Shea Creek est un gisement d'uranium liée à la discordance entre un socle métamorphique et des roches sédimentaires d'origine fluviatile, d'âge Paléo-protérozoïque et situé dans la partie ouest du bassin d'Athabasca. Ce gisement majeur est le plus profond connu actuellement dans le bassin (entre 680 m et 1000 m de profondeur). Il rassemble en un même lieu tous les types de minéralisation associés à une discordance connus de par le monde. Cette étude s'appuie sur l'analyse de plus de 1200 échantillons du halo d'altération qui entoure le gisement et sur l'utilisation des données d'exploration minière. L'objectif est double. Il s'agit d'une part de déterminer des guides sédimentologiques, pétrographiques, minéralogiques et géochimiques pour la prospection des corps minéralisés en zone profonde et d'autre part d'utiliser ces critères pour construire une représentation tridimensionnelle simplifiée (minéralisation et halo d'altération) permettant de préciser le modèle génétique de ce gisement profond. La localisation des différentes zones minéralisées dépend non seulement des phénomènes d'altération liés aux circulations hydrothermales contrôlées par la tectonique, mais aussi de la nature du remplissage sédimentaire et de son évolution diagénétique. L'architecture de la zone minéralisée de Shea Creek montre que les corps minéralisés sont localisés dans des structures en grabben remplies par des alternances de grès propres et de grès argileux souvent préservés de la compaction et de l'altération. La signature minéralogique et géochimique de ces grès suggère un apport provenant de l'érosion de paléo-altérites continentales (régolithe). La très forte concentration en défauts d'ir / Shea Creek is an unconformity-type uranium deposit located in the west part of Atabaska basin. It is related to an unconformity between a metamorphic basement and sedimentary rocks of fluvial origin, of paleoproterozoic age. Shea Creek's particularity is to be the deepest ore deposit ever known in the basin (between 680 m and 1000 m deep). It gathers all types of unconformity hosted mineralization known. More than 1200 samples, taken from halo alteration around the deposit, were analyzed and mining exploration data were used for this study. First, the aim was to determine the markers for prospection of mineral elements in deep area: sedimentological, petrographical, geochemical and mineralogical types. Then, it was to build a simple three-dimensional model (mineralization and alteration halo) using these criteria in order to precise the genetic pattern of this deep deposit. The location of mineralized areas depends on tectonic deformation, on sedimentary filling and diagenetic development. The morphology of Shea Creek’s ore deposit shows clearly that mineralization is located in the grabbens composed by clean sandstones and clay sandstones, often preserved from compaction and alteration phenomena. The mineralogical and geochemical signature of these clay sandstones suggests a contribution from the erosion of continental paleo-alterite (regolith). Beside, the great concentration of radiation induced defects suggests the presence in abundance of uranium in the grabbens from sedimentary state.

La conception de solides à la fois stables en conditions hydrothermales, mais aussi capables de convertir des composés biosourcés en molécules plateformes dans un même lit catalytique, représente un défi majeur en science des matériaux.Dans ce contexte, des oxydes mixtes binaires et ternaires de silice dopée avec les éléments W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 à 20%at.) ont été élaborés via la méthode non conventionnelle de synthèse Sol-Gel Non Hydrolytique (SGNH). Cette méthode permet d’obtenir des oxydes mixtes très homogènes et de moduler finement leurs propriétés via les paramètres de synthèse.Les solides sont majoritairement amorphes et mésoporeux. Les analyses en MET-EDS, FTIR et ToF-SIMS indiquent que les éléments dopants sont bien dispersés dans la silice et que les oxydes mixtes présentent majoritairement une homogénéité allant jusqu’à l’échelle nanométrique voire atomique.Les molécules sondes NH3 et CO révèlent la présence des sites acides de forces faible et moyenne, majoritairement de type Lewis pour l’ensemble des matériaux. La densité de sites acides peut être promue via : l’amélioration du degré d’homogénéité entre les oxydes, l’élaboration d’oxydes mixtes ternaires et l’augmentation de la teneur en éléments dopants.La caractérisation des solides par la réaction modèle de conversion du mélange cyclopentanol/cyclohexanone en phase gaz montre