O presente trabalho apresenta estudos da reação de autoxidação de Ni(II)/tetraglicina ou Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV). Estudos espectrofotométricos enfocaram a formação do respectivo íon metálico no estado de oxidação 3+. Verificou-se que S(IV) acelera a autoxidação de Ni(II)/tetraglicina em pH=9,2 (tampão borato), com a determinação de alguns parâmetros cinéticos desta reação. A autoxidação de Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV), caracterizada por efeito sinérgico positivo de Ni(II), foi empregada no desenvolvimento de método analítico para S(IV) na faixa de (0-0,12) milimolar. Este método foi utilizado para estudo da autoxidação de S(IV) catalisada por traços de íons metálicos de transição, em meio não-complexante. Estudos por quimiluminescência abordaram a interação das espécies geradas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina e Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com o íon tris-bipiridil-2,2´-rutênio(II). Foi avaliado o efeito de intensificação da radiação emitida, causado por tensoativos ou adições sucessivas de S(IV). A interação das espécies produzidas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com luminol foi aproveitada para desenvolvimento de método quimiluminescente para determinação de sulfito. O método proposto foi aplicado para determinação de S(IV) livre em amostras de bebidas, açúcar e água de chuva (limite de detecção 0,28 nanomolar). / The current work shows studies concerning the sulfite induced Ni(II)/tetraglycine (NiIIG4) and Cu(II)/tetraglycine (CuIIG4) autoxidation reaction in aqueous medium. Spectrophotometric studies focused on the formation of the correspondent metallic ion in the 3+ oxidation state. It was found that S(IV) accelerates NiIIG4 autoxidation at pH = 9.2 (borate buffer). Some kinetic parameters of this reaction have been successfully determined. S(IV) induced CuIIG4 autoxidation, which is characterized by the remarkable positive synergistic effect of Ni(II), was used in the development of a S(IV) analytical method in the range of (0-12)x10-5 mol L-1. This method was used to study the S(IV) catalyzed autoxidation of metallic transition ions, in non-complexing medium. Chemiluminescence studies approached the interaction between Ru(II)/bipy (tris-bipyridil-2,2´-ruthenium(II) ion) and the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation. The emitted radiation intensifying effect, which is caused by the presence of certain surfactants or consecutive additions of S(IV), was evaluated. The interaction between the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation and luminol was used in the development of a sulfite determination method by chemiluminescence. A flow system containing a gas-diffusion unit was used to separate S(IV) from the matrix. Free sulfite was determined in beverages, sugar and rainwater samples, with a detection limit of 2,8 x 10-8 mol L-1.

Este trabalho apresenta um módulo sensor de pressão absoluta do duto de admissão (MAP) para aplicações automotivas desenvolvido em substrato cerâmico LTCC. Em um veículo com sistema de injeção eletrônica de combustível, o sensor MAP informa a unidade de controle do motor sobre a pressão no duto de admissão permitindo o cálculo da vazão de ar e o ajuste da injeção de combustível. O sensor desenvolvido possui circuitos eletrônicos para a aquisição de sinais analógicos e digitais, realiza o condicionamento de sinal, a calibração e compensação de temperatura através de processamento digital, que permitem a indicação de pressões de 0 a 100kPa na faixa de temperaturas de -40 a +125ºC. Utilizou-se um elemento sensor de pressão piezorresistivo com membrana micro fabricada em silício e um sensor resistivo de temperatura. São apresentadas: a topologia do circuito, a construção, caracterização e testes. O protótipo apresenta precisão melhor do que 1,5% FE em pressão e 0,5% em temperatura. O teste de diferentes sensores de pressão e diferentes funções de transferência é facilmente realizado através de um circuito versátil que permite a alteração via programa. A montagem em cerâmica LTCC é realizada e é desenvolvida uma técnica de montagem do sensor de pressão MEMS em flip-chip, com excelentes resultados. Finalmente, é apresentado o teste em operação real em um veículo. / This paper presents a manifold absolute pressure (MAP) sensor module developed on LTCC substrate. In electronic fuel injection systems, a MAP sensor measures the vacuum at the engine intake manifold, allowing the electronic control unit to calculate mass flow and control the fuel injection. The sensor developed is composed by electronic circuits for analog signal acquisition and generation, digital signal processing and features software calibration and temperature-compensated pressure indications from 0 to 100kPa in the -40 to +125ºC temperature range. It is presented the assembly of a MEMS silicon pressure sensor and a thermistor on ceramic substrate and also the circuit topology, construction, characterization and tests. The prototype exhibits full scale accuracy better than 1.5% for pressure and 0.5% for temperature measurements. Tests are easily performed with different pressure sensors and different transfer functions due to a versatile circuit which enables software updates. The assembly on LTCC ceramic substrate is performed and an innovative flip-chip assembly technique is developed for MEMS pressure sensors, with excellent results. Finally, it is presented the test on a real vehicle.

