L'objet de cette thèse est l'étude par spectroscopie Raman de la taille et la distribution de taille de nanopoudres de TiO2 anatase. L'utilisation de plusieurs techniques de synthèse (chimie douce, microémulsion inverse, synthèse hydrothermale continu) a permis d'obtenir des matériaux dont la taille (de 3 à 20 nm), la forme, la phase sont parfaitement contrôlées et avec une distribution de taille resserrée. L'utilisation des modes optiques à travers le suivi de la raie Eg de l'anatase est la méthode la plus employée pour déterminer la taille des nanocristaux. Cependant, cette raie est entre autres sensible à la non-stoechiométrie. Afin de s'affranchir de ces effets, l'analyse des modes acoustique a été réalisée. Les distributions de taille obtenues par spectroscopie Raman sont comparées avec celles obtenues par MET. L'influence de l'état d'adsorption de la surface des nanocristaux de TiO2 a également été étudiée par spectroscopie Raman in situ.

La carbonisation hydrothermale transforme les déchets municipaux (copeaux de bois, boues d'épuration, bagasse, feuilles…) en un produit solide appelé bio-charbon. Le produit hydrothermal connu sous le nom hydrochar est fréquemment utilisé comme carburant ou engrais, mais aussi il pourrait être converti en un produit à haute valeur ajoutée, à savoir le charbon actif. L‘objectif principal de cette thèse est d‘étudier la transformation de grignon d‘olive, précurseur lignocellulosique largement disponible en Tunisie et en pays méditerranéen, en hydrochar et en charbon actif. Dans cette étude, un réacteur discontinu de laboratoire a été conçu et construit. Les grignons d‘olive transformés en hydrochar ont été préparés à différentes sévérités et avec addition de sels, acide et ammoniac. Les hydrochars ont été caractérisés par plusieurs méthodes d‘analyse. L‘eau de traitement de la carbonisation hydrothermale a été analysée et les résultats montrent qu‘elle contient des composants à haute valeur ajoutée comme le furfural et le 5-HMF. Les charbons actifs ont été préparés à partir du hydrochar suivant des voies d‘activation physique (à l‘aide de l‘agent d‘activation CO2) et voies d‘activation chimique (par l‘agent d‘activation KOH). Les matériaux obtenus ont une surface spécifique élevée (1400 m2g-1) et aussi une chimie de surface riche en groupe fonctionnel. Les performances de ces charbons actifs dans l‘adsorption de molécules pharmaceutiques en phase liquide et de l‘hydrogène en phase gazeuse ont été examinées. Des capacités intéressantes ont été relevées pour les deux applications / Hydrothermal carbonization process uses green waste from municipalities (Wood chips, sewage sludge, bagasse, leaves …) to produce solid bio-coal. The solid HTC product known as hydrochar commonly used as a fuel or fertilizer but it could be converted also into high- value products like activated carbon. The principal purpose of this thesis is to study the conversion of olive stones, widely available lignocellulosic biomass in Tunisia and Mediterranean country, into hydrochar and then activated carbon. In this study, a laboratory scale batch reactor has been designed and built. The hydrothermally carbonized olive stones were prepared at different reaction severity and with addition of salts, acid or ammonia. All prepared hydrochar are characterized by different analysis methods. The HTC water was also analyzed and the results show that HTC-liquid contains high added value components such as furfural and 5-HMF. The hydrothermally carbonized olive stones were activated by both physical activation, using CO2 and chemical activation, using KOH. The materials had high surface area (as high as 1400 m2 g-1) and rich surface chemistry. The potential for pharmaceuticals (Ibuprofen and Metronidazole) and hydrogen adsorption were assessed for HTC-activated carbon and they showed good performance in both application

Les sources hydrothermales sont localisées le long des dorsales médio-océaniques et des bassins arrière-arcs. Elles abritent une faune spécialisée dont le développement repose sur la chimiosynthèse microbienne, possible grâce aux éléments réduits présents dans le fluide hydrothermal. Alors que les liens entre les assemblages fauniques et les habitats ont relativement bien été décrits autour du globe, notre connaissance de la dynamique temporelle de ces écosystèmes demeure encore limitée, et particulièrement sur ces échelles de temps cohérentes avec la biologie des organismes (de quelques minutes à plusieurs années). Sur l’exemple des communautés hydrothermales inféodées à la dorsale Juan de Fuca, située dans le nord-est de l'océan Pacifique, ce mémoire vise à comprendre le fonctionnement et la dynamique temporelle des communautés de macrofaunes hydrothermales associées aux assemblages de vers Siboglinidae Ridgeia piscesae à travers le couplage de l'échantillonnage et d'une approche observatoire fond de mer. Cette étude a d’abord permis la description quantitative (composition, diversité et biomasse) de six assemblages de siboglinidés sur l’édifice hydrothermal Grotto (champ Main Endeavour, dorsale Juan de Fuca) et d’évaluer la structure trophique