The present thesis has focused on the intensive study of the methane dehydroaromatization process under non-oxidative conditions for producing benzene and H2 in a direct way. Nevertheless, MDA process is thermodynamically limited and, moreover, the catalyst quickly accumulates large amounts of carbonaceous deposits, which hinders its commercialization. Therefore, this thesis has as fundamental purposes the improvement of the catalytic activity and the stability of the catalyst on MDA reaction. The catalysts widely used on MDA reaction are Mo/zeolite, which are bifunctional, i.e., Mo sites are involved in the methane dehydrogenation and formation of CHx species, which are dimirized to C2Hy species, and Brønsted acid sites of the zeolite oligomerize these C2Hy species, forming mostly benzene and naphthalene. Thereby, different Mo/zeolite catalysts were prepared using commercial zeolites as well as zeolites synthesized on the laboratory. Thus, observing that the zeolite and the Mo content employed on the catalyst affected significantly the MDA performance. The topology and the channel dimensions of the zeolite as well as its Si/Al ratio and crystal size were also important on the MDA results obtained. Concretely, the best MDA performance was achieved by the 6%Mo/MCM-22 catalyst. Different catalyst activation procedures were tested, achieving the best MDA performance and catalyst stability using a gas mixture of CH4:H2, 1:4 (vol. ratio) during 1 h up to 700 ºC and maintaining this temperature for 2 h. This catalyst activation leads to the pre-carburization and pre-reduction of the Mo species, obtaining the most active and stable on MDA reaction. Moreover, the effect of the space velocity was studied in the present thesis. The best MDA results were reached at 1500 mL¿h-1¿gcat-1, as at higher space velocities methane barely can interact with the catalytic sites. While at lower space velocities the condensation of the heavy aromatic hydrocarbons is facilitated, causing higher coke accumulation on the catalyst. Furthermore, higher catalyst stability was obtained by co-feeding H2O, H2 and CO2 separately using the 6%Mo/HZSM-5 catalyst as well as the 6%Mo/MCM-22, due to the partial suppression of coke deposited. However, the catalytic activity was worsen by adding these co-reactants because of, on one hand, thermodynamically the addition of H2O, H2 or CO2 to the methane feed is detrimental and, on the other hand, H2O and CO2 partially re-oxidize the Mo species of the catalyst. Thermodynamically, H2 causes an equilibrium shift and, therefore, a decrease on the methane conversion; H2O favors the methane reforming reaction and coke gasification; and CO2 promotes the methane reforming reaction and the reverse Boudart reaction. The development and implementation of a catalytic membrane reactor (CMR) that integrates the 6%Mo/MCM-22 catalyst and the BZCY72 tubular membrane has been carried out on the present thesis. The MDA performance and the stability of the catalyst were exceptionally improved using this CMR by imposing a current to the electrochemical cell, changing or not the standard operating conditions. These good results were obtained due to the simultaneous H2 removal from MDA reaction side and O2 injection to this side through the BZCY72 tubular membrane. Thus, the H2 extraction results in the thermodynamic equilibrium displacement of MDA reaction, which causes the increase of the methane conversion and in turn of the aromatics yield. Moreover, the O2 injection involves the formation of H2O in low concentration, which reacts with coke accumulated (coke gasification), rising the stability of the catalyst. / La presente tesis se ha centrado en el estudio intensivo del proceso de deshidroaromatización de metano en condiciones no oxidativas para producir benceno e hidrógeno de forma directa. Sin embargo, el proceso de MDA está limitado termodinámicamente y, además, el catalizador acumula rápidamente grandes cantidades de depósitos carbonosos, lo que dificulta su comercialización. Por tanto, esta tesis tiene como objetivos fundamentales la mejora de la actividad catalítica y la estabilidad del catalizador en la reacción MDA. Los catalizadores Mo/zeolita son ampliamente utilizados en la reacción MDA, los cuales son bifuncionales, es decir, los sitios de Mo están involucrados en la deshidrogenación del metano y la formación de las especies CHx, las cuales se dimerizan a especies C2Hy, y los sitios ácidos de Brønsted de la zeolita oligomerizan éstas especies C2Hy, formando principalmente benceno y naftaleno. Por lo que, diferentes catalizadores Mo/zeolita se prepararon utilizando zeolitas tanto comerciales como sintetizadas en el laboratorio. Observando así que la zeolita y el contenido de Mo utilizados en el catalizador afectan significativamente el rendimiento de la reacción MDA. Tanto la topología y las dimensiones de los canales de la zeolita como su relación Si/Al y su tamaño de cristal son también importantes en los resultados obtenidos de la reacción MDA. Concretamente, el mejor rendimiento de MDA fue obtenido por el catalizador 6%Mo/MCM-22. Se probaron diferentes procedimientos de activación del catalizador, obteniendo el mejor rendimiento de la reacción MDA y estabilidad del catalizador usando una mezcla gaseosa de CH4:H2, 1:4 (relación en volumen) durante 1 h hasta 700 ºC y manteniendo esta temperatura durante 2 h. Esta activación del catalizador provoca la pre-carburización y pre-reducción de las especies de Mo, obteniendo las más activas y estables en la reacción de MDA. Los mejores resultados de MDA se obtuvieron con 1500 mL¿h-1¿gcat-1, ya que con mayores velocidades espaciales el metano apenas puede interaccionar con los sitios catalíticos. Mientras que con menores velocidades espaciales la condensación de los hidrocarburos aromáticos pesados se ve favorecida, provocando una mayor acumulación de coque en el catalizador. Por otra parte, co-alimentando H2O, H2 y CO2 por separado se obtuvo una mayor estabilidad tanto del catalizador 6%Mo/HZSM-5 como del 6%Mo/MCM-22, debido a la supresión parcial del coque depositado. Sin embargo, la actividad catalítica empeoró al añadir estos co-reactivos ya que, por un lado, la adición de H2O, H2 y CO2 a la alimentación de metano es perjudicial termodinámicamente y, por otro lado, el H2O y el CO2 re-oxidan parcialmente las especies Mo del catalizador. Termodinámicamente, el H2 provoca un cambio en el equilibrio y, por tanto, una disminución de la conversión de metano; el H2O favorece la reacción de reformado de metano y la gasificación de coque; y el CO2 promueve la reacción de reformado de metano y la reacción inversa de Boudart. En la presente tesis se ha llevado a cabo el desarrollo y la implementación de un reactor catalítico de membrana (CMR) que integra el catalizador 6%Mo/MCM-22 y la membrana tubular BZCY72. El rendimiento de la reacción MDA y la estabilidad del catalizador fueron excepcionalmente mejorados usando este CMR imponiendo una corriente a la celda electroquímica, cambiando o no las condiciones de operación estándar. Estos buenos resultados fueron obtenidos debido a la simultánea extracción de H2 del lado de reacción y la inyección de O2 a este lado mediante la membrana tubular BZCY72. Así, la extracción de H2 se traduce en un desplazamiento del equilibrio termodinámico de la reacción