Se describe la síntesis de una serie de complejos de Pd(II) con ligandos arilo que contienen en orto los grupos vinilo (CH=CH2), formilo (CHO), acetilo (C(O)Me) y nitrilo (CN), sin sustituyentes adicionales, y se estudia su reactividad frente a moléculas insaturadas: alquinos, isocianuros y monóxido de carbono. De esta forma se obtienen compuestos orgánicos de interés, difíciles de preparar por otros métodos. La tesis contiene un capitulo dedicado a la investigación mediante Resonancia Magnética Nuclear del enlace C-Pd en estos complejos. El último capítulo describe la síntesis del primer ligando pincer derivado del ferroceno, para su uso en catalisis homogénea. / The synthesis of a series of Pd(II) aryl complexes with vinyl (CH=CH2), formyl (CHO), acetyl (C(O)Me) and nitrile (CN) groups in ortho, is described. The reactivity of these complexes towards unsaturated molecules: alkynes, isocyanides and carbon monoxide, is investigated. The formation of interesting and otherwise difficult to obtain organic compounds is described. A chapter is dedicated to the investigation of the C-Pd bond in some of these complexes using Nuclear Magnetic Resonance. The last chapter describes the synthesis of the first ferrocene-derived pincer ligand, of interest in homogeneous catalysis.

La recuperación de Zn de polvos de acería mediante el proceso Waelz genera como subproducto una escoria denominada Ferrosita o escoria Waelz. Este subproducto, con elevadas cantidades de óxidos de hierro, óxido de calcio y sílice, puede ser objeto de utilización por parte de otras empresas mediante la incorporación como recurso a otro ciclo productivo. Tras el estudio de diversos sectores industriales a los que la escoria Waelz pudiera ser destinada, se considera el sector cerámico como uno de los procesos susceptibles del empleo de este subproducto. Éste presenta la capacidad de incorporar múltiples materiales sin necesidad de realizar cambios relevantes en el proceso productivo y obteniendo un producto comercial de calidad en condiciones técnicas, económicas y medioambientales iguales o superiores a las actuales de acuerdo a la Ley de Prevención y Control Integrado de la Contaminación (IPPC). / The recovery of Zn from steel dust by the Waelz process generates a by-product called Ferrosite or Waelz slag. Due to its high amounts of iron oxides, calcium oxides and silica, it could be considered a good candidate for valorisation as resource in other processes. The analysis of the industrial sectors in which the Waelz slag could be employed points out the ceramic field as a potential receptor. The ceramic sector has the capacity of admitting alternative materials without major process modifications. Besides, this allows the obtention of quality products in technical, economical and environmental conditions equal, or even superior, to those gathered in the Law on Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC).

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En el presente trabajo se estudió la optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso (CH) para la remoción de fluoruros del agua haciendo un énfasis en el estudio del proceso de carbonización y de la modificación química del adsorbente empleando sales metálicas. Se realizó la optimización de las condiciones de síntesis del CH empleando atmósfera de N2 y CO2. Los resultados obtenidos indicaron que existe una tendencia importante entre la capacidad de adsorción de fluoruros con respecto a las variables involucradas en su síntesis. Se determinó que la temperatura de carbonización es un parámetro crítico para la síntesis de CH destinado a la remoción de fluoruros del agua debido al proceso de deshidroxilación de la hidroxiapatita. También, se estableció que es posible obtener un CH con atractivas propiedades de adsorción de fluoruros utilizando CO2. Con estos estudios se logró sintetizar un CH con una capacidad de adsorción de fluoruros óptima. El CH optimizado mostró un mejor desempeño de remoción que CH comerciales disponibles en el mercado nacional. La caracterización fisicoquímica de las muestras obtenidas permitió comprobar que el mecanismo de remoción asociado es el intercambio iónico entre los iones F- y los OH- de la hidroxiapatita. En una segunda fase, se estudió la modificación del CH con sales metálicas de aluminio y hierro para incrementar sus propiedades de adsorción de fluoruros. Los resultados indicaron que la capacidad de adsorción de fluoruros del agua se incrementó para la mayoría de las muestras de CH modificado con dichas sales donde el desempeño del adsorbente depende de la sal metálica empleada así como de las condiciones utilizadas en la modificación química. Se observó que el CH modificado con sulfato de aluminio mostró el incremento más significativo con una capacidad de adsorción de fluoruros ≈ 31 mg/g, la cual supera a la mayoría de los resultados reportados en la literatura para diferentes adsorbentes. La adsorción de fluoruros se favoreció debido a la incorporación del ión metálico en la estructura del CH y se estableció que el mecanismo de remoción sigue involucrando un intercambio iónico entre los iones F- y OH-. Finalmente, se realizó la evaluación del desempeño del CH dopado con sulfato de aluminio en procesos de adsorción en columnas empacadas de lecho fijo a diferentes condiciones de operación. Los resultados obtenidos indicaron que las condiciones de operación tienen un efecto significativo en el grado de asimetría del perfil de adsorción de fluoruros en el carbón de hueso dopado con sulfato de aluminio. Se observó un desempeño adecuado del CH dopado con aluminio en el proceso de adsorción en continuo y se determinó una capacidad de adsorción máxima de 19.02 mg/g. Se estableció que la remoción de fluoruros en columnas empacadas de lecho fijo con CH dopado con sulfato de aluminio superó en un 500% a los valores reportados para este tipo de sistemas usando carbones de hueso comerciales.