que la majorité des matériaux catalysent à la fois des réactions de déshydratation et de transfert d’hydrogène (réduction MPVO).Après traitement hydrothermal en phase gaz à 400°C, les solides conservent de bonnes textures, en particulier les oxydes mixtes ternaires et dopés à haute teneur.Cette étude montre la versatilité de la méthode de synthèse SGNH et son potentiel pour mettre au point des oxydes mixtes binaires et ternaires très homogènes. Les oxydes mixtes ternaires, contenant 20% d’éléments dopants et contenant du Nb, du Zr ou du Ta sont particulièrement prometteurs pour les applications visées. / The design of new heterogeneous catalysts with good hydrothermal stability that are able to transform bio-based components into building blocks in one single catalytic process is a main challenge in material science.In this context, binary and ternary mixed oxides of silica doped with W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 to 20%at.) have been produced with the non-conventional Non-Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) synthesis method. This method enables to obtain highly homogeneous mixed oxides and to finely shape the properties of the material with the synthesis parameters.The solids are mostly amorphous and mesoporous. TEM-EDS, FTIR and ToF-SIMS analysis indicate that the doping elements are highly dispersed in the silica and that most of the mixed oxides display nanometric or atomic scale homogeneity.The NH3 and CO bases show the presence of mostly Lewis weak and medium strength acid sites for these materials. The acid sites density can be improved through: increasing mixed oxide homogeneity, preparing ternary mixed oxides, increasing doping element content.The conversion of the mixture cyclopentanol/cyclohexanone in the gas phase shows that the majority of the materials perform both dehydration and hydrogen transfer reactions (MPVO reduction).After steaming at 400°C, the solids maintain good textures, particularly ternary mixed oxides and mixed oxides containing high dopant content.This study shows the versatility of the NHSG synthesis method and its applicability in order to design binary and ternary mixed oxides. The ternary mixed oxides containing 20%at. of doping elements with Nb, Zr and Ta are promising for the conversion of bio-based compounds.

Une étude en deux parties a été effectuée sur la préparation et la caractérisation de céramiques de ZnSe et de verres de phosphate à des fins optiques. Pour préparer des poudres de ZnSe, deux voies de synthèse ont été utilisées: i) hydrothermales; ii) le broyage à billes. La taille des particules ainsi que leur morphologie a été analysée par différentes techniques (DRX, MEB…). Ensuite, deux technologies de frittage, pressage à chaud (HP) et frittage flash (SPS), ont été mises en œuvre pour obtenir des échantillons massifs de ZnSe optiquement transparents. La meilleure transmission obtenue dans le domaine du moyen infrarouge, pour les échantillons HP et SPS, est supérieure à 50% et 40% respectivement. Pour obtenir des verres de phosphate avec une grande durabilité chimique, des cations avec une intensité de champ élevée tels que Nb5+ et Ti4+ ont été incorporés dans un verre de phosphate. La transparence dans le domaine du visible a été obtenue en utilisant de petites quantités d'agents d'oxydation tels que les sulfates ou les nitrates. L’utilisation de la spectroscopie par réflectance diffuse a permis de déterminer les coordonnées chromatiques afin d’évaluer le bénéfice de ces ajouts. / A two-part study was conducted on the preparation and characterization of ZnSe ceramic and phosphate glasses for optical applications in the visible and infrared range. To prepare ZnSe powders, two synthetic routes were used: i) hydrothermal; ii) ball milling. The size and morphology of synthesized powders were analyzed using different techniques (XRD, SEM…). Then two sintering technologies, hot pressing (HP) sintering and spark plasma sintering (SPS) sintering have been implemented to obtain optically transparent ZnSe bulk samples. The best transmission obtained in the mid-infrared range, using HP and SPS, is greater than 50% and 40% respectively. To synthesize phosphate glasses with a high chemical durability, cations with high field strength such as Nb5+ and Ti4+ were incorporated into a phosphate matrix. The transparency in the visible range was obtained using small amounts of oxidation agents such as sulfates or nitrates. The use of diffuse reflectance spectroscopy led to determination of the chromaticity coordinates to evaluate the benefit of these additions.