de ces communautés à l’aide des isotopes stables. Les résultats obtenus ont permis d’identifier 36 taxons, caractérisés par une importante diversité de polychètes et une forte densité de gastéropodes. Les assemblages de R. piscesae les plus développés présentaient des diversités plus importantes et des réseaux trophiques plus complexes. La coexistence des espèces au sein des structures biogéniques formées par R. piscesae s’expliquerait par un fort partitionnement des niches écologiques et des ressources nutritionnelles. L'analyse des images vidéo recueillies par le module écologique d’observationTEMPO-mini, déployé sur l’édifice Grotto au sein de l’observatoire câblé Ocean Networks Canada, a permis d’étudier la dynamique temporelle de ces espèces en suivant les variations de l'abondance de la macrofaune hydrothermale quotidiennement pendant une année, et toutes les 4 heures pendant un mois d’été et deux mois d’hiver. Les résultats ont permis de mettre en évidence une influence significative du cycle semi-diurne de la marée et des tempêtes de surface hivernale sur la distribution de deux espèces mobiles et non-symbiotiques (pycnogonides Sericosura sp. et polychètes Polynoidae). La dynamique locale des courants océaniques semble affecter périodiquement le mélange entre les émissions de fluides hydrothermaux et l'eau de mer environnante, modifiant les conditions environnementales au sein de l’habitat.Cette étude suggère que les espèces hydrothermales répondent à ces modifications de l'habitat en ajustant leur comportement. Finalement, dans un contexte où l’observation et l’imagerie prennent une place importante dans l’étude des écosystèmes profonds, cette thèse a permis d'optimiser les techniques d'imagerie vidéo dans l'extraction des données écologiques et dans la recherche des cycles naturels. Dans l’ensemble, ces résultats apportent des informations nouvelles et précieuses dans notre compréhension du fonctionnement et de la dynamique des communautés hydrothermales profondes et ouvre de nouvelles voies de recherches pour l'écologie des écosystèmes marins profonds en général. / Hydrothermal vents are distributed along mid-ocean ridges and back-arc basins. These ecosystems harbour a specialized fauna supported by a local chemosynthetic microbial production, made possible through the oxidation of reduced elements present in the hydrothermal fluid. While the relationships between faunal assemblages and habitats have been relatively well described around the globe, our knowledge on the temporal dynamics of these environments is still limited, particularly at time scale relevant to organisms (from few minutes to several years). Based on hydrothermal vent communities occurring on the Juan de Fuca Ridge, located in the northeast Pacific Ocean, this thesis aims at understanding the functioning and temporal dynamics of macrofaunal communities associated with the Siboglinidae Ridgeia piscesae tubeworm assemblages through the coupling of sampling and seafloor observatory approach. This study first allowed the quantitative description (composition, diversity and biomass) of six siboglinid species assemblages on the Grotto hydrothermal edifice (Main Endeavour, Juan de Fuca Ridge) and the assessment of the trophic structure of these communities using stable isotopes. The results enabled the identification of 36 taxa. An elevated polychaete diversities and high densities of gastropods characterized all assemblages. The most developed R. piscesae assemblages exhibited greater diversity and more complex food webs. The species coexistence within the biogenic structures created by R. piscesae could be explained by a strong partitioning of ecological niches and nutritional resources. The analysis of video images gathered by the ecological observatory module TEMPO-mini, deployed on the Grotto edifice on the cabled observatory OceanNetworks Canada, provided information on the temporal dynamics of the assemblage. The abundance variations of four macrofaunal species were tracked at a daily frequency during one year and every 4 hours during one summer and two winter months. Our results highlighted a significant influence of the semi-diurnal tidal cycle and winter surface storms on the distribution of two mobile and non-symbiotic taxa (Sericosura sp. pycnogonids and Polynoidae polychaetes). The local ocean dynamics seemed to periodically affect the mixing between hydrothermal fluid inputs and surrounding seawater, therefore modifying environmental conditions in vent habitats. This study suggests that hydrothermal species respond to these habitat modifications by adjusting their behaviour. Finally, considering the increased importance of observational and imagery approaches in the study of deep-sea ecosystems, this thesis proposes a guideline and methodology in order to optimise video imagery methods both for the extraction of ecological data and the search of natural cycles. Overall, these results bring novel and valuable information to help understand the functioning and dynamics of deep-sea hydrothermal communities and opens new research avenues for deep-sea ecology in general.

