Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

Neste trabalho foram investigados sistemas de sílica sintetizados via processo sol-gel na presença de líquidos iônicos imidazólicos (LI) e sua aplicação como cargas em matrizes termoplásticas de álcool polivinílico altamente amorfo (PVOH) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os híbridos de sílica-LI foram preparados através de um processo sol-gel na presença de LI com diferentes cátions e ânions, utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor. Em uma primeira etapa, as propriedades dos géis e dos xerogéis modificados formados foram estudados em detalhes. Para avaliar as morfologias dos xerogéis, um conjunto complementar de microscopias de transmissão (TEM), de varredura (SEM) e de força atômica (AFM) foi utilizado. Difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo e amplo ângulo (SWAXS), isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (BET e BJH) e análise termogravimétrica (TGA) foram utilizados para investigar os parâmetros estruturais e térmicos. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos sílica-LI em diferentes condições: maturados e secos (xerogel), apenas hidrolisados (sol) ou precipitados; foram processados com PEAD no estado fundido em câmera de misturas. Já os nanocompósitos de PVOH foram preparados via processo casting, onde ocorre a evaporação de solvente da solução aquosa do polímero simultaneamente com a reação de condensação in situ dos híbridos sílica-LI a partir da sol pré-hidrolizada Nanocompósitos com adição de 3% (em massa) de nanocarga em matriz polimérica foram obtidos utilizando menos que 1% de LI nos processos. As propriedades térmicas dos sistemas foram investigadas por análise exploratória diferencial (DSC) e por TGA. As estruturas e morfologias foram analisadas por SWAXS, TEM e SEM. As propriedades mecânicas foram avaliadas por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e testes de tração, enquanto suas propriedades de barreira foram determinadas por testes de permeabilidade ao vapor d’água. Nestes sistemas os LI controlam parâmetros estruturais e interfaciais influenciando tamanho, forma, distribuição e orientação das cargas, além de atuar como compatibilizantes entre carga e matriz polimérica. Com isso, os LI fornecem aos nanocompósitos finais melhorias nas propriedades físico-químicas e termomecânicas, como rigidez, elasticidade, propriedades de barreira e resistência térmica. / In this study, sol-gel silica systems synthesized with imidazolium ionic liquids (IL) and their use as fillers in high amorphous polyvinyl alcohol (PVOH) and high density polyethylene (HDPE) were investigated. The silica hybrids were prepared using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor in a sol-gel process in the presence of IL, with different cations and anions. In the first step, the properties of the gels and xerogels were studied in details. In order to evaluate the xerogels morphologies, the complementary set of transmission (TEM), scanning (SEM) and atomic force (AFM) microscopies was used. X-ray diffraction (XRD), small- and wide-angle X-ray scattering (SWAXS), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET and BJH) and thermogravimetric analyses (TGA) were used to investigate structural and thermal parameters. In the second part of the study, silica-IL hybrids were melt-mixed with HDPE in different curing stages: matured and dry (xerogel), pre-hydrolyzed (sol) or precipitated. The nanocomposites of PVOH were prepared via casting from the prehydrolyzed sol, where the aqueous solution evaporation and in situ condensation of silica-IL hybrids occur simultaneously Nanocomposites reinforced with 3 wt.-% of nanofiller were obtained using less than 1% of IL in the processes. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA. The structures and morphologies were evaluated by SWAXS, TEM and SEM. The mechanical properties were measured by dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile tests, while barrier properties were determined via water vapor permeability tests. In these systems IL controlled the structural and interfacial parameters influencing size, form, distribution and orientation of the filler and acted as compatibility agents between filler and polymer matrix. Thus, IL provided improvements in physico-chemical and thermo-mechanical properties, e.g. toughness, elasticity, barrier properties and thermal resistance, to the final nanocomposites.