La synthèse de matériaux zéolithiques est régie par de nombreux paramètres, en particulier la nature de l'hétéroélément associé au silicium et celle de l'agent organique structurant. Ainsi, l'introduction de germanium dans les milieux réactionnels ainsi que l'utilisation de structurants dérivés d'imidazole, les cations 1-éthyl-3-méthylimidazolium et 1-butyl-3-méthylimidazolium, ont permis la découverte de deux nouveaux solides microporeux nommés respectivement IM-16 et IM-20 et présentant des topologies de charpente inédites (respectivement UOS et UWY). De plus, un troisième germanosilicate poreux nommé IM-17 a été obtenu en présence du cation décaméthonium. Chacun de ces trois matériaux possède un système tridimensionnel de canaux avec des ouvertures de 8 et 10 atomes T (IM-16) ou de 10 et 12 atomes T (IM-17 et IM-20), ainsi que des unités de construction composites d4r au sein de leur charpente. Enfin, une partie importante du travail a été consacrée à l'élaboration de molécules structurantes originales (dérivés du décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole) puis de leur emploi en synthèse hydrothermale. Ces essais ont permis d'obtenir divers matériaux déjà connus, parmi lesquels les zéolithes IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) et ITQ-21. / The synthesis of zeolitic materials is ruled by numerous parameters, particularly the nature of the heteroelement associated with silicon and of the organic structure-directing agent (SDA). The introduction of germanium into the synthesis gels and the use of imidazole-derived SDAs, the cations 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium, allowed us to discover two new microporous solids named IM-16 and IM-20 and exhibiting novel framework structures (respectively UOS and UWY). Furthermore, a third porous germanosilicate named IM-17 was obtained in the presence of the decamethonium cation. Each of these materials possesses a three-dimensional channel system with 8- and 10-ring pores (IM-16) or 10- and 12-ring pores (IM-17 and IM-20), as well as double-4-ring (d4r) composite building units in their framework. Finally, an important part of this work was dedicated to the elaboration of original SDAs (decahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole derivatives) and their use in hydrothermal synthesis. This led to the synthesis of several known zeolites such as IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) and ITQ-21.

La liqueur noire, sous-produit de l’industrie papetière, est convertie par un processus hydrothermal. Elle a été choisie pour son contenu élevé en eau (80 wt%), matière organique (14 wt%) et minéraux (6 wt%) qui font d'elle une biomasse à haute valeur ajoutée bien qu'encore peu exploitée. L'étude en batch, balayant une large gamme de température (350°C-600°C), permet d'identifier deux flux sortant : une proportion d'hydrogène élevée dans la phase gazeuse (600°C), ainsi qu'une phase solide, appelée coke, générée quelques soient les conditions opératoires utilisées. La génération de solide modifie la composition du milieu réactionnel en procédé batch et peut poser problème en cas de transposition en réacteur continu. Il est donc important de comprendre sa formation pour pallier ces verrous. L'analyse du résidu montre qu'à 350°C, pour des temps de réaction courts (<2h), de microparticules carbonées se forment. Leur taille est influencée par les vitesses de montée et descente en température. Pour des températures plus hautes, le solide ne présente pas d'intérêt morphologique et sa proportion massique augmente avec la température. Ainsi, une production d'hydrogène significative s'accompagnera d'un dépôt solide dans le réacteur. Une étude catalytique a donc été menée en vue d'augmenter la quantité d'hydrogène et de diminuer la formation de coke tout en travaillant à plus basse température. Cette étude, menée à 350°C et 450°C, montre que les réactions d'hydrogénation et d'oxydation mises en jeu par le catalyseur conduisent aux résultats escomptés. La conversion de molécules modèles de la liqueur noire, menée dans les mêmes conditions d'expériences, a permis d'appréhender les mécanismes majeurs mises en jeu lors de la conversion hydrothermale. Les microparticules à 350°C peuvent être valorisées. Cependant, le changement de taille et de morphologie au cours du temps interroge sur la possibilité de passer en réacteur continu. La formation de solide peut être évitée à partir de 450°C en présence de catalyseur, favorisant en parallèle la production d'hydrogène. De ce fait, ce travail de thèse aborde les verrous scientifiques, techniques et technologiques liés à la conversion hydrothermale de la liqueur noire et notamment de la formation du solide, en présence ou non de catalyseur. / Black liquor, a by-product of paper industry, is converted by hydrothermal process. It was chosen for its high water content (80 wt%), organic material (14 wt%) and minerals (6 wt%) that make it a high-value biomass while still untapped. The study in batch, screening a wide temperature range (350°C-600°C), used to identify two outgoing flows: a high proportion of hydrogen in the gas phase (600°C) and a solid phase, called coke, generated regardless the operating conditions used. The generation of solid changes the composition of the reaction medium in batch process and can be problematic in case of transposition in continuous reactor. Thus it is important to understand its formation to overcome these obstacles. Analysis of the residue shows that at 350°C, for short reaction times (< 2h), carbonaceous micro-particles are formed. Their size is influenced by the temperature rates of rise and fall. For higher temperatures, the solid is of no morphological interest and its weight proportion increased with temperature. Thus, a significant production of hydrogen will be associated with a solid deposit in the reactor. A catalytic study was conducted to increase the amount of hydrogen and reduce the formation of coke while working at lower temperature. This study, conducted at 350°C and 450°C, shows that hydrogenation and oxidation reactions involved with the catalyst, lead to the expected results. Converting models molecules of black liquor, conducted with the same experimental conditions, helped to understand the major mechanisms involved during the hydrothermal conversion. The micro-particles at 350°C can be valorized. However, the change in size and morphology over time wondered about the possibility of implement in continuous reactor. The solid formation can be prevented from 450°C in the presence of catalyst, favoring in parallel hydrogen production. Therefore, this thesis deals with scientific, technical and technological locks related to hydrothermal conversion of black liquor and especially the solid formation, with or without catalyst.

