La situation très préoccupante due aux résistances antimicrobiennes incite les chimistes à concevoir de nouvelles molécules capables de lutter contre ces résistances. Les inhibiteurs de β-lactamases diazabicyclooctanes permettent de préserver l'arsenal thérapeutique actuel en restaurant l’activité des antibiotiques β-lactames. Ainsi, l'avibactam a été très récemment approuvé par la FDA et l'EMA en association avec la ceftazidime (une céphalosporine de 3ème génération) pour le traitement des infections sévères de bactéries Gram négatif. Ces composés se caractérisent par une structure bicyclique présentant un motif N-hydroxyurée cyclique qui est la clé de leur activité. Cependant, les méthodes permettant d’accéder facilement à ce type d'hétérocycles saturés, sont peu nombreuses. Dans le cadre de cette thèse, l'objectif était de développer une nouvelle approche synthétique permettant d’accéder à des analogues de l'avibactam. Pour cela, nous avons développé des cyclisations chimiosélectives, initiées par des réactifs d’iode(III) de N-alkoxyurées insaturées. Trois cyclisations différentes ont été optimisées et étudiées, fournissant des oxazolidinones oximes ou des N-oxyimidazolidinones à partir des mêmes substrats, selon des mécanismes distincts. Les différents modes de cyclisation peuvent être contrôlés grâce à l’association d’un réactif d'iode(III) et d'un sel d'halogénure ou de TEMPO, selon des conditions réactionnelles simples à mettre à œuvre. En parallèle, nous avons également réalisé la synthèse asymétrique d'un intermédiaire monocyclique clé, qui devrait conduire à des analogues de l'avibactam grâce à une nouvelle voie de synthèse utilisant la méthodologie de cyclisation développée. / The current dire situation of antimicrobial resistances urges synthetic chemists to design new molecules that can fight these resistances. Hence, the diazabicyclo-octanes β-lactamase inhibitors are of particular interest, as they can preserve the current therapeutic arsenal by restoring the activity of β-lactam antibiotics. Thus, avibactam was very recently approved by the FDA and the EMA in combination with ceftazidime (a 3rd generation cephalosporin antibiotic) for the treatment of severe Gram-negative bacteria infections. Structurally, these compounds are characterized by a bicyclic framework featuring a cyclic N-hydroxylated urea motif that is key to its activity. Yet, only few methods exist to easily access this singular type of saturated heterocycles. The aim of this project was to develop a new synthetic approach to acces a new range of avibactam analogues. For this, we developed chemoselective iodine(III)-mediated cyclizations of unsaturated N-alkoxyureas. We were able to optimize and study three different cyclizations that proceed through distinct mechanisms to yield oxazolidinone oximes, or N-oxyimidazolidinones from the same substrates. The different modes of cyclization can be triggered using a combination of the iodine(III) and a halide salt or TEMPO, under reaction conditions which are operationally simple and easily tunable. In parallel, we also devised asymmetric synthesis of a key monocyclic intermediate which should yield avibactam analogues, through a new synthetic route that relies on the methodology we developed.

La première partie de cette thèse présente un rapide historique de l’iode hypervalent et de ses caractéristiques. Par la suite les réactions d’α-oxydation de cétones et de déaromatisation oxydative seront abordées. Le premier chapitre présente ma première publication sur des travaux commencés par Audrey-Anne Guilbault sur des iodoaryloxazolines et leur utilisation de façon catalytique pour la préparation d’α-tosyloxy cétones énantioenrichies. Le second chapitre s’intéresse à ma seconde publication qui présente une méthode alternative pour préparer des α-tosyloxy cétones à partir d’acétates d’énol et ainsi circonvenir à une partie des problèmes rencontrés avec l’utilisation de cétones. Le dernier chapitre concerne ma troisième publication et présente l’utilisation d’une famille d’espèces d’iode C2 symétriques chirales existantes et leur utilisation avec les acétates d’énol pour atteindre des excès énantiomérique record pour la synthèse d’α-tosyloxy cétones en utilisant l’iode hypervalent. La dernière partie résume ce qui a été appris au travers de ces études en utilisant l’iode hypervalent puis des pistes concernant des travaux futurs seront évoquées.