Procedimentos analíticos baseados em medidas de quimiluminescência caracterizam-se por apresentar alta sensibilidade, baixos limites de detecção, ampla faixa de resposta linear e instrumentação simples. Uma das principais dificuldades relacionadas a este tipo de medida é maximizar a quantidade de radiação detectada, já que a emissão ocorre em todas as direções, o que dificulta o posicionamento adequado da cela de medida em relação ao sistema de detecção. Uma alternativa consiste na utilização de guias de ondas, que são dispositivos que conduzem a radiação emitida, minimizando perdas durante o transporte, tal como ocorre nos cabos de fibras ópticas. O acoplamento de sistemas de análises em fluxo com detecção por quimiluminescência é bastante conveniente, já que a mistura entre amostras a reagentes precisa ser rápida e altamente reprodutível, além de ser realizada a uma distância muito pequena do sistema de detecção, devido ao curto tempo de vida dos intermediários no estado excitado. Neste trabalho, é apresentada a avaliação de uma cela constituída por um guia de ondas para medidas de quimiluminescência. Estas ferramentas foram aplicadas à determinação de hipoclorito em amostras de líquido de Dakin por quimiluminescência empregando a reação de oxidação do luminol por hipoclorito. Também foi desenvolvido um procedimento analítico para a determinação de salbutamol, explorando a inibição da quimiluminescência da reação de oxidação de luminol por hipoclorito, caracterizando-se como uma alternativa promissora para a quantificação do fármaco. Em ambas as aplicações, os resultados foram concordantes com os obtidos por procedimentos de referência a nível de confiança de 95% / Analytical procedures based on chemiluminescence are characterized by high sensitivity, low detection limits, wide linear response ranges and simple instrumentation. One of the main troubles is to increase the amount of detected radiation, because emission occurs in all directions, making difficulty the positioning of the measurement cell in relation to the detection system. An alternative consists in the use of liquid-core waveguides, devices that constrain the emitted radiation, minimizing losses during the transport, in a similar way to optical fibers. Coupling flow analysis to chemiluminescence is attractive, because sample and reagents mixing needs to be fast, highly reproducible and accomplished close to the detector, in view of the short lifetime of the intermediates in the excited state. In this work, a cell constituted by a liquid-core waveguide was evaluated for chemiluminescence measurements. These tools were applied to the determination of hypochlorite in Dakin solution samples by chemiluminescence exploiting the oxidation of luminol by hypochlorite. An analytical procedure for salbutamol determination, exploiting the inhibition of chemiluminescence of luminol oxidation by hypochlorite, was developed, characterizing as a promising alternative for the quantification of this pharmaceutical substance. In both applications, results were in agreement to those obtained by reference procedures at the 95% confidence level

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma técnica não invasiva usada no tratamento de lesões de pele, como câncer basocelular, queratose actínica, e doença de Bowen, dentre outros. Basicamente, a combinação da administração de um fotossensibilizador (FS), com a irradiação de luz adequada e o oxigênio celular, gera uma série de reações oxidativas que provocam a morte do tecido. Contudo, o principal efeito colateral desta terapia é a fotossensibilidade prolongada ocasionada pela administração de fotossensibilizadores sistêmicos. Por outro lado, a via tópica não apresenta esta limitação, pois o tratamento é realizado no local da lesão através de pró-drogas. O ácido aminolevulínico, ALA, está entre as pró-drogas mais utilizadas para indução do acúmulo do agente fotossensível na pele, a protoporfirina IX, ou PpIX. Contudo, a via tópica não permite penetração suficiente e homogênea do creme para o tratamento de lesões espessas. Visando a melhoria da TFD, foram realizados estudos in vivo e in vitro. Nos estudos in vivo, técnicas mecânicas - rolos de