Ce travail porte sur la production de bio-huile par liquéfaction hydrothermale de résidus agroalimentaires, réalisée en réacteur batch. L’objectif est d’étudier l’influence des paramètres opératoires sur la production de bio-huile, et de contribuer à la compréhension des mécanismes de conversion hydrothermale de la biomasse. La liquéfaction hydrothermale des résidus agroalimentaires a été étudiée à partir de l’exemple des drêches de cassis, résidus de pressage des baies. Une étude paramétrique a évalué l’influence de la température, du temps de réaction, de la concentration de biomasse et de l’ajout d’hydroxyde de sodium sur le rendement des produits. Cette étude a permis d’identifier des conditions opératoires favorables à la production de bio-huile, dont le rendement peut notamment bénéficier du recyclage de la phase aqueuse en tant que solvant réactionnel (rendement maximal de bio-huile : 31 %). La caractérisation physico-chimique de la bio-huile montre que celle-ci possède certaines propriétés proches du pétrole brut et de certains fiouls lourds, notamment grâce à sa faible teneur en oxygène en comparaison des huiles de pyrolyse. La bio-huile peut être considérée comme un bio-pétrole brut, mais nécessite toutefois un raffinage conséquent avant de potentielles applications. La conversion hydrothermale de molécules modèles, sélectionnées à partir de l’analyse de la composition des drêches de cassis, a été étudiée à une température de 300 °C et un temps de réaction de 60 min. Cinq monomères modèles (glucose, xylose, acide glutamique, guaiacol et acide linoléique) et deux polymères modèles (cellulose microcristalline et lignine alkali) ont été choisis pour cette étude. Une méthodologie basée sur les plans d’expérience de mélange a été mise en œuvre, afin d’aboutir à la construction de schémas réactionnels, et à l’élaboration de corrélations modélisant les rendements des produits en fonction de la composition initiale des mélanges. L’analyse des produits montre que la conversion hydrothermale des résidus agroalimentaires résulte principalement de dégradations primaires et d’interactions binaires entre les composants de la biomasse. Les corrélations obtenues à partir des composés modèles permettent de décrire avec un bon accord les rendements des produits de conversion hydrothermale de mélanges modèles et de plusieurs résidus agroalimentaires : drêches de brasserie, marc de raisin et akènes de framboise. / This work presents a study of hydrothermal liquefaction of food processing residues using a batch reactor, to produce bio-oil. The objective is to study the influence of operating conditions on bio-oil production, and to contribute to the understanding of the reaction mechanisms occurring during hydrothermal conversion of biomass. Hydrothermal liquefaction of food processing residues was studied using blackcurrant pomace, a berry pressing residue, as an example. A parametric study evaluated the influence of temperature, holding time, biomass concentration and the use of sodium hydroxide as additive on the yields of products. This study allowed the identification of favorable operating conditions to produce bio-oil. The bio-oil yield can in particular benefit from recycling the aqueous phase as reaction solvent (maximum bio-oil yield: 31%). Physicochemical characterization of the bio-oil showed that it has some similarities with heavy crude oil and heavy oils, especially thanks to a lower oxygen content than pyrolysis oils. The bio-oil can be considered as a bio-heavy crude oil, but it still requires significant upgrading before any potential applications. Hydrothermal conversion of model molecules, selected from the characterization of blackcurrant pomace, was studied at a temperature of 300 °C and a holding time of 60 min. Five model monomers (glucose, xylose, glutamic acid, guaiacol and linoleic acid) and two model polymers (microcrystalline cellulose and alkali lignin) were chosen for this study. A mixture design of experiments methodology was followed, to combine reactivity studies with the elaboration of correlations describing the mass yields of products as a function of the initial mixture composition. Analysis of the products shows that hydrothermal conversion of food processing residues is mainly due to degradations of individual compounds and binary interactions between components of biomass. The correlations obtained from the model compounds describe with good accuracy the mass yields of the products from hydrothermal conversion of a model mixture and several food processing residues: brewer’s spent grains, grape marc and raspberry achenes.