Dynamic isomerization of diethylstilbestrol (DES) makes it difficult to ascertain the active estrogen between its E and Z isomers. An indirect approach has been used in this project to identify the active estrogen. Methoxylated E- and Z-DES (13 and 14) and 9,10-diethylphenanthrene-3,6-diol (15), a closed ring analog of Z-DES, were synthesized and tested for their estrogenicity. The estrogenicity of 13 is higher than that of 14 and 15, which indicates that E-DES is more estrogenic than Z-DES. Dimethylstilbestrol (16), another analog of DES, was also synthesized and tested. Its estrogenicity is lower than that of DES. Non-estrogenic analogs of bisphenol-A were designed based on the observation that (15) is far less estrogenic than DES. Closed ring analogs of bisphenol-A, 3,6-dihydroxy-9,9-dimethylfluorene (34), 2,6-dihydroxy-9,9-dimethylfluorene (35), and 2,7-dhydroxy-9,9-dimethylfluorene (36) were synthesized and they were found to have little or no estrogenicity. An open ring analog of bisphenol-A, 2-(3-hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propane (33) was also synthesized and its estrogenicity is much lower than that of bisphenol-A. Polycarbonate of 36 was also synthesized and its glass transition temperature was measured using differential scanning calorimetry (DSC). Glass transition temperature of polycarbonate of 36 was found to be 199.92 oC, which is about 50o higher than that of bisphenol-A polycarbonate (150 oC). This indicates that polycarbonate of 36 forms a harder plastic than bisphenol-A polycarbonate. Compounds 2,8-dihydroxy-5,5-dioxo-dibenzothiophene (69) and 2,8-dihydroxydibenzothiophene (70) were also synthesized and were tested as non-estrogenic alternatives for bisphenol-S and bisphenol sulfide, respectively. Compound 69 and 70 were found to be less estrogenic than bisphenol-S and bisphenol sulfide respectively agreeing with our hypothesis. Iodane/quaternary ammonium halide in nitromethane was utilized to explore aromatic bromination, N-nitrosation-dealkylation, and benzoate ester formation from benzylamines. Koser's reagent was found to be a suitable iodane for aromatic bromination reaction, whereas for N-nitrosation-dealkylation, IBX gave the best yields. Further, for N-nitrosation-dealkylation reaction, the halides of quaternary ammonium salts play a crucial role. The effectiveness of halides follows F- > Cl- > Br- ~ I-. The lack of N-nitrosation-dealkylation and ester formation in the absence of nitromethane indicates that nitromethane is playing an essential role as well. Yields of benzoate ester from benzyl amines were low (~22%). Optimization experiments will be performed in the future. Plausible reaction mechanisms for these reactions were proposed. Aromatic bromination was thought to be induced either by iodane/halide adduct or by BrOH that was formed from iodane/halide adduct. Ester formation and N-nitrosation-dealkylation were believed to be induced either by alkyl nitrite or by nitrous acid, generated from the reaction of iodane/halide adduct with nitromethane.