Capacitores eletrolíticos de alumínio são formados por um ânodo de alumínio coberto por um filme de Al2O3 e um cátodo de alumínio, separados por uma folha de papel poroso, bobinados e embebidos em uma solução eletrolítica. O Al2O3 é o dielétrico e deve ser estável no meio. O eletrólito geralmente é constituído por um solvente orgânico e sais que aumentam a condutividade da solução e servem como inibidores de corrosão. Água é adicionada para aumentar a solubilidade dos sais e diminuir a impedância do capacitor, porém este constituinte pode dissolver o Al2O3 por formação de aluminatos, além de formar vapores e gases durante o funcionamento do dispositivo. O presente trabalho propõe a substituição da água pelo líquido iônico BMI.BF4 (tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio) e tem como objetivo avaliar as propriedades elétricas e a estabilidade do óxido de alumínio nesse meio para aplicação em capacitores eletrolíticos de alumínio. O líquido iônico foi sintetizado e analisado por ressonância magnética nuclear de próton (RMN de 1H). O alumínio foi anodizado pela técnica potenciostática em solução de NaH2PO4 e Na2B4O7.10H2O (bórax) 0,10 mol.L-1. As técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar o comportamento do alumínio no novo eletrólito de impregnação proposto foram espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. A superfície do eletrodo foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva (EED) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A influência dos sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio, da presença de água, do teor de etilenoglicol e do tempo de imersão sobre o desempenho do ânodo constituinte do capacitor foi estudada. Os resultados mostram que a utilização do BMI.BF4 é promissora como eletrólito não-aquoso para capacitores. A alta condutividade da solução na ausência de água garante o bom desempenho do eletrólito. A capacitância é estável e a resistência do dielétrico é alta, como requerido na construção de capacitores. Além disso, os testes com o tempo de imersão indicam a estabilidade do óxido dielétrico em BMI.BF4 puro e na ausência de umidade. Quando etilenoglicol é adicionado ao eletrólito, a presença de sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio exercem um papel de proteção do óxido. / Aluminum electrolytic capacitors are constituted by an aluminum anode covered by an Al2O3 film and an aluminum cathode, soaked in an electrolytic solution. The Al2O3 is the dielectric and must be stable in the environment. The electrolyte is usually composed by an organic solvent and salts which increase the solution conductivity and are also corrosion inhibitors. Water is added to increase solubility of salts and to reduce capacitor impedance, but it may dissolve the Al2O3 oxide producing aluminates. The present work propose the substitution of the water for ionic liquid BMI.BF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and it has as objective to evaluate the electric properties and the stability of aluminum oxide in this way for application in electrolytic aluminum capacitors. The ionic liquid was synthesized and analyzed for nuclear magnetic proton resonance (RMN 1H). The aluminum was anodized by the potenciostatic technique in solution of 0.10 mol. L-1 NaH2PO4 and Na2B4O7.10H2O. The electrochemical techniques used to evaluate the behavior of aluminum in the new electrolyte of impregnation proposed had been spectroscopy of electrochemical impedance and cyclic voltammetry. The electrode surface was analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The influence of borax and sodium dihydrogen phosphate, of the water presence, the percentage of ethylene glycol and the time of immersion on the performance of the constituent anode of the capacitor was studied. The results show that the use of the BMI.BF4 is promising as non-aqueous electrolyte for capacitors. The high conductivity of the solution, without water, guarantees the good performance of the electrolyte. The capacitance is stable and the resistance of the dielectric one is high, as required in the construction of capacitors. Moreover, the tests with the immersion time indicate the stability of dielectric oxide in BMI.BF4 and without humidity. When etilenoglicol is added to the electrolyte, the presence of the borax and sodium dihydrogen fosfate of exerts a paper of protection of oxide.