Esta Tesis Doctoral se centra en una metodología innovadora para la síntesis de productos de alto valor añadido (carbón activado) usando como material de partida residuos de biomasa, los cuales son tratados mediante una carbonización hidrotermal asistida con ácido fosfórico (H3PO4) antes del proceso de activación. Con esta metodología se logra disminuir la concentración de agente activante y aumentar el rendimiento del carbón activado. Una vez sintetizados los carbones activados, estos fueron modificados mediante la introducción de grupos funcionales nitrogenados. En primer lugar, los carbones activados fueron usados como electrodos de supercondensadores tanto en electrolito acuoso como en electrolito orgánico, evaluando la influencia de la introducción de nitrógeno en el comportamiento electroquímico de los carbones activados. Posteriormente, se prepararon catalizadores basados en paladio (Pd) usando como soporte los carbones activados sintetizados tanto modificados con nitrógeno como sin modificar y se evaluó el comportamiento catalítico de estos catalizadores en la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico para la producción de hidrógeno. Finalmente para demostrar que la metodología implementada para la obtención de carbones activados a partir de residuos de biomasa puede ser considerada como una alternativa sostenible para la obtención de productos de alto valor añadido, se planteó el aprovechamiento no solo de la fase sólida sino también de la fase líquida obtenida de la carbonización hidrotermal para la producción de ácido levulínico. Para esto, se empleó la metodología del análisis del ciclo de vida (LCA, del inglés Life Cycle Assessment) como herramienta para evaluar los impactos ambientales generados en cada etapa del proceso. En general, se logró demostrar las oportunidades que ofrece el aprovechamiento de los residuos de biomasa empleando protocolos de síntesis sencillos y más respetuosos con el medio ambiente para la obtención de productos de alto valor añadido.

La presente tesis doctoral está enmarcada dentro del campo de la síntesis de materiales microporosos, los cuales presentan aplicaciones de diversa índole como separación de gases, catalizadores selectivos, electrónica, y biomedicina. Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos, que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La gran ventaja de las zeolitas es su elevada estabilidad térmica y química, junto con la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de la presente tesis doctoral es crear una nueva metodología de trabajo en la síntesis de materiales microporosos mediante el uso de técnicas de alta capacidad ("high-throughput"). El uso de este tipo de herramientas es muy reciente en el área de materiales y, por tanto, la aplicación de las mismas para el desarrollo de nuevos materiales de interés está en su primera etapa. Una vez desarrollada y comprobada la metodología de trabajo, se explota con el fin de descubrir nuevos materiales microporosos o mejorar las condiciones de preparación de los ya conocidos. Se estudia el efecto de los agentes directores de estructura orgánicos (rigidez y flexibilidad), la introducción de otros elementos tetravalentes distintos al silicio (Ge ó Ti), la presencia de elementos trivalentes que introducen cargas negativas en la red (como Al ó B), el agente mineralizante utilizado en la síntesis (medio OH- y medio F-), así como la concentración de los geles. Finalmente, el uso de las técnicas de alta capacidad genera una gran cantidad de resultados, que habrá que tratar mediante la utilización de técnicas de tratamiento de datos. En la parte final de la tesis, se desarrollan técnicas novedosas de tratamiento de datos en la síntesis de materiales, tanto a nivel de modelado, como de visualización y clasificación de los mismos. / Moliner Marin, M. (2008). Síntesis de nuevos materiales microporosos mediante técnicas de alta capacidad ("High-Throughput") [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1987