Les principales cibles d'exploration pour les gisements d’uranium de type discordance du bassin d’Athabasca (Canada) sont les structures graphiteuses du socle. Toutes ces structures ne sont pourtant pas fertiles et elles présentent des histoires plus ou moins complexes de circulations fluides successives. Cette thèse propose de déconvoluer les caractéristiques propres à chaque évènement de circulations fluides par une étude multidisciplinaire focalisée sur l’exemple de l’environnement proche du gisement de Cigar Lake. Au cours de l’exhumation tardi-orogénique du socle, la formation de failles ductile-cassantes associées à une circulation intense de fluides à C-O-H-N a permis des enrichissements en graphite et une première évolution pétrophysique des zones endommagées. Ces structures du socle particulièrement fragilisées par la déformation cassante fini-Hudsonienne ont pu être réactivées après dépôt du bassin et devenir des lieux favorables à la convection de saumures sédimentaires. La circulation de saumures sodiques dans le socle a favorisé des interactions fluides-roches à l’origine de la solubilisation de l’uranium, d’altérations K-Mg et d’évolution de composition du fluide vers un pôle plus calcique de plus forte salinité. Enfin une méthodologie d’analyse intégrée des compositions élémentaires majeures, traces et isotopiques U-Pb-O sur oxydes d’uranium est proposée, permettant de déconvoluer les effets des évènements fluides ultérieurs sur la minéralisation primaire. Cinq évènements ont ainsi contribué aux caractéristiques actuelles du gisement de Cigar Lake : Un évènement primaire de circulation de saumures à 1290-1380 Ma, à l’origine de l’ensemble du stock d’uranium ; un événement de circulations fluides à ca. 900 Ma à l’échelle régionale qui n’est pas associé à une reprécipitation d’uranium mais a brechifié et perturbé la chimie des oxydes primaires ; deux évènements tardifs de circulations fluides à ca. 340 et 220 Ma qui ont significativement remobilisé le stock primaire d’uranium. Enfin un dernier épisode récent de circulation d’eaux météoriques est à nouveau à l’origine d’un changement de chimie des oxydes antérieurs et d’une remise à zéro des systèmes isotopiques / The main exploration targets for unconformity-related U deposits of the Athabasca Basin are the graphite-rich structures in the basement. But these are not necessarily fertile. They show distinct features expressing specific events of fluid circulations. This study aims, through a multidisciplinary approach, at unravelling the complex history of fluid flow events recorded in the vicinity of the Cigar Lake deposit. During the basement uplift, at the end of the Trans-Hudson Orogeny, the formation of ductile-brittle shear zones associated to the circulation of C-O-H-N fluids led to hydrothermal graphite enrichments and a petrophysical evolution of damages zones. These graphite-rich shear zones that were specifically weakened by the ante-Athabasca brittle reactivation have been reactivated once more after basin deposition allowing the formation of a developed damage zone especially favorable for sedimentary brine convection. Circulations of NaCl-rich brines in the basement led to brine-rock interactions, and subsequent uptake of uranium and other metals from the basement rocks. The latter have subsequently undergone strong K-Mg alteration whereas the NaCl dominated brines evolved toward a CaCl2-dominated composition with higher salinities. Finally, this thesis sets out an integrated methodology allowing to decipher the complex superimposed geochemical signatures of distinct fluid flow events on the primary uranium oxides. Five fluid flow events contributed to the present day state of the Cigar Lake deposit: a primary event of brine circulation occurred at 1290-1380 Ma and is at the origin of the main U stock; a second basin-scale event of fluid flow occurred at ca. 900 Ma, it brecciated and strongly disturbed the deposit; two later events of fluid flow strongly remobilized the deposit at ca. 340 and 220 Ma and greatly contributed to the actual state of the deposit. Finally a last, rather recent event of fluid flow was at the origin of strong chemical changes in the uranium oxides compositions and strong isotopic resetting

