations have revealed an efficient mineralization of CO2 in the samples. It is controlled by the chemical and the hydrodynamic properties of the rock at the pore scale. But some reactions associated with the alteration of (ultra-)mafic rocks (e.g. hydration) have negative feedbacks effects on the reservoir rock properties (porosity and permeability) that may compromise the sustainability of CO2 storage in natural aquifers in the long term.These new supporting data will allow numerical models to better simulate the carbonation of (ultra-)mafic rocks knowing the hydrodynamic properties and the structural heterogeneities of the reservoir. They also suggest that a better control of some injection parameters, such as the flow injection rate and the injected fluid composition (e.g. pCO2), would improve the rate and yield of CO2 mineralization in these systems.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage.Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH".L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues.Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets.Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises... / Concrete is one of the most widely used building materials in the world. Durability, mechanical and chemical properties have made it a material of choice in storage concepts proposed by the French National Agency for Radioactive Waste Management (Andra), including the achievement of retaining structures, cell plugs, massive supports or conditioning waste. The study of the stability of the constituent phases of cementitious materials is needed in view of the planned quantities and the durability of the structures, andmust consider (i) temperature ranges suitable for cement matrices containment in contact with exothermic waste (25-80°C), and (ii) a representative time scale of the lifetime of the storage.The Andra ThermoChimie project therefore aims to develop a consistent thermodynamic database, to model the chemical evolution of cement materials in the environment of radioactive waste. However, in the present state, the database offers only thermodynamic data of cementitious crystalline phases, as well as a limited data set of three different chemical compositions for nanocrystalline C-S-H. This does not allow to reproduce the degradation of cementitious materials, or model the degradation of the new formulations, such as "Low pH" concretes.The objective is therefore to acquire a thermodynamic complementary data set on phases such as C-S-H (Calcium Silicate Hydrates) C-A-S-H (Calcium Aluminate Silicate Hydrates) and M-S-H (Magnesium Silicate Hydrates), to complete the ThermoChimie database. This study is based on experimental, analytical and digital work, in order to obtain a set of thermodynamic data (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) sufficiently representative of the chemical variability of these phases. Finally, this set of data allows the development of a thermodynamic predictive model in extended spaces of compositions and temperatures.Development of this predictive model requires (i) The acquisition of thermodynamic properties on representative phases of the studied chemical system, and (ii) a precise knowledge of the structure and chemical formulas of these phases. Three types of hydrates were therefore synthesized and characterized: C-S-H, C-A-S-H and M-S-H. Analytical methods such as XRD, TGA and solid state NMR (29Si, 27Al) are used to ascertain similarities between the structure of C-(A-)S-H and that of tobermorite, and between the structure of M-S-H and that of Mg-Si phyllosilicates 2:1. Hydrates, however, have a lower crystallinity, with defects in the polymerization of silica chains, and random stacking faults (turbostratism).A multi-technique approach is also used, combining adsorption isotherm (water and nitrogen) and 1HNMR with XRDand TGA, and allows characterization of different types of water more or less bound to the structure of C-(A-)S-H.This study allowed to highlight and quantify the different types of water in the C-(A-)S-H structure. The impact of the drying process was also highlighted on the quantification of different types of water, including interlayer water. The acquisition of thermodynamic parameters of the synthesized phases is carried out from the analysis of equilibrium solutions for the calculation of log K and ΔfG0, while calorimetric acquisitions permit obtaining heat capacities and the calculation of S0. Finally, enthalpy of formation of these phases is calculated from the Gibbs free energy of formation and entropies.The predictive model is developed fromthe acquired thermodynamic properties.The Gibbs free energy of formation ΔfG0 is predicted from an electronegativity model, while Cp and S0 are predicted through polyhedral decomposition model. Finally, a comparison of data obtained with those published in the literature, and the realization of predominance diagrams generalized to the whole CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O system assess the reliability of the proposed model.