Carbon-carbon and carbon-nitrogen bond forming events are essential in chemistry. Although numerous stoichiometric/catalytic methods provided elegant and powerful solutions enabling those processes, the use of scarce/toxic reagents and harsh conditions is still ubiquitous in this field. As a result, extensive research has been conducted in the development of environmentally benign and inexpensive reagents for such transformations, however, general solutions remain a challenge. In this context, one of the focuses of our lab is to enable those processes in a more practical and sustainable fashion by using hypervalent iodine reagents. In this dissertation we demonstrate the synthetic applications of λ3-iodane reagents towards the formation of challenging carbon-carbon and carbon-nitrogen bonds in a complementary way to the methods already reported. Chapter 1 of this dissertation outlines the general electronic structure, geometry, synthesis and reactivity of λ3-iodanes as serves and background regarding these reagents. Chapter 2 highlights the applications of λ3-iodanes to access high-oxidation state transition metals until the year of 2017. This literature review provides detailed information about how λ3-iodanes can be applied to access 1st, 2nd and 3rd row high-oxidation complexes, as well as mechanistic details and synthetic utility of high-valent transition metals. Chapter 3 demonstrates our efforts to generate selective carbon-nitrogen and carbon-carbon products from a high-valent nickel complex. This led to important information of this mechanism adopted by the reaction and how the choice of oxidant can impact 1e- versus 2e- oxidative pathways on “hard” nickel pincer scaffolds. Chapter 4 describes our efforts towards the selective formation of α-C(sp2)-C(sp2) bonds at the α-position of enones via a reductive Iodonium-Claisen rearrangement. We demonstrate the utility of β-pyridinium silyl enol ethers as a platform for direct α-arylation, and how the 2-iodo-aryl-α-arylated enones can be used to access diverse heterocyclic structures. Chapter 5 demonstrates our initial efforts towards the selective C2 or C3 carbon-nitrogen bond formation on indoles. By exposing different indoles to (bis)cationic nitrogen-ligated HVI (N-HVI) reagents we found that selective C2 or C3 C-H indole-pyridinium salts can be formed in good to excellent yield. Although, this project is not finished yet, we anticipate the indole-pyridinium salts generated could serve as platform for accessing diverse piperidines, pyridones and primary amines through straightforward procedures. The combined chapters of this dissertation highlight the applications of λ3-iodanes towards transition metals and emphasize the applications of these reagents to enable challenging C–C and C–N bond formation events. More importantly, this dissertation serves as a guide for future development of the hypervalent iodine field. / Chemistry

Cette thèse décrit le développement de nouvelles réactions de difonctionnalisation catalytique d’oléfines impliquant des transferts de nitrène médiés par des complexes de dirhodium(II).La première partie de ce manuscrit s’articule autour de la réactivité d’alcènes riches en électrons, c’est-à-dire substitués par un hétéroatome. L’application des conditions de transfert de nitrène catalytiques a permis la fonctionnalisation oxydante des positions C2 et C3 de l’indole. En utilisant cette stratégie, il est donc possible d’effectuer formellement des réactions d’oxyamination intermoléculaire et de diamination intramoléculaire. Dans ce dernier cas, le motif indoline formé étant présent dans certains produits naturels, la synthèse totale de la Pestalazine B a pu être initiée. Le champ d’application de ces réactions a été étendu aux énamides en collaboration avec le groupe du Professeur Isabelle Gillaizeau.La seconde partie de ce travail concerne le développement de la réaction d’oxyamination d’oléfines aromatiques et aliphatiques. Le champ d’application de cette réaction a été étudié en détail tandis que des expériences témoins et des analyses RMN ont permis de proposer un mécanisme original.Enfin, dans un dernier temps, nous avons démontré que par extension du concept, l’application des transferts de nitrène catalytiques permet de réaliser des réactions de diamination intermoléculaire d’oléfines. / This manuscript describes the development of new reactions for the difunctionalization of alkenes that involve dirhodium(II)-catalyzed nitrene transfers.The first part of the studies focuses on the reactivity of electron-rich alkenes, i.e. substituted by a heteroatom. The application of catalytic nitrene transfers has led to the development of oxidative conditions for the difunctionalization of the 2,3-π-bond of indolic derivatives. The strategy, thus, has allowed to perform formal reactions of intermolecular oxyamination and intramolecular diamination. The latter gives access to indoline skeleton found in the structure of several natural products such as Pestalazine B, the total synthesis of which has been initiated. The scope of intermolecular oxyamination has then been extended successfully to enamides in collaboration with the group of Professor Isabelle Gillaizeau.The second part of the experimental work has been aimed at applying the catalytic oxyamination to aromatic and aliphatic alkenes. The scope of the reaction has been extensively studied while test experiments and NMR analysis have allowed to propose an unexpected mechanism based on the Lewis acid character of the metallanitrene.Finally, the scope of catalytic nitrene transfers has been extended to the intermolecular diamination of alkenes with the development of bis(arenesulfonyl)imide-type reagents.