L'objectif de cette thèse est d'étudier la valorisation de la liqueur noire non soufrée par deux procédés hydrothermaux : la gazéification en eau supercritique et la liquéfaction hydrothermale. Ceux-ci seront comparés au procédé actuel de valorisation (évaporation puis combustion dans chaudière Tomlinson) selon 3 critères : le rendement énergétique, la récupération du sodium et la production de molécules aromatiques biosourcées.Lors de la gazéification, il a été montré que la formation de gaz est compétitive à celle de char. Une chauffe rapide et des températures élevées vont favoriser le rendement gaz et donc le rendement énergétique. Cependant les rendements énergétiques sont plus faibles que le procédé actuel car la conversion des composés aromatiques provenant de la lignine est faible dans la gamme de température étudiée. Lors d'un procédé en continu, à plus haute température (700°C) avec une chauffe rapide, le rendement énergétique peut être le double au procédé actuel (simulé à l'équilibre thermodynamique). La préhydrolyse du bois et l'utilisation de bois de résineux vont défavoriser la conversion de la liqueur noire en gaz.La liquéfaction quant-à-elle permet la formation composés phénoliques et d'un biocrude dont la combustion permettant de meilleur rendements énergétique que le procédé actuel. En effet, la lignine de la liqueur noire est hydrolysée en fragments réactifs, pouvant être soit dégradés soit se recombiner pour former le biocrude. Cette dernière est favorisée par la présence des carbohydrates. L'utilisation de bois de feuillus et la préhydrolyse vont améliorer le rendement énergétique.La récupération du sodium est satisfaisante pour les deux procédés, validant la faisabilité de la substitution de la chaudière par ces procédés hydrothermaux. / This thesis aims to study sulfur free black liquor valorization through two hydrothermal processes: supercritical water gasification and hydrothermal liquefaction. These processes will be compared to the industrial process (evaporation and Tomlinson boiler) with 3 mains criteria: energetic yield, sodium recovery and phenolic molecules production.In supercritical conditions, gas formation is competitive with char formation. Fast heating and high temperature permit to increase gas yield, thus energetic yield. However, conversion of phenolic compounds from lignin is low below 500°C, leading to a lower energetic yield than reference. In a continuous process, at high temperatures (700°C) and fast heating, energetic yield should be 2 times higher than industrial process (simulation at thermodynamic equilibrium). Wood prehydrolysis and softwood lead to a lower conversion of black liquor.Hydrothermal liquefaction produces a biocrude which can be burnt and phenolic platform compounds. Indeed, lignin is depolymerized into reactive fragments which can be degraded into platform phenolic molecules. Moreover, the recombination of these fragments, leading to biocrude formation, is favored by the carbohydrates derivatives in black liquor. Wood prehydrolysis and hardwood lead to better energetic and phenolic molecules yields.Sodium recovery is satisfactory for both processes. Substitution of Tomlinson recovery by a hydrothermal process is then possible.