A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores, NPs de TiO2 (27%), NTs de TiO2 (48%), NFs de TiO2 (53%) e TiO2 P25 (100%) a conversão do ciclohexeno aumentou consideravelmente, atingindo valores de 58%, 37%, 66% e 86% respectivamente. Entre estes catalisadores, NFs de TiO2 foi encontrado como sendo o mais ativo para a oxidação de ciclohexano (66%), indano (71%), 1,5-ciclooctadieno (89%) e ciclohexano (63%). Para estudar o efeito das nanopartículas metálicas na oxidação aeróbica de hidrocarbonetos, NPs de Ru foram suportadas em nanomateriais de TiO2 (NPs de TiO2, NTs de TiO2 e NFs de TiO2). Estes sistemas mostraram melhor desempenho catalítico devido ao efeito sinergético do Ru e TiO2, sendo que o melhor resultado para a oxidação de ciclohexeno foi observado usando NFs de Ru/TiO2 (95% de conversão). Outros catalisadores, tais como NPs de Ru/TiO2 e NTs de Ru/TiO2 apresentaram conversões de 92% e 85%, respectivamente. Embora foi observado que os catalisadores suportados Ru/TiO2 têm efeito sinergético positivo para a oxidação alílica de alcenos, um efeito sinergético negativo foi observado para a oxidação do ciclohexano. Um método ecológico e altamente eficiente para a oxidação direta de anilinas utiliza líquidos iônicos e TiO2 comercialmente disponíveis para formar os produtos correspondentes azo e azoxy benzeno com sucesso. Os resultados obtidos sugerem que as conversões e distribuição de produtos são em grande parte dependentes da natureza dos líquidos iônicos. Por exemplo, as maiores conversões foram obtidas usando o éter funcionalizado à base de LI imidazólio [MOEMIm][NTf2] e a base de LI piridínio [MOEPy][NTf2]. Em geral, uma baixa seletividade para o azo benzeno foi detectada. Independente do ânion, os LIs contendo o cátion imidazólio [MOEMIm] e [MBIm] foram seletivos à formação do produto azoxy, ao passo que os LIs que contém o cátion [PCNMIm] são mais seletivos à formação do nitrobenzeno. Cabe ressaltar que estes sistemas catalíticos não necessitam da presença de metais nobres para alcançar resultados significativos. / The selective oxidation of hydrocarbons to the corresponding aldehydes or ketones has involved many efforts from industrial research owing to the irreplaceable importance of these carbonyl compounds in the pharmaceuticals, agrochemicals, and perfumery industries. Concerning the atom economy and environmental demand, heterogeneous catalyst is preferred as a greener alternative to the conventional stoichiometric procedures. The research described in this thesis was conducted employing TiO2 nanomaterials as model catalysts to study their catalytic activities in the aerobic oxidation of alkenes and cyclohexane. TiO2 nanoparticles were found as efficient catalyst for the allylic oxidation of cyclohexene, indane and 1,5-cyclooctadiene as well as for cyclohexane under mild and solvent-free conditions in the presence of molecular oxygen. To evaluate the effect of crystalline structure, shape and surface morphology, TiO2 nanotubes and TiO2 nanofibers were prepared and used as catalysts under the same reaction conditions. It was observed that the rutile phase of catalyst plays a significant role in the conversion of hydrocarbons. With the increase of rutile phase in the catalysts, TiO2 NPs (27%), TiO2 NTs (48%), TiO2 NFs (53%) and pre-treated TiO2 P25 (100%), the conversion of cyclohexene increased considerably reaching values of 58%, 37%, 66% and 86%, respectively. Among these catalysts, TiO2 NFs was found to be the most active for the oxidation of cyclohexene (66%), indane (71%), 1,5-cyclooctadiene (89%) and cyclohexane (63%). To study the effect of metal nanoparticles on the aerobic oxidation of hydrocarbons, Ru NPs were supported on TiO2 nanomaterials (TiO2 NPs, TiO2 NTs and TiO2 NFs). This system showed enhanced catalytic performance due to the synergetic effect of Ru and TiO2 and the best results for cyclohexene oxidation was observed using Ru/TiO2 NFs (95% of conversion). Other catalysts such as Ru/TiO2 NPs and Ru/TiO2 NTs gave 92% and 85% of conversion, respectively. Although it is noticed that supported Ru/TiO2 catalysts have positive synergetic effect for the allylic oxidation of alkenes, a negative synergetic effect was observed for the oxidation of cyclohexane. A green and highly efficient method for the direct oxidation of primarily anilines to the corresponding azo and azoxy homo-coupling products using ionic liquids and commercially available TiO2 was successfully established. The obtained results suggest that conversions and product distribution are largely dependent on the nature of ionic liquids. For example, higher conversions were achieved using the ether-functionalized imidazolium-based IL [MOEMIm][Tf2N] and the pyridinium-based IL [MOEPy][Tf2N]. In general, a low selectivity for the azobenzene was detected. Independent on the anion, ILs containing the imidazolium cation (MOEMIm and BMIm) showed selectivity for the formation of azoxy product, whereas those containing the PCNMIm cation are more selective to the nitrobenzene. Interestingly, these efficient catalytic systems do not require the presence of noble metals to achieve significant activities.