Le paludisme est une maladie parasitaire qui présente une problématique de santé majeure, touchant actuellement plus de 200 millions de personnes dans le monde. Le développement de nouveaux médicaments est nécessaire pour succéder aux traitements existants qui perdent progressivement leur efficacité suite à l’émergence des résistances. Les produits naturels constituent une source d’inspiration inépuisable pour la recherche de nouveaux médicaments. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à deux familles de produits à propriétés antipaludiques : les mallotojaponines et les bromophycolides. Dans la première partie du projet, nous avons effectué la première synthèse totale de la mallotojaponine C. Nous avons également synthétisé une bibliothèque de ses analogues. Tous ces composés ont été testés contre Plasmodium falciparum responsable du paludisme et contre Trypanosoma brucei responsable de la maladie du sommeil. Nous avons confirmé l’activité antipaludique des mallotojaponines et découvert leur activité trypanocide. Dans la deuxième partie de ce projet, nous avons mis au point une méthode sélective et chimiodivergente de bromation des terpènes qui pourrait ensuite être appliquée à la synthèse des bromophycolides. En utilisant des réactifs d’iode(III) hypervalent pour générer des espèces bromonium électrophiles in situ à partir des bromures, nous avons réussi à mettre au point des conditions de bromocarbocyclisation, d’oxybromation et de dibromation des chaînes terpéniques. Dans tous les cas, les réactions sont rapides et faciles à mettre en œuvre. / Malaria is a parasitic disease affecting more than 200 million people in the world. The development of new antimalarial drugs is necessary in order to replace the existing treatments that are progressively becoming less efficient due to resistance phenomena. Natural products are an inexhaustible source of inspiration for the discovery of new drugs. In this project, we focused our attention on two natural products families exhibiting antimalarial properties: mallotojaponins and bromophycolides. In the first part of this project, we carried out the first total synthesis of mallotoajaponin C. We also synthesised a library of its analogues. All of these compounds were tested against Plasmodium falciparum responsible for malaria and against Trypanosoma brucei responsible for African sleeping sickness. We have confirmed the antimalarial activity of mallotojaponins and discovered their trypanocidal activity. In the second part of the project, we developed a chemodivergent and selective method of bromination of terpenes that could later be applied to the synthesis of bromophycolides. Using simple bromides and hypervalent iodine(III) reagents to generate electrophilic bromonium species in situ, we have shown that the reaction can be steered selectively towards the bromocarbocyclisation, the oxybromination or the dibromination of terpene chains. In all cases, the reactions are fast and easy to perform.

Les 1,2-diamines sont présentes dans de nombreux produits biologiquement actifs, ce qui a poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles voies d’accès à ces motifs. Dans ce contexte, la maitrise de leur stéréochimie est essentielle puisque leur activité biologique en découle. Afin de répondre à cette problématique, nous nous sommes intéressés au développement d’une réaction d’amination électrophile de dérivés d’énamides catalysée par des acides phosphoriques chiraux. Ces catalyseurs interagissent avec les substrats via des liaisons hydrogènes permettant d’activer simultanément un nucléophile et un électrophile. Notre stratégie s’est révélée très efficace et a permis de synthétiser une gamme de 1,2-diamines extrêmement variée. De nombreux motifs d’intérêt biologique, incorporant notamment des hétérocycles, très employés en chimie pharmaceutique et cosmétique, ont été compatibles avec ce procédé. Dans un second projet, nous nous sommes intéressés au design de composés d’iode hypervalent chiraux. Ces composés ont connu un essor considérable ces dernières années en raison de leur stabilité à l’air et à l’humidité, leur faible toxicité et leur réactivité intéressante. Cependant, malgré ces développements, l’exploitation des dérivés d’iode hypervalent dans des versions catalytiques asymétriques mériterait d’être plus amplement étudiée. Dans ce contexte, de nouveaux précatalyseurs ont été élaborés au laboratoire puis employés dans des réactions d’oxygénations énantiosélectives. La structure particulière de ces composés a permis d’obtenir les meilleurs excès énantiomériques de la littérature à ce jour. / The 1,2- diamines can be found in many biologically active compounds, which pushed organic chemists to develop new methodologies to synthesize those molecules. In this context, the stereochemistry is essential because the biological activity ensues. Thus, we were interested in developing an enantioselective amination of enamide derivatives catalyzed by chiral phosphoric acids. These catalysts interact with substrates via hydrogen bonds to activate a nucleophile and an electrophile simultaneously. Our strategy proved to be very effective and allowed us to synthesize a wide range of 1,2- diamine. Many compounds of biological interest, including heterocycles used in pharmaceutical and cosmetic industry, were tolerated with this process. In another project, we looked at the design of chiral hypervalent iodine compounds. These compounds have recently gained considerable attention because of their stability to air and moisture, their low toxicity and their interesting reactivity. However, despite considerable development, the use of hypervalent iodine derivatives in catalytic asymmetric reactions deserves to be further studied. In this context, new pre-catalysts were developed in our laboratory and used in enantioselective oxygenation reactions. The special structure of these compounds yielded the best enantiomeric excesses of the literature to date.