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des nanohybrides à base des nanotubes de titanate (TiONts) dans le but de les utiliser comme nanovecteurs d’une molécule thérapeutique : un phénol stilbénique, le 4’ hydroxy 4 (3 aminopropoxy)-trans-stilbène (HAPtS), structurellement proche du trans-resvératrol.Les TiONts sont synthétisés par traitement hydrothermal à partir du dioxyde de titane sous sa forme rutile. Deux méthodes de synthèse hydrothermale (statique et dynamique) ont été étudiées. La deuxième méthode est originale car elle utilise un réacteur conduisant à une agitation mécanique forte par balancement où le temps d’agitation par heure de traitement peut-être contrôlé. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact de la durée de traitement, de la température et du temps d’agitation appliqué par heure sur la morphologie des structures obtenues. Il a été montré que l’agitation par balancement, appliquée durant la synthèse, a un effet accélérateur sur la cinétique de formation des TiONts en mode dynamique. Par optimisation des paramètres de synthèse, il a été possible de réduire la durée de la synthèse des TiONts à 2h seulement, au lieu de 48 h en méthode statique. Des discussions sur la structure cristalline, le mécanisme de formation des TiONts et leur transformation en nanorubans ont également été développées en se basant sur différentes techniques de caractérisations (DRX, MET, ATG, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman). La morphologie spéciale des TiONts, en spirale (diamètre externe de 10 nm, diamètre interne de 4 nm avec une longueur moyenne d’environ 190 nm) et multicouches (3 à 5 couches) leur confère une surface spécifique élevée (> 200 m²/g).Différentes préfonctionnalisations des TiONts par des ligands organiques biocompatibles ont été effectuées pour améliorer la stabilité des TiONts en suspension et greffer à leur surface des groupements fonctionnels réactifs. Les ligands étudiées sont : deux catéchols, le DHCA et la L-DOPA, l’acide citrique et deux organosilanes, l’APTES et le CPTES. Les paramètres optimaux de greffage ont été déterminés et la présence de liens covalents entre ces ligands et les TiONts ont été établis, principalement par XPS et IR.Après préfonctionnalisation avec le CPTES, le greffage du phénol stilbénique (HAPtS) a été un succès. Cette molécule a été accrochée à la surface des TiONts-CPTES par une réaction de condensation entre le HAPtS et le CPTES par substitution nucléophile et a conduit à un taux de greffage d’environ 20 mg/g de TiONts.Enfin, l’une des originalités de ce travail a consisté à améliorer la biocompatibilité des TiONts, à travers la modification de leur surface par un polymère naturel, le chitosan (CT). Ce dernier a été greffé à la surface des nanotubes par deux méthodes différentes via des liaisons covalentes (greffage étape par étape mettant en œuvre de l’APTES puis du glutaraldehyde) ou via des interactions électrostatiques (adsorption). Après comparaison entre les deux approches, les premiers tests d’évaluation de la toxicité, in vitro (test de cinétique de synthèse des ARN et test du rouge neutre) et in vivo (embryons de poisson zèbre), ont été réalisés et les résultats ont confirmé la biocompatibilité des nanohybrides synthétisés avec les systèmes biologiques. Une étude de la stabilité colloïdale des TiONts-CT dans différents milieux mimant des milieux biologiques a également été menée.Mots clés : Nanotubes de titanate, synthèse hydrothermale dynamique, nanovecteurs, nanohybrides, stabilité colloïdale, fonctionnalisation, greffage, ligands organiques, catéchols, organosilanes, phénol stilbénique, chitosan, biocompatibilité. / The aim of this PhD thesis is to develop new nanohybrids based on titanate nanotubes (TiONts) in order to use them as nanocarrier of a therapeutic molecule: a stilbene phenol, 4'-hydroxy-4-(3-aminopropoxy)-trans-stilbene (HAPtS), which is a transresveratrol derivative.TiONts are synthesized by a hydrothermal treatment from a precursor of rutile titanium dioxide. Two methods of hydrothermal synthesis have been studied (the static and dynamic ones): the second approach uses an original hydrothermal device which provides a vigorous mechanical stirring during the hydrothermal process with controllable stirring time par hour. A parametric study was carried out to evaluate the effect of reaction time, temperature and stirring time during the hydrothermal treatment on the morphology of the obtained products. It has been proved that the mechanical stirring has a great accelerating effect on the kinetics of the TiONts formation during the dynamic hydrothermal synthesis. After optimization of the experimental parameters of the dynamic hydrothermal