Dans le cadre de l'étude de faisabilité du stockage en formation argileuse profonde, la disponibilité de l'eau dans les argiles doit être connue. Le statut de l'eau dans un milieu poreux particulier conditionne en effet l'interprétation de nombreuses expériences : altération géochimique, rétention, thermo–hydro–mécanique, modélisations géochimiques, ... . Pour répondre aux préoccupations reliées à la diffusion des polluants à travers des milieux poreux, il est fondamental de décrire correctement les états de l'eau, vecteur des transports. Le but de cette étude est également de clarifier les notions "d'eau libre" et "d'eau liée". <br />Les spectroscopies de vibration sont appliquées à l'étude des états d'hydratation de saponites synthétiques, (Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2Mz+x/z, afin de caractériser les molécules d'eau adsorbées et les conséquences de cette adsorption sur la structure des matériaux. La réalisation de ce projet a nécessité la conception, la réalisation et la validation d'un montage expérimental original ; il permet d'enregistrer des spectres proche infrarouge en réflexion diffuse et des spectres de diffusion Raman, les échantillons étant maintenus à température (30°C à 80°C) et pression de vapeur d'eau contrôlées (10-6 < P/P0 < 0,98). Par l'analyse approfondie des spectres proche infrarouge, des isothermes d'adsorption -désorption d'eau sont obtenues et se révèlent être en parfait accord avec les techniques gravimétriques quantitatives, en plus des informations sur les états de l'eau à l'échelle moléculaire. <br />L'étude concomitante des spectres de vibration et une approche pluridisciplinaire originale (Diffraction de Rayons X et de neutrons, Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée, gravimétrie d'adsorption d'eau et simulations Grand Canonique Monte Carlo) permet de décrire les mécanismes de l'hydratation ainsi que la localisation et l'organisation des molécules d'eau dans l'espace interfoliaire des saponites. Grâce à la diversité des échantillons synthétiques – deux charges (x=0,4 ou 0,7) et trois cations compensateurs (Mz+x/z=Na+ ou K+ ou Ca2+) –, il est possible d'établir l'influence des paramètres charge et nature du cation compensateur sur l'hydratation. Le cation se révèle alors être l'acteur principal de la structuration de l'eau dans l'espace interfoliaire et du gonflement ; par exemple, le potassium K+ s'avère très difficile à extraire de sa cavité ditrigonale lors de l'hydratation, à tel point que, pour la charge x=0,7, il reste localisé au niveau de la substitution au-delà de P/P0=0,90. La conséquence directe sur la quantité d'eau adsorbée est que, à P/P0=0,40 par exemple, la saponite 0,7 K adsorbe quatre fois moins de molécules d'eau que le même échantillon échangé au sodium. Ensuite, l'étude de l'effet de la température sur l'hydratation des saponites sodiques tend à montrer que le film d'eau interfoliaire reste structuré en deux dimensions jusqu'à plus de 95% d'humidité relative à 80°C alors que le passage à un réseau tridimensionnel est observé dès 60% d'humidité relative à 30°C. Une autre conséquence est qu'à P/P0=0,80, la quantité d'eau adsorbée par un même échantillon est trois fois plus grande à 30°C qu'à 80°C. Après avoir extrait les mécanismes et les paramètres principaux de l'hydratation des saponites, l'hydratation d'une argile méthodologique de l'Andra, la bentonite MX80, est également étudiée. L'accent est mis sur l'importance des phases minérales accessoires de cette argile naturelle qui représentent environ 20% en masse. Notamment, la composition en cations de l'espace interfolaire n'est pas à l'équilibre avec les minéraux extérieurs aux particules de smectite ; un enrichissement de l'espace interfoliaire en cations divalents (Ca2+ et/ou Fe2+) est mis en évidence en présence de vapeur d'eau. Les phases accessoires modifient également la porosité intergranulaire et, par conséquent, la quantité d'eau adsorbée à des P/P0 supérieurs à 0,80 varie entre la phase smectique et la bentonite. Enfin, l'acquisition de nombreux spectres de l'eau a nécessité le développement d'une méthode simple de traitement des profils spectraux. Reposant sur la mesure du barycentre du massif d'absorption des combinaisons de l'eau, elle permet de différencier deux types d'eau tout en les quantifiant ; de l'eau adsorbée sur les cations à haut nombre d'onde et de l'eau engagée dans un réseau de liaisons hydrogène appelée eau auto-associée, à plus bas nombre d'onde. Il apparaît que, jusqu'aux alentours de 0,6 en P/P0, c'est l'eau des cations qui est majoritaire. Au-delà, l'eau auto-associée augmente fortement jusqu'à devenir prédominante, la quantité d'eau sur les cations restant quasi-constante.