La chimie des composés iodés hypervalents, ou organoiodanes, suscite un engouement croissant de la part de la communauté scientifique depuis maintenant près de 30 ans. Les efforts de recherche sont de nos jours orientés de manière prépondérante vers des applications en synthèse asymétrique, principalement au travers de l’utilisation d’architectures organoiodées chirales. À ce jour, seules les chiralités centrales et axiales sont exploitées dans l’élaboration de tels objets. L’emploi d’iodanes achiraux (i.e. en synthèse asymétrique) en présence d’additifs chiraux a par ailleurs été largement négligé par la communauté. La chiralité hélicoïdale est incarnée en chimie organique par les hélicènes. Ces composés polyaromatiques sont des objets fascinants de par leurs propriétés structurelles, électroniques et chiroptiques hors du commun. Ils sont le centre d’une attention considérable dans de nombreux domaines de recherches allant de la catalyse asymétrique à l’élaboration de diodes électroluminescentes organiques. Jamais la chiralité hélicoïdale n’a été exploitée en chimie de l’iode hypervalent. Ces travaux de thèse traitent en premier lieu de l’élaboration d’une méthodologie asymétrique de désaromatisation oxygénante de phénols faisant usage d’un iodane-3 achiral en présence d’un agent de transfert de phase issu des alcaloïdes du Quinquina. Dans une seconde partie de ces travaux est abordée la synthèse asymétrique d’un nouvel iodoarène hélicénique et ses premières applications dans des réactions de désaromatisation oxygénante de phénols. Cet ouvrage traite également dans un troisième chapitre d’une synthèse totale, collective et stéréodivergente de 12 alcaloïdes de Securinega. Il s’agit d’une classe métabolites secondaires retrouvés dans de multiples plantes des genres Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria et Breynia de la famille Phyllanthaceae. Depuis près d’un demi-siècle, la biogénèse de ces molécules naturelles demeure partiellement incomprise. La synthèse développée dans ce travail a pour vocation d’améliorer la compréhension du mécanisme biosynthétique à l’origine de ces substances. Il a ainsi été établi qu’une étape clé de condensation aldolique pourrait permettre d’expliquer la stéréodivergence observée dans la nature. / Hypervalent iodine chemistry has been arousing the interest of the scientific community for the last 30 years. Research efforts are now mainly directed towards applications in asymmetric synthesis, notably through the use of chiral organoiodine scaffolds. To this end, solely central and axial chiralities have been exploited to construct such objects. The use of achiral iodanes (i.e. hypervalent organoiodine compounds) in asymmetric synthesis has been largely neglected by the community. Helical chirality in organic synthesis is mainly found in polyaromatic compounds known as helicenes. These molecules exhibit fascinating structural, electronic and chiroptical properties. They are the center of considerable attention across many fields of research, spanning from asymmetric catalysis to organic light-emitting diodes. Helical chirality has never been exploited in the field of hypervalent iodine chemistry. In the first part of this doctoral work, a methodology for the asymmetric oxygenative dearomatization of phenols by an achiral 3-iodane in the presence of a Cinchona-alkaloid-based phase transfer agent was developed. The second part of this manuscript details the synthesis of a new helicenic organoiodine compound and its application to oxygenative phenol dearomatization reactions. In the last chapter of this doctoral dissertation is described the total, collective and stereodivergent synthesis of 12 Securinega alkaloids. These natural products are commonly found in plants belonging to the genera Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria and Breynia of the Phyllanthaceae family. Even after little less than half a century of research, the real biogenetic pathway used by nature to construct these molecules is still only partly understood. The chemical synthesis developed in this doctoral work provides a better understanding of the biosynthetic mechanism. It was established in the course of this work that a key aldol condensation step could shed light upon the stereodivergence observed in nature.

Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substrats. / This thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate.

La chimie des dérivés à base d’iode hypervalent, également appelés iodanes, connaît depuis la fin des années 1990 un essor important qui s’explique par leurs conditions d’utilisation douces et leur faible toxicité comparée à celle des réactifs à base de métaux lourds. Plus récemment, des versions chirales de ces réactifs font l’objet de nombreuses recherches. Dans ce contexte, une première partie de ces travaux de thèse a consisté à développer de nouveaux iodanes chiraux basés sur un squelette biarylique atropoiso-mériquement pur de type soit 1,1’-binaphtyle, soit 5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphtyle. Plusieurs iodobiaryles ont été synthétisés, puis oxydés efficacement et sélectivement au 3,3-diméthyldioxirane (DMDO) pour donner, après une simple filtration, les iodanes correspondants purs. Le degré d’oxydation de l’atome d’iode de chacun de ces composés a été déterminé par spectroscopie RMN 13C : des iodanes-λ3 ont été isolés dans le cas des systèmes binaphtyliques ou substitués par une fonction acide carboxylique en ortho de l’atome d’iode, tandis que des iodanes-λ5 ont été obtenus pour les composés basés sur un squelette octahydro-1,1’-binaphtyle. Dans une seconde partie, ces iodanes ont été appliqués à des réactions d’oxygénation et plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante asymétrique de 2-alkylarénols. Le 2-méthylnaphtol a été converti en son ortho-quinol avec un excès énantiomérique (ee) atteignant 73 %. Des phénols naturels comme le carvacrol et le thymol ont conduit aux cyclodimères [4+2] d’ortho-quinols, le biscarvacrol et le bisthymol, avec des résultats encore meilleurs, respectivement 74 % ee et 94 % ee. / The chemistry of hypervalent organoiodine compounds, also referred to as iodanes, has experienced an impressive development since the 1990s due to their mild oxidizing conditions and their low toxicity compared to heavy metal-based reagents. Recently, chiral versions of iodanes have been focusing several research efforts. In this context, the first part of this work was dedicated to the development of new chiral iodanes with an atropisomerically pure biarylic structure, either 1,1’-binaphthyl or 5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1’-binaphthyl. Many iodobiaryls were synthesized, and then efficiently and selectively oxidized with 3,3-dimethyldioxirane (DMDO) to furnish the corresponding pure iodanes by simple filtration. The oxidation state of the iodine atom of each compound was determined by 13C NMR spectroscopic analysis: λ3-iodanes were isolated in the case of binaphthylic structures or when the iodoarene bears a carboxylic acid function ortho to the iodine atom, whereas λ5-iodanes were obtained for octahydro-1,1’-binaphthylic compounds. These iodanes were next applied to oxygenation reactions and in particular to asymmetric hydroxylative dearomatization of 2-alkylarenols. 2-Methylnaphthol was converted into its ortho-quinol with up to 73 % enantiomeric excess (ee). Natural phenols such as carvacrol and thymol gave the corresponding ortho-quinol-based [4+2] cyclodimers, biscarvacrol and bisthymol, with even better results of 74 % ee and 94 % ee, respectively.