treatment, it was possible to reduce the time of TiONts synthesis to only 2 hours, instead of 48 hours obtained by the static method. Discussions about the crystal structure of TiONts, about their formation mechanism and their transformation into nanoribbons have been also developed based on different characterization techniques (XRD, TEM, TGA, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies). Their special hollow morphology (10 nm in outer diameter, inner diameter of 4 nm, average length of about 190 nm) and multilayered structure (3 to 5 layers) impart them a high specific surface area (>200 m²/g). Different prefunctionalizations of TiONts by biocompatible organic ligands have been carried out to improve their colloidal stability and to graft reactive functional groups on their surface. The studied ligands are: two catechols (DHCA and L-DOPA), citric acid and two organosilanes (APTES and CPTES). Optimal grafting parameters were determined and the presence of covalent bonds between these ligands and TiONts was highlighted especially by XPS and IR. After prefunctionalization with CPTES, the stilbenic phenol (HAPtS) was successfully grafted onto TiONts-CPTES surface using a condensation reaction between HAPtS and CPTES through nucleophilic substitution. The resulting grafting rate was of about 20 mg/g of TiONts. Finally, one of the originalities of this work was the improvement of TiONts biocompatibility by surface modification with a natural polymer, chitosan (CT). The latter was grafted by two different approaches via covalent bonds (step by step grafting using APTES then glutaraldehyde as two intermediate molecules) or via electrostatic interactions (adsorption). After comparing the two elaborated nanohybrids, obtained by the two grafting approaches, the first cytotoxicity assessment tests were carried out, in vitro (RNA synthesis test and neutral red test) and in vivo (zebrafish test), and the obtained results confirmed the biocompatibility of these nanohybrids towards biological systems. A colloidal stability study of TiONts-CT in various mimicked biological media was also carried out.Keywords: Titanate nanotubes, dynamic hydrothermal synthesis, nanocarriers, nanohybrids, colloidal stability, functionalization, grafting, organic ligands, catechols, organosilanes, stilbenic phenol, chitosan, biocompatibility.

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules. / The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.

La caldera du volcan Rinjani contient un lac d’un volume de 1 km³ qui est probablement le plus grand lac volcanique au monde présentant une anomalie thermique nette. Ce lac présente une composition neutre chlorure sulfate bicarbonate inhabituelle pour les lacs volcaniques. Sa TDS (2600 mg/l) et conductivité (3500µs/cm) élevées indiquent un apport de fluides hydrothermaux très important. Enfin, son alcalinité élevée (520 mg/l), indique un apport important de dioxyde de carbone dans le lac.<p>Les sources thermales situées autour du Gunung Baru (cône volcanique situé dans la caldera) ont une composition chimique en éléments majeurs et une composition isotopique proche de celles du lac volcanique indiquant qu’elles sont essentiellement le résultat du recyclage du lac par le système hydrothermal. Les variations de compositions entre les différentes sources ont permis de montrer que leurs compositions est le résultat du mélange entre un fluide hydrothermal profond de composition neutre chlorure, dont la température a été estimée à 270°C, et d’un fluide plus superficiel riche en magnésium et en sulfate.<p>Le flux de dioxyde de carbone à la surface du lac a été estimé à l’aide de la méthode de la chambre d’accumulation et par calcul à environ 2300 t/j, ce qui représente un apport significatif de gaz. Cependant, comme le lac présente une structure polymictique, le risque d’accumulation de dioxyde de carbone en profondeur et donc d’éruption limnique peut être exclus.<p>Pour la première fois dans cette thèse, le modèle d’estimation des flux thermiques émis par les lacs volcaniques mis au point par Stevenson (1992) a été contraint par des mesures des paramètres météorologiques mesurés en continu, ce qui a permis de valider le modèle. De plus, nous avons pu montrer que l’essentiel des variations de températures des lacs volcaniques est dû à des variations météorologiques. En utilisant le flux thermique plutôt que la température, il est dès lors possible d’avoir accès à des variations de l’activité volcanique.