To limit the environmental impact from fuel based transport of goods and mobility, the knowledge-based improvement of the hydrothermal long-term stability of Pd exhaust catalysts is demanded. Thus, the present study evaluates the performance of hydrothermally aged Pd/gamma-Al2O3 powder catalysts on lean CO oxidation (60-200°C) in the presence of H2O, and discusses structure-activity correlations. A decline in the number of Pd surface sites is quantified with growing aging temperature (650-950°C), and correlates with the decrease in the CO oxidation activity in transient state. However, unexpected shifts in the activation energy of the steady state CO oxidation are observed for the different aging temperatures and total time on stream. The characterization of the active Pd sites of the aged and non-aged catalysts before and after the CO oxidation indicate that the oxidation state of Pd changes during the lean and wet CO oxidation. The observed trends of the oxidation state of Pd correlate with the determined variations of the activation energy, successfully elucidating structure sensitivity of the CO oxidation at temperatures of 750°C or higher, and with changing total time on stream.:1 Introduction and aims 2 Fundamentals 2.1 Emissions from combustion engines 2.2 Diesel exhaust after-treatment systems 2.3 Pd catalysts for CO oxidation 2.3.1 Characterization and CO oxidation activity of Pd catalysts 2.3.2 Mechanism of the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.3 Influence of H2O on the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.4 Structure sensitivity of the CO oxidation on Pd catalysts 2.4 Thermal and hydrothermal aging of supported Pd catalysts 2.4.1 Sintering and phase transformations of γ-Al2O3 2.4.2 Sintering of Pd in supported catalysts 2.4.3 Kinetic modelling of the CO oxidation on aged Pd catalysts 3 Materials and methods 37 3.1 Preparation of the Pd/γ-Al2O3 catalyst 3.2 Hydrothermal aging of the catalyst 3.3 Performance of the catalytic CO oxidation 3.3.1 Temperature-programmed CO oxidation 3.3.2 Steady state CO oxidation 3.4 Characterization of the catalysts 3.4.1 N2 physisorption 3.4.2 Temperature-programmed desorption of H2 3.4.3 Scanning transmission electron microscopy 3.4.4 X-ray diffraction 3.4.5 X-ray photoelectron spectroscopy 4 Results and discussion 4.1 Transient CO oxidation activity of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 12 Contents 4.2 Quantification of the active sites of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.2.1 Number of Pd surface sites 4.2.2 Pd particle sizes 4.2.3 Pd crystallite sizes 4.2.4 Content of surface Pd 4.2.5 Comparative discussion of the quantification of the active sites 4.3 Investigation of the aging mechanism of the Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4 Steady state CO oxidation kinetics of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4.1 Activation energy of the steady state CO oxidation and discussion of structure sensitivity 4.4.2 Dispersion of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.3 Oxidation state of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.4 Comparative discussion of the transient and steady state CO oxidation activity 4.5 Summarizing discussion of the structure-activity correlations of the nonaged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts for CO oxidation 5 Conclusions and outlook Bibliography List of Figures List of Tables A Annexes

Les gisements à Sn-W de type veine et greisen sont des systèmes magmatiques-hydrothermaux dont l’exploitation fournit une part importante de la production mondiale de tungstène et qui représentent également une source importante d’étain. La formation de ces gisements résulte d’un continuum de processus magmatiques et hydrothermaux et implique un transport efficace et la focalisation des fluides minéralisateurs. Cette étude vise àaméliorer la compréhension des processus hydrodynamiques et géologiques impliqués lors du transport et du dépôt de métaux conduisant à la formation de ces gisements. Nous avons réalisé une étude pluridisciplinaire combinant (i) travail de terrain (étude géologique et structurale), (ii) reconstruction des paléo-circulations hydrothermales via l’analyse texturale des bandes de croissance des tourmalines, (iii) détermination expérimentale des changements de perméabilité induits par la greisenisation et (iv) modélisation numérique des écoulements péri-granitiques prenant en compte l’évolution de la perméabilité dynamique lors des interactions fluide-roche. Cette méthodologie a été appliquée au cas du gisement W-Sn-(Cu) de Panasqueira, qui constitue un site de référence pour étudier les processus magmatiques e thydrothermaux conduisant à la formation de gisements à Sn-W de classe mondiale. Les résultats obtenus démontrent que l’expulsion des fluides magmatiques minéralisés a déclenché la greisenisation des parties apicales (coupoles etapex) de l’intrusion granitique, entraînant la création de porosité (~ 8,5%) qui améliore significativement la perméabilité(de 10-20 à 10-17 