microagulhas, tape stripping e injeção livre de agulhas foram estudadas buscando encontrar a mais eficiente nos quesitos de: promoção da penetração da pró-droga no tecido, distribuição homogênea e de indução do acúmulo de PpIX. Para isto, foi o utilizado o modelo porcino, in vivo, conhecido como o modelo que possui a pele mais similar à pele humana. Os resultados in vivo mostram que as técnicas têm resultados similares na produção de PpIX e na distribuição de porfirina mais homogênea na superfície. Além disso, todas as técnicas estudadas in vivo têm se destacado em promover uma entrega mais homogênea de ALA também na profundidade da pele quando comparadas ao grupo controle. Nos estudos in vitro, foram examinadas possíveis diferenças na capacidade de formação da PpIX e/ou de resistência de células ao tratamento por TFD entre células expressando diferentes características de transição epitélio-mesenquimal. Os resultados in vitro indicam que as células com características epitélio-mesenquimal mais acentuadas produzem mais PpIX e são mais responsivas à TFD. Estes resultados indicam que a TFD tem maior efetividade no tratamento de células mesenquimais, e os estudos in vivo mostram que no tecido normal há maior seletividade de produção na camada da epiderme e apêndices da pele sugerindo que a terapia pode ser utilizada com maior eficiência em lesões superficiais e, até mesmo diminuir as taxas de recorrência devido a heterogeneidade de distribuição do creme na pele quando umas das técnicas mecânicas são utilizadas. / Photodynamic therapy (PDT) is a noninvasive technique used to treat skin lesions, such as basal cell cancer, actinic keratosis and Bowen\'s disease. Basically, the administration of a photosensitizer (PS), combined with the illumination of adequate light and the cellular oxygen, generate a series of oxidative reactions that cause tissue death. However, the major side effect of the treatment is prolonged photosensitivity caused by the systemic administration of photosensitizers. On the other hand, the topical therapy does not show this limitation, and it is performed at the lesion site via prodrugs. The aminolevulinic acid, ALA, is the most popular pro-drug in topical PDT. This prodrug induces PpIX production that is a photosensitive porphyrin. However, when ALA is used topically, the cream does not provide enough or homogeneous penetration for the treatment of deep lesions. Therefore, with the aim of improving PDT therapy, studies in vivo and in vitro were performed. In the in vivo analysis, mechanical techniques - microneedle roller, tape stripping, and needle-free injection- were studied looking for the most effective regarding to improve the following purposes: promoting penetration of the prodrug into the tissue, homogeneous distribution, and at inducing PpIX accumulation. The evaluations were made by fluorescence spectroscopy, biopsy of skin, and fluorescence images, using the porcine model, in vivo, known as the most similar of human skin tissue. The in vivo results showed that all techniques have similar results in the production of PpIX, and perform a more homogeneous porphyrin distribution in the skin surface. Moreover, all the techniques have excelled in promoting a homogeneous distribution of PpIX in the deep of the skin when compared to the control group. In addition to the skin penetration, studies of PpIX production were performed in vitro in cells expressing different levels of epithelial-mesenchymal transition characteristics. The studies were made in regard to a possible difference in PpIX formation capacity and / or a resistance to the PDT treatment. The in vitro results showed that cells with more epithelial-mesenchymal characteristics produce more PpIX and are more responsive to the PDT therapy. These results indicate that PDT therapy may have a better effectiveness in the treatment of mesenchymal cells and also the results in vivo showed that the ALA-induced PpIX in normal tissue seems to be selective to epidermal and skin appendages, indicating that the topical therapy may be used with a higher efficiency in superficial injuries providing lower recurrence rates when they combine with one of the techniques studied.