<p>Le flux thermique estimé pour le lac du Rinjani est de 1700 MW, ce qui représente le flux le plus élevé jamais mesuré sur un lac volcanique aérien. Ce flux thermique est aussi plus élevé que le flux thermique mesuré sur des lacs de lave à 800°C. Ce paradoxe apparent s’explique par la plus grande dimension des lacs volcaniques, la capacité calorifique de l’eau quatre fois plus importante que celle du magma et la viscosité de l’eau 1 million de fois inférieure, ce qui fait de l’eau un excellent fluide caloporteur pour transporter les calories vers la surface.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse visait à mieux définir les méthodes de ciblage et apporter des éléments de réponse sur la genèse des gisements d’or de type orogénique en périphérie des grands couloirs de déformation archéens. Cette thèse est présentée sous forme de trois articles. Le premier article traite de la distribution mathématique des gisements aurifères de type orogénique le long des grands couloirs de déformation. Une approche permettant de d’établir que la localisation des gisements se situant le long de structure de premier ordre n’est pas indépendante de la localisation de ses voisins a été développée. Cette approche permet de donner des éléments de réponse sur la formation de ces gisements et de générer des probabilités de découvertes à l’échelle régionale. La deuxième partie de cette présente une méthode l’évaluation du potentiel minéral sous couverture sédimentaire en 3D. Les teneurs aurifères compilées dans le secteur ont permis d’évaluer et de quantifier les relations spatiales existantes entre certaines entités géologiques et les emplacements minéralisés afin de cibler les endroits à haut potentiel. Enfin, les travaux présentés dans le dernier chapitre visent à délimiter les zones possédant une perméabilité structurale accrue lors de l’épisode de déformation contemporain à la mise en place de gisements aurifères de type orogénique. Une modélisation géomécanique 3D qui tient compte des propriétés physiques des roches a été effectuée sur un segment de faille choisi en utilisant un code d’élément fini. La déformation s’effectue en attribuant sur chaque discontinuité structurale des vecteurs ou des champs de déplacement en fonction des observations de terrain / This thesis had the objective to define targeting methods adapted to orogenic gold deposits hosted in greenstone belts and to better understand the formation mechanism of these deposits. The work accomplished is presented in three distinct articles. The first article aimed to determine if a mathematical relation can characterize the spatial distribution of orogenic gold deposits along a crustal scale fault zone within or if the localization of a deposit is independent of the position of each other. A uniform law was fitted between the frequency and the curvilinear inter-distance between successive orogenic gold occurrences along the CLLF for distances ranging from 315 to 5600 m. This approach gave insights on the formation mechanism and allowed the generation of a probability map for undiscovered deposits at a regional scale. The second chapter of this thesis focuses on a sector of the Cadillac Larder Lake Fault that was considered as having a high potential for discovery using the methodology presented in the last chapter. Compiled assays allowed the evaluation of the spatial association of certain geological features with orogenic gold mineralizations to allow targeting high potential areas. Finally, the work presented in the last chapter aimed at identifying dilatant zones during the deformation that is contemporaneous to the orogenic gold deposit formation. A 3D geomechanical modelling which takes rock properties into account was performed on a chosen segment of a fault zone using a finite element code. The deformation was induced using displacement vectors or fields interpreted from field data

Les granites peralumineux sont les acteurs principaux de la différentiation de la croûte continentale et représentent un enjeu sociétal important car ils sont associés à de nombreux gisements métallifères. Dans la chaîne hercynienne européenne, la majorité des gisements hydrothermaux d'uranium (filons ou épisyenites) sont associés à des leucogranites peralumineux d'âge tardi-carbonifère. Ainsi dans le Massif armoricain, 20000 t d'uranium (U) (~20% de la production historique française), ont été extraites des gisements associés aux leucogranites de Mortagne, Pontivy et Guérande. L'objectif de ce travail est de mieux comprendre le cycle de l'uranium dans la chaîne hercynienne armoricaine depuis la source des leucogranites, leur évolution et leur mise en place dans la croûte supérieure jusqu'à leur lessivage par des fluides, la formation des gisements puis leur exhumation en sub-surface. Dans ce but, des données pétro-géochimiques, géochronologiques et thermochronologiques ont été obtenues sur les leucogranites de Guérande, Pontivy et leurs