m²) au sein du greisen massif composant le toit de l’intrusion. Le développement de ce niveau perméable constitue un drain important favorisant l'expulsion et la focalisation des fluides magmatiques minéralisateurs exsolvés lors de la cristallisation du granite sous-jacent. Cette focalisation des décharges hydrothermales (i) améliore significativement le transport des métaux, et (ii) favorise l'établissement de conditions de pression de fluide élevées qui couplées aux contraintes régionales compressives causent l'ouverture des veines minéralisées au toit de l’intrusion.Cette étude souligne l’importance des rétrocontrôles entre perméabilité dynamique et altération hydrothermale. Ces derniers constituent des mécanismes majeurs permettant d’améliorer significativement la circulation des fluides minéralisateurs et donc la formation de gisements hydrothermaux de grandes tailles / The vein and greisen Sn-W deposits are magmatic-hydrothermal systems that provide an important part of theworld W production and represent an important source of Sn. The formation of these deposits involves continuum ofmagmatic-hydrothermal processes and implies the transfer and the focusing of a large amount of mineralizing fluids. Thisstudy aims to improve understanding of hydrodynamic and geological processes involved during the transport and thedeposition of metals leading to the formation of these deposits. We have performed a complete study combining (i) fieldworks (geological and structural studies), (ii) fluid flow reconstruction via the textural analysis of tourmaline growth bands,(iii) experimental determination of permeability changes during greisenization, and (iv) numerical modeling of peri-graniticfluid flow accounting for magmatic fluid production and dynamic permeability related to fluid-rock interactions. Thismethodology was applied in the case of the world-class W-Sn-(Cu) Panasqueira deposit, which represents a referencesite to study magmatic-hydrothermal processes leading to the formation of large vein and greisen deposit. Our resultsdemonstrate that the releasing and the expulsion of ore-bearing magmatic fluids triggered greisenization of the apicalpart of granite intrusion, which caused generation of porosity (~8.5%) and therefore a significant increase of permeability(from 10-20 to 10-17 m²) in massive greisen composing the granite’s roof. The development of this permeable pathwayconstitutes an important drain promoting the expulsion and the focusing of magmatic fluids produced during thecrystallization of the underlying granite. This enhancement of magmatic fluids expulsion (i) promotes significantly fluidflux and transfer of metals, and (ii) the establishment of high fluid pressure conditions, which coupled with the regionalcompressive crustal regime, triggered the opening of mineralized veins above the granite roof. Finally, this studyemphasizes that reactive hydrothermal fluids are able to generate their own pathways in initially impermeable rocks. Thisprocess represents an important mechanism to enhance fluid flow and promote the formation of large hydrothermaldeposits.

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l’objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L’objectif à l’heure actuelle, est donc d’accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d’utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l’élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d’abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d’abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l’obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l’influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l’ensemble des familles de matériaux étudiés. / Recent decades, numerous studies on cerium-based oxides have been realized and have revealed that cerium-based oxides were materials of choice in the field of heterogeneous catalysis. The aim now is therefore to increase the reactivity of these oxides, while expanding their range of optimal temperatures of Use. In this particular context, it seems possible to modulate the properties of cerium-based oxides by controlling the morphology of the crystallites. This thesis has been devoted to the identification, development and characterization of materials based on cerium oxides of controlled morphology. We first determined possible morphologies for the studied system, by hydrothermal synthesis by micro-wave assisted heating we have synthesized these morphologies and we characterized reactivity of these materials by infrared thermography and TGA. We have optimized these materials first, by extrinsic doping (deposition of precious metals) and then by intrinsic doping (Yttrium and Iron). New morphologies have been synthesized so we have studied the processes of nucleation-growth set in. The high reactivity of iron-doped materials has led us to a detailed characterization of the microstructure of these materials. Finally correlation reactivity/morphologies of crystallites have been achieved.

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