La presente tesis se ha desarrollado combinando conceptos de química supramolecular y ciencia de los materiales. En concreto, se planteó la Tesis Doctoral sobre la idea de desarrollar sensores sobre superficies silíceas para detectar especies de interés ambiental. En primer lugar, se ha llevado a cabo el desarrollo de un nuevo método colorimétrico en dos pasos para la detección de surfactantes aniónicos en aguas, en el cual no es necesario el uso de disolventes clorados. Para ello, se ha diseñado y preparado un sólido silíceo funcionalizado con una unidad coordinante de aniones como es el grupo imidazol. Tras producirse la interacción de dichas unidades con los surfactantes aniónicos, en un segundo paso se produce la extracción de un colorante desde la disolución al sólido preparado. La coloración del sólido es función de la concentración de surfactante presente en la muestra inicial, por lo que permite la detección a simple vista de la presencia de surfactantes en una muestra. En vista de los resultados obtenidos, se diseñó un nuevo material que fuera capaz de determinar surfactantes catiónicos. Para ello, se utilizó como unidad coordinante un derivado con un grupo sulfonato. Además de realizar un estudio de la respuesta de dichos materiales y la caracterización de los mismos, se han analizado muestra reales que indica la viabilidad de dichos sistemas para la detección de surfactantes. Basándose en los resultados anteriores, en segundo lugar se planteó la posibilidad de diseñar y preparar un material capaz de retener y eliminar surfactantes aniónicos de muestras acuosas. Se trabaja en este caso con sólidos mesoporosos que presentan una mayor superficie específica, lo que permite el anclaje de un mayor número de unidades coordinantes y por tanto eliminar mayor cantidad de surfactantes. Se estudió la capacidad de retención de los materiales funcionalizados en su superficie con grupos imidazol, amina y piridina. / Coll Merino, MC. (2010). Superficies químicamente modificadas para la detección colorimétrica y eliminación de aniones de interés medioambiental en aguas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8723

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La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.

En esta tesis doctoral se estudian de manera global, empleando metodología de diseño de experimentos, los factores implicados en el proceso de síntesis de dispersiones acuosas de poliuretano mediante el método de la acetona analizando su influencia sobre las propiedades de las dispersiones, de las películas y del adhesivo obtenido a partir de ellas. El objetivo final es relacionar la influencia de dichos factores sobre el proceso de formación de las partículas de poliuretano y la estructura que adquieren en la dispersión, sobre la formación de las películas de poliuretano y sobre la estructura del adhesivo en la calidad de la unión adhesiva. La etapa más importante en la formación de las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa durante la síntesis es la etapa de adición de agua. Por este motivo se han considerado en este estudio los factores que potencialmente afectan de manera más importante a las propiedades de la dispersión de poliuretano durante esta etapa. Estos factores son la cantidad de acetona, la cantidad de contraión, la cantidad de emulsionante interno, la temperatura durante la adición de agua, el caudal de adición de agua, la velocidad de agitación y la cantidad de agua añadida. En este trabajo se utiliza el diseño factorial de experimentos para estudiar estadísticamente la variación simultánea de todos los factores sobre cada propiedad analizada y obtener información acerca de los factores realmente influyentes en las dispersiones de poliuretano. Esta tesis doctoral tiene como objeto final comprender los cambios estructurales por los que pasa el poliuretano desde su síntesis hasta su aplicación como adhesivo y conocer los factores responsables de dichos cambios estructurales para poder diseñar adhesivos de poliuretano en base acuosa con las propiedades deseadas. Se concluye que la cantidad de emulsionante interno (DMPA) y la cantidad de contraión añadida (TEA) determinan el tamaño medio de partícula de las dispersiones de poliuretano. La cantidad de acetona añadida, el caudal de agua, la temperatura durante la adición de agua y la velocidad de agitación afectan a la forma y estructura externa e interna que adquieren las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa. El tamaño y estructura que adquieren las micelas de poliuretano en la etapa de adición de agua influye en todas las propiedades de las dispersiones, películas sólidas y uniones adhesivas. La cantidad de agua añadida también tiene influencia en alguna de las propiedades estudiadas.