gisements d'uranium associés. Les leucogranites de Guérande et de Pontivy se sont mis en place, respectivement, à ca. 310 Ma dans une zone de déformation extensive dans le domaine interne de la chaîne et ca. 315 Ma dans le domaine externe le long du cisaillement sud armoricain (CSA), une faille décrochante d'échelle lithosphérique. Les deux leucogranites sont issus d'un faible taux de fusion partielle de métasédiments détritiques et d'orthogneiss peralumineux, la fusion de ces derniers ayant vraisemblablement joué un rôle majeur dans la richesse en uranium des leucogranites. La fusion de la croûte continentale dans la zone interne de la chaîne a été induite par l'extension tardi-orogénique alors que la fusion de la croûte mais aussi du manteau dans la zone externe était probablement contrôlée par une déformation décrochante diffuse. La cristallisation d'oxydes d'uranium magmatiques dans les facies les plus évolués des leucogranites au moment de leur mise en place a été vraisemblablement rendue possible grâce à l'action combinée de la cristallisation fractionnée et d'une activité magmatique-hydrothermale diffuse. De ca. 300 Ma à 270 Ma, une activité tectonique fragile le long du CSA et des détachements a permis l'infiltration de fluides météoriques oxydants en profondeur induisant la mise en solution des oxydes d'uranium des leucogranites. Ensuite, les fluides ont précipité leur U dans des failles ou des fentes de tension à proximité du contact avec des lithologies sédimentaires avec un caractère réducteur variable. Les leucogranites étaient toujours en profondeur à des températures supérieures à 120°C au moment de la formation des gisements et leur exhumation en sub-surface n'est pas enregistrée avant le Trias ou le Jurassique. Ce modèle métallogénique n'est probablement pas exclusif au Massif armoricain car la période de formation des gisements d'U dans la région entre 300 et 270 Ma est la même que dans l'ensemble de la chaîne hercynienne européenne. / Peraluminous leucogranites are the principal actors for the differentiation of the continental crust and play an important economic role because they are commonly associated with significant metalliferous deposits. Most hydrothermal uranium (U) deposits (vein or episyenite types) from the European Hercynian belt are spatially associated with Carboniferous peraluminous leucogranites and in the French Armorican Massif (western part of the European Hercynian belt) 20000 t of U (~20 % of the French production) were extracted from the deposits associated with the Mortagne, Pontivy and Guérande leucogranites. The objective of this work is to improve our knowledge about the U cycle in the Armorican Hercynian Belt from the leucogranites sources, their evolution and emplacement in the upper crust to U leaching, deposit formation and leucogranites exhumation at the subsurface level. For that purpose, petro-geochemical, geochronological and thermochronological data were obtained on the Guérande and Pontivy leucogranites as well as their spatially associated U deposits. The Guérande leucogranite was emplaced ca. 310 Ma ago in an extensional deformation zone in the internal domain of the belt whereas the Pontivy leucogranite was emplaced ca. 315 Ma ago in the external domain along the South Armorican Shear Zone (SASZ), a lithospheric scale wrench fault. Both leucogranites were formed by a low degree of partial melting of detrital metasediments and peraluminous orthogneisses; the fusion of the latter probably played a major role in the generation of U rich leucogranites. Partial melting of the crust in the internal zone of the belt was triggered by late orogenic extension whereas partial melting of the crust but also the mantle in the external zone was likely controlled by pervasive wrenching. The crystallization of magmatic uranium oxides in the most evolved leucogranitic facies was induced by fractional crystallization and probably enhanced by magmatic-hydrothermal processes. From ca. 300 to 270 Ma, a fragile tectonic activity along detachments and the SASZ, allowed for the infiltration at depth of meteoric oxidizing fluids, able to dissolve magmatic uranium oxides in the leucogranites. These fluids have then precipitated their U in faults or tension gashes close to the contact with sediments having a variable reducing character. The leucogranites were at depth above 120°c during the formation of U deposits and the exhumation of these intrusions did not occur before the Trias or the Jurassic. The proposed metallogenic model is likely not exclusive to the Armorican Massif as the timing of U deposits formation in the region from ca. 300 to 270 Ma is similar to the main U mineralizing event in the whole European Hercynian belt.