Suite à la perturbation thermique induite par le stockage de déchets radioactifs, les modifications structurales risquant d'affecter les constituants minéraux réactifs (smectite) de la barrière argileuse concernent principalement la quantité et la localisation de la charge foliaire et modifient potentiellement les propriétés d'hydratation de ces minéraux. Une méthodologie a donc été développée afin de décrire, par simulation des diffractogrammes de rayons X (raies 00ℓ), ces propriétés d'hydratation et en particulier l'hétérogénéité résultant de l'interstratification de feuillets présentant différents états d'hydratation. L'étude des propriétés d'hydratation d'une montmorillonite (charge octaédrique) bassecharge a montré que l'affinité du cation interfoliaire pour l'eau gouverne l'état d'hydratation et l'épaisseur des feuillets hydratés. L'augmentation de la quantité de charge induit, en désorption d'eau, un décalage vers les plus basses humidités relatives des transitions entre les différents états d'hydratation. D'autre part, les beidellites étudiées (charge tétraédrique) présentent des états d'hydratation plus hétérogènes que les montmorillonites. L'approche développée a également permis de décrire les modifications structurales induites par une perturbation chimique (influence du fond chloré, pH). Enfin, nous avons pu mettre en évidence le lien structural entre l'épaisseur des feuillets élémentaires et la quantité d'eau interfoliaire, pour laquelle un nouveau modèle structural, permettant de mieux décrire leur distribution de position, a été établi pour les feuillets bi-hydratés.

Les smectites possèdent des propriétés qui en font des candidates potentielles pour constituer une des barrières pour le stockage des déchets radioactifs en milieu géologique profond : faible perméabilité, gonflement et rétention de cations. Le cœur de cette thèse est la détermination des liens existant entre les propriétés d'hydratation, de gonflement et de<br />mobilité des cations, c'est-à-dire les propriétés de confinement du matériau.<br />L'objectif est de comprendre et prédire le comportement de l'eau dans les smectites en suivant deux axes de recherche : les aspects mécanistique et énergétique de l'hydratation des smectites. Nous avons travaillé sur la montmorillonite Na-Ca contenue dans la bentonite MX80, sous forme échangée, et monoionique (saturée par des cations alcalins ou des cations Ca).<br />L'approche traverse les différentes échelles (microscopique, mésoscopique et macroscopique)<br />et conduit à étudier les différentes composantes du système (feuillet-cation-eau), en mettant en œuvre des méthodes expérimentales de manière originale (thermoporométrie et conductivité électrique pour différentes humidités relatives (HR)) et des méthodes théoriques (calculs électrostatiques).<br />En premier lieu, l'état sec est défini par ATVC (Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée). Ensuite une caractérisation classique de la porosité de la smectite pour l'état sec est réalisée (intrusion de mercure, adsorption d'azote) et nous permet de montrer l'existence d'une mésoporosité dont le rayon évolue entre 2 et 10 nm en fonction du cation compensateur.<br />Les expériences de thermoporométrie et de conductivité pour différents états d'hydratation<br />ont permis de suivre l'augmentation des tailles de pore et de la mobilité des cations en fonction de l'hydratation. Nous mettons notamment en évidence l'existence d'un gonflement osmotique mésoscopique pour de faibles humidités relatives (environ 50-60% HR) pour les cations Li et Na. En combinant les résultats de thermoporométrie, diffraction des Rayons X et conductivité électrique, nous sommes en mesure de proposer une séquence d'hydratation complète pour chaque cation, montrant ainsi le rôle du cation compensateur dans l'hydratation de la smectite : il est responsable de la structure de la porosité à l'état sec et de l'évolution des tailles de pore en fonction de la HR et il modifie la séquence d'hydratation par sa mobilité dans l'espace interfoliaire.<br />La distinction des différents types d'eau présents dans la structure argileuse est réalisée par thermoporométrie à différentes humidités relatives : eau liée aux cations et aux surfaces, eau structurée par la porosité et eau libre. Cette distinction est importante pour comprendre le comportement de l'argile et notamment les propriétés de diffusion. <br />L'importance de la nature du cation est également mise en évidence par le modèle énergétique. Les calculs électrostatiques utilisant le formalisme PACHA (Méthode d'Egalisation des Electronégativités) montrent que, pour les petits cations, l'énergie<br />d'hydratation du cation dans la structure argileuse est prépondérante, alors que pour les gros cations, c'est l'énergie d'hydratation des feuillets qui est prépondérante. Pour obtenir ces résultats, nous avons déterminé les enthalpies de surface pour l'état sec, qui montrent une évolution cohérente, en fonction de la charge partielle du cation, avec l'augmentation de taille de pores et donc de taille de particules. Ensuite, au moyen d'un modèle théorique, nous avons<br />calculé les énergies de gonflement, les énergies d'hydratation des surfaces et des cations se trouvant dans l'espace interfoliaire.<br />Le comportement de l'argile purifiée mixte (Na/Ca) est analysé à partir des résultats obtenus pour les composés homoioniques : l'argile mixte a un comportement plus proche de celui d'une argile calcique pour les expériences réalisées, alors que le cation Na est majoritaire. Cette observation implique des résultats sur les propriétés de l'argile différents de ceux escomptés pour les propriétés d'hydratation, de gonflement et de mobilité des cations interfoliaires dans le cadre des déchets radioactifs.