Capacitores eletrolíticos de alumínio são formados por um ânodo de alumínio coberto por um filme de Al2O3 e um cátodo de alumínio, separados por uma folha de papel poroso, bobinados e embebidos em uma solução eletrolítica. O Al2O3 é o dielétrico e deve ser estável no meio. O eletrólito geralmente é constituído por um solvente orgânico e sais que aumentam a condutividade da solução e servem como inibidores de corrosão. Água é adicionada para aumentar a solubilidade dos sais e diminuir a impedância do capacitor, porém este constituinte pode dissolver o Al2O3 por formação de aluminatos, além de formar vapores e gases durante o funcionamento do dispositivo. O presente trabalho propõe a substituição da água pelo líquido iônico BMI.BF4 (tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio) e tem como objetivo avaliar as propriedades elétricas e a estabilidade do óxido de alumínio nesse meio para aplicação em capacitores eletrolíticos de alumínio. O líquido iônico foi sintetizado e analisado por ressonância magnética nuclear de próton (RMN de 1H). O alumínio foi anodizado pela técnica potenciostática em solução de NaH2PO4 e Na2B4O7.10H2O (bórax) 0,10 mol.L-1. As técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar o comportamento do alumínio no novo eletrólito de impregnação proposto foram espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. A superfície do eletrodo foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva (EED) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A influência dos sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio, da presença de água, do teor de etilenoglicol e do tempo de imersão sobre o desempenho do ânodo constituinte do capacitor foi estudada. Os resultados mostram que a utilização do BMI.BF4 é promissora como eletrólito não-aquoso para capacitores. A alta condutividade da solução na ausência de água garante o bom desempenho do eletrólito. A capacitância é estável e a resistência do dielétrico é alta, como requerido na construção de capacitores. Além disso, os testes com o tempo de imersão indicam a estabilidade do óxido dielétrico em BMI.BF4 puro e na ausência de umidade. Quando etilenoglicol é adicionado ao eletrólito, a presença de sais bórax e dihidrogenofosfato de sódio exercem um papel de proteção do óxido. / Aluminum electrolytic capacitors are constituted by an aluminum anode covered by an Al2O3 film and an aluminum cathode, soaked in an electrolytic solution. The Al2O3 is the dielectric and must be stable in the environment. The electrolyte is usually composed by an organic solvent and salts which increase the solution conductivity and are also corrosion inhibitors. Water is added to increase solubility of salts and to reduce capacitor impedance, but it may dissolve the Al2O3 oxide producing aluminates. The present work propose the substitution of the water for ionic liquid BMI.BF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and it has as objective to evaluate the electric properties and the stability of aluminum oxide in this way for application in electrolytic aluminum capacitors. The ionic liquid was synthesized and analyzed for nuclear magnetic proton resonance (RMN 1H). The aluminum was anodized by the potenciostatic technique in solution of 0.10 mol. L-1 NaH2PO4 and Na2B4O7.10H2O. The electrochemical techniques used to evaluate the behavior of aluminum in the new electrolyte of impregnation proposed had been spectroscopy of electrochemical impedance and cyclic voltammetry. The electrode surface was analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The influence of borax and sodium dihydrogen phosphate, of the water presence, the percentage of ethylene glycol and the time of immersion on the performance of the constituent anode of the capacitor was studied. The results show that the use of the BMI.BF4 is promising as non-aqueous electrolyte for capacitors. The high conductivity of the solution, without water, guarantees the good performance of the electrolyte. The capacitance is stable and the resistance of the dielectric one is high, as required in the construction of capacitors. Moreover, the tests with the immersion time indicate the stability of dielectric oxide in BMI.BF4 and without humidity. When etilenoglicol is added to the electrolyte, the presence of the borax and sodium dihydrogen fosfate of exerts a paper of protection of oxide.

Resumo não disponível

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.

O trabalho aborda o desenvolvimento de processo químico que envolva a utilização de recursos provenientes de fontes renováveis. A síntese de carbonatos cíclicos através da cicloadição de CO2 a epóxidos foi realizada utilizando zeólita beta sintetizada por processo inovador empregando líquidos iônicos como agentes direcionadores de crescimento de estrutura.Vale ressaltar que o processo dispensou o uso de solventes orgânicos. Os catalisadores foram seletivos para formação de carbonatos cíclicos com ótimas conversões. Foram obtidas conversões superiores a 99% em 4,1 horas sob temperatura de 155oC. A zeólita beta contendo líquido iônico 1-butil-3-metil-imidazólio mostrou-se mais ativa que a zeólita beta contendo líquido iônico 1-decil-3-metilimidazólio. Testes de reciclo do catalisador foram efetuados evidenciando que sua atividade catalítica foi mantida. Experimentos de cinética mostraram que a reação possui uma energia de ativação (Ea) de 97 kJ.mol-1. O carbonato cíclico de alil glicidila foi caracterizado por diversas técnicas e submetido a reações de polimerização aniônica empregando isopropóxido de alumínio como catalisador. / This study covers the development of chemical process involving the use of resources from renewable sources. The synthesis of cyclic carbonates via the cycloaddition of CO2 to epoxides was performed without the use of solvents with the use of zeolite beta synthesized by an innovative process using ionic liquids as driver agent for the growth of structure. The catalysts were selective for the formation of cyclic carbonates with excellent conversions. Conversions wigher than 99% were obtained in 4.1 hours at a temperature of 155oC. The beta zeolite containing ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium was more active than beta zeolite containing ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium. Recycle tests of the catalyst were performed showing that its catalytic activity was maintained. Kinetic experiments showed that the reaction has an activation energy (Ea) of 97 kJ.mol-1. The cyclic allyl glycidyl carbonate was characterized by various techniques and subjected to anionic polymerization reactions using aluminum isopropoxide as catalyst.