Neste trabalho, a automação de um sistema de pulverização a taxa variada com injeção direta é apresentado. A automação do sistema de pulverização montado em uma bancada laboratorial estática foi baseado em um controlador programável com capacidade de tempo real. Os sistemas de pulverização com injeção direta possibilitam o uso de diferentes agroquímicos em uma mesma aplicação, e adicionalmente reduzem os impactos toxicológico e ambiental relacionados com o preparo e descarte da mistura de agroquímico e água. A automação deste sistema envolve o desenvolvimento de placas de interface, a modelagem do pulverizador e o controle das vazões. Um ambiente de simulação baseado no LabVIEW permitiu que os códigos fonte e as rotinas desenvolvidas fossem utilizadas diretamente no controlador programável, exigindo pouca ou nenhuma modificação. Para regular a vazão de injeção do agroquímico, que é dada por uma bomba de pistão, é utilizado um controlador proporcional-integral (PI). Já para regular a vazão da mistura de agroquímico e água, que é dada por uma válvula de controle proporcional de três vias, são implementados dois controladores: um controlador proporcional-integral-derivativo (PID) e um controlador adaptativo do tipo PID fuzzy por escalonamento de ganho. O desempenho dos controladores implementados são analisados via os resultados do erro de aplicação e das vazões. / In this work, the automation of a direct injection sprayer system for variable rate application of agrochemicals is presented. The automation of the sprayer system assembled on a laboratory static bench is based on a programmable controller with real time capabilities. Variable rate sprayer with direct injection systems allow multiple agrochemical application and additionally reduces the toxicologic and environmental risks associated with the carrier-agrochemical mix preparation and discard. The automation of this system comprises the development of interface boards, the sprayer modeling and the control of flow rates. Using a simulation environment based on LabVIEW, the developed source code and routines could be implemented directly in the programmable controller, requiring few or no changes. For the injection flow rate, which is set by a piston pump, a proportional-integral (PI) controller is used. And, to regulate the carrier-agrochemical mix flow rate, which is set by a three-way proportional control valve, two controllers are used: a proportional-integral-derivative (PID) controller and a fuzzy gain scheduling of PID controller. The performance of the implemented controllers is analyzed via the flow rates and the application error results.

Uma grande limitação dos foguetes à propelente sólido consiste na dificuldade de alteração do módulo do vetor empuxo, quando e se necessário, durante a queima do grão. Entre as soluções conhecidas pra resolver este problema encontram-se a utilização de um grão composto de propelentes diferentes, a utilização de uma geometria de grão adequada e a utilização de foguetes auxiliares (e.q. boosters). Estas soluções não significam entretanto um efetivo controle já que não podem ser alteradas durante a queima. Consistem, na sua essência, de uma pré-programação da queima. Um controle efetivo é obtido pela injeção de massa na câmara de combustão, alterando a vazão mássica que flui através da tubeira, as propriedades termodinâmicas do gás produto da combustão bem como outros parâmetros do motor foguete, tendo como resultado a possibilidade de controle do módulo do vetor empuxo quando e se necessário, ou seja, num instante aleatório durante a queima e de reprodutibilidade possível, independente de programação prévia. Este trabalho visa estabelecer primordialmente um equacionamento matemático adequado à obtenção da curva pressão versus tempo de queima durante a queima, sem injeção e com a injeção.