Ce travail est consacré à l'étude du comportement sous charge de longue durée du béton et s'inscrit comme une étape vers la modélisation physique du fluage propre. Ce mémoire présente d'abord une analyse des processus physicochimiques qui ont cours au sein du matériau, en parallèle avec une récapitulation de la phénoménologie du comportement macroscopique sous charge, le tout étant appuyé par une campagne expérimentale sur pâte de ciment, centrée sur l'effet de l'âge du matériau sur la déformation et sur le comportement à la décharge. Une modélisation à l'échelle macroscopique est ensuite présentée, qui prend en compte, de manière explicite, les mécanismes d'hydratation et de comportements visqueux qui agissent à l'échelle microscopique. On montre enfin comment les paramètres de ce modèle peuvent être identifiés et déterminés à partir d'essais classiques.

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

Ce document présente les résultats obtenus pour différents bétons et pâtes de ciment, en ce qui concerne la microstructure, les propriétés hydriques et les déformations de retrait. En particulier, des matériaux à très hautes performances ont été étudiés (formulations avec un faible rapport eau sur ciment, contenant fumée de silice et fluidifiant). De nombreuses techniques expérimentales ont été utilisées à cet effet. Ainsi, les paramètres texturaux ont été déterminés par des méthodes classiques d'investigation de la structure poreuse (intrusion de mercure, adsorption d'azote, ...). Cependant, ces méthodes sont apparues suivant les cas incomplètes ou inadéquates pour fournir les caractéristiques exactes du réseau poreux des pâtes de ciment ou des bétons durcis, notamment dans le cas des matériaux à très hautes performances. La difficulté d'accès à la porosité fine des hydrates (gel C-S-H) est essentiellement responsable des insuffisances de ces méthodes. De plus, le séchage et le dégazage nécessaires, préalablement à la mesure, rendent l'interprétation des résultats délicate. Aussi, un autre type d'expérimentations plus pertinent a été mis en oeuvre : les expériences de désorption et d'adsorption de vapeur d'eau, à partir desquelles ont été obtenues les isothermes, c'est à dire les courbes "Teneur en Eau en fonction de l'Humidité Relative", à 'équilibre, à température constante (T = 23 °C) et pour chaque chemin de désorption/adsorption. L'analyse de ces courbes n'a pas seulement fourni les paramètres de texture (porosité, surface spécifique B.E.T., distribution poreuse,...) dans le domaine des mésopores, non accessible par beaucoup d'autres méthodes, elle a aussi permis l'étude des interactions eau/solide (épaisseur du film liquide adsorbé sur la surface solide, état d'énergie de l'eau des pores, hystérésis, ...). Les cinétiques de transfert d'humidité sont très lentes dans un tel milieu microporeux et elles sont fonction de l'épaisseur de l'échantillon testé ; l'équilibre hydrique a été établi après plusieurs mois avec nos échantillons de quelques millimètres d'épaisseur. La diffusivité a été calculée à partir des courbes de perte (ou gain) de masse en fonction du temps, pour chaque palier d'humidité relative. Au cours de ces expériences, les déformations hygrométriques ont aussi été mesurées, afin d'évaluer le retrait de dessiccation en fonction de l'humidité relative, et de le comparer au retrait endogène. La caractérisation hydrique a été complétée par la détermination de la répartition de la teneur en eau dans des éprouvettes en cours de séchage. A partir d'une large panoplie expérimentale, nous avons obtenu une description complète de la structure poreuse, depuis les pores relatifs au gel C-S-H, jusqu'à l'échelle des macropores. Nous avons mis en évidence les similarités et les différences, du point de vue microstructural et hydrique, entre les différents matériaux. Nous avons ainsi quantifié l'influence des paramètres de formulation tels que, par exemple, le rapport eau sur ciment ou la présence de fumée de silice.