Esta dissertação descreve estudo de guiamento de veículos espaciais que utilizam propulsão sólida, em especial o VLS, Veículo Lançador de Satélites. Os veículos espaciais que utilizam propulsão sólida não possuem controle do nível de empuxo, assim sua trajetória só pode ser controlada através da mudança de atitude. Seu guiamento é baseado na velocidade e posição instantâneas, na energia embarcada e na trajetória de forma a atender, com êxito, a condição requerida para a satelização. Neste processo, alguns dados são obtidos através de testes em bancos de ensaio, podendo apresentar dispersão ao serem comparados com os valores reais em vôo. Um dos mais importantes é o tempo de queima dos motores, motivador deste trabalho. Busca-se um algoritmo de guiamento insensível a dispersão no tempo de queima. Para que o algoritmo seja insensível a esta dispersão é necessário incluir além da condição de satelização, uma condição que leve o veículo a ter uma trajetória tangente à uma determinada superfície solução, definida por uma equação que relaciona as seguintes variáveis: VT , VR e R, velocidade tangencial, velocidade radial e raio, respectivamente. Assim, independente do momento do fim da queima do motor do terceiro estágio, o veículo já estará no plano solução desejado. O atendimento da condição de insensibilidade deve ocorrer de modo a não prejudicar o atendimento da condição de satelização. A validação deste algoritmo será realizada usando-se o ADAGA, que é um ambiente de desenvolvimento dos algoritmos de guiamento e apontamento.

O sistema de injeção de um motor foguete a propelente líquido (MFPL) é considerado uma das partes mais importantes para o perfeito funcionamento do motor. Seus parâmetros fluidos mecânicos influenciam diretamente no comportamento térmico da câmara, por conseqüência na eficiência de combustão, refrigeração do motor e também na estabilidade dinâmica de todo o motor. Esta dissertação propõe uma metodologia de cálculo para dimensionamento de injetores centrífugos líquido-líquido para motor foguete a propelente líquido, validada através da obtenção da geometria de um injetor já conhecido, o injetor do motor russo RD-109. Este trabalho também estuda aspectos experimentais de influência dos canais tangenciais de admissão de fluido no ângulo de cone, distribuição da vazão mássica e razão de mistura, que são os principais parâmetros de desempenho do injetor. O conhecimento prévio desses parâmetros é útil antes da montagem dos injetores no cabeçote, pois conhecendo seu comportamento é possível distribuí-los de maneira a melhorar a resposta dinâmica do sistema e a eficiência de combustão, otimizando os custos de ajustes do motor na fase de testes a quente.

Uma combustão eficiente depende de muitos fatores, tais como injeção de combustível, turbulência e características de ignição. Com a melhoria dos motores de combustão interna a intensidade de turbulência e a pressão interna vêm aumentando, demandando com isso sistemas de ignição mais potentes e eficientes. Em motores de injeção direta, as cargas estratificadas resultantes do spray direto guiado por fronteiras ou ainda por escoamento requerem ainda mais energia. Neste trabalho foi investigado o efeito de diversos parâmetros de ignição nos fenômenos elétricos e mecânicos ligados à abertura e sustentação do arco elétrico e ao processo de combustão. Para isso foram estudados limites de centelhamento, diferentes níveis de energia, bobinas e velas com maiores ou menores perdas internas, diferentes cargas impostas ao sistema de ignição e diferentes sistemas. Foram feitas três bancadas de testes: uma com ignição indutiva padrão; uma com ignição indutiva de alta voltagem e uma com ignição capacitiva de alta energia, com voltagem e capacitância variáveis. A aquisição de dados foi feita através de osciloscópios com pontas de prova específicas e fotografias de alta velocidade utilizando a técnica schlieren, que permite avaliar efeitos térmicos e ondas de choque geradas nos processos de centelhamento e combustão. Os resultados obtidos através destes experimentos mostraram que os sistemas de ignição veiculares padrão ainda podem melhorar muito em voltagem, atraso de resposta, limite de centelhamento e energia entregue à câmara de combustão. Com os sistemas de alta voltagem e/ou energia testados neste trabalho, indutivo e especialmente o capacitivo, pode-se aumentar consideravelmente as folgas de vela, o que melhora bastante o rendimento global dos motores de combustão interna.

Uveítes são inflamações intra-oculares geralmente crônicas e constituem uma das principais causas de cegueira no mundo. Os corticosteroides são a droga de primeira escolha para o tratamento das uveítes não infecciosas, mas muitas vezes há necessidade do uso de outras drogas imunossupressoras. O micofenolato de mofetila (MMF) é um potente imunossupressor administrado por via oral que vem sendo utilizado com sucesso no tratamento das uveítes, mas cujos efeitos colaterais muitas vezes tornam necessária sua suspensão. O MMF é uma pró-droga, que é transformada no fígado em ácido micofenólico (MPA), o imunossupressor ativo. Para minimizar os efeitos colaterais do uso do MPA e permitir que o olho receba uma dose maior da droga, testamos os efeitos da injeção intravítrea do MPA em um modelo de uveíte crônica experimental (UCE) em olhos de coelhos. Os objetivos deste estudo foram: 1) reproduzir um modelo de UCE em coelhos através da injeção intravítrea de M. tuberculosis; 2) estabelecer uma dose segura de MPA a ser injetada no vítreo; e 3) analisar os efeitos morfológicos, clínicos e eletrofisiológicos da injeção intravítrea de MPA em coelhos utilizados como modelo de UCE. O modelo de UCE reproduzido apresentou uma inflamação autolimitada, possuindo um pico de inflamação no 17° dia após a indução da uveíte. As doses de MPA testadas (0,1 e 1mg) não foram toxicas para a retina do coelho. O modelo de UCE recebeu uma injeção intravítrea de 0,1mg de MPA e as análises clinicas demonstraram uma redução na inflamação. As análises realizadas com o eletrorretinograma (ERG) também apontaram uma melhora na inflamação através da recuperação da latência das ondas-a e b (fotópicas e escotópica) e recuperação da amplitude da onda-a (fotópica). As análises morfológicas com HE não apresentaram alterações na estrutura retinia, porem a imunohistoquimica para proteína GFAP evidenciou gliose das células de Müller, sinalizando um processo inflamatório. Concluímos que o modelo de UCE reproduziu uma uveíte anterior semelhante à uveíte causada em humanos e a dose de MPA utilizada apresentou efeitos terapêuticos durante o pico de inflamação, mostrando uma diminuição da inflamação e promovendo a recuperação de fotorreceptores e células bipolares-ON. Este resultado faz das injeções intravítreas de MPA um recurso promissor no tratamento de uveítes. Porém, novos experimentos são necessários para padronizar os resultados encontrados / Uveitis is an intraocular inflammation usually chronic and a major cause of blindness in the world. Corticosteroids are the first choice drug for treatment of non-infectious uveitis, but other immunosuppressive drugs are usually required. Mycophenolate mofetil is a powerful immunosuppressant orally administered that has been used successfully in the treatment of uveitis, but whose side effects often lead to the suspension of the drug intake. The Mycophenolate mofetil is a prodrug, which isconverted in the liver to mycophenolic acid (MPA), the active immunosuppressant. To minimize side effects of the use of mycophenolic acid and to enable a higher administration dose in the eye, we tested the effects of the intravitreal injection of mycophenolic acid in an experimental model of chronic uveitis (ECU) in rabbit eyes. The objectives of this study were: 1) to reproduce an ECU model in rabbits by intravitreal injection of M. tuberculosis; 2) to establish a safe dose of mycophenolic acid to be injected into the vitreous; and 3) to analyze the morphological, clinical and electrophysiological effects of the intravitreal injection of mycophenolic acid in rabbits used as a model of ECU. The ECU model reproduced showed a self-limiting inflammation, having a peak of inflammation at 17 days after uveitis induction. Both MPA doses we tested (0.1 and 1 mg) were not toxic to the retina. The ECU model received an intravitreal injection of 0.1 mg of MPA and clinical analysis demonstrated a reduction of the inflammation. The electroretinography (ERG) analysis also indicated an improvement in the inflammation process by restoring the latency of the a-wave and b-wave (photopic and scotopic) and by the recovery of the a-wave amplitude (photopic). The morphological analysis with HE showed no changes in the retinal structure, however the immunohistochemistry for GFAP protein showed gliosis of Müller cells, indicating an inflammatory process. We conclude that the ECU model reproduced an anterior uveitis similar to the human uveitis and the MPA dose we used showed therapeutic effects during the inflammation peak, reducing the inflammation and promoting the recovery of photoreceptors and ON bipolar cells. This makes intravitreal injections of MPA a promising resource in the treatment of uveitis. Future studies are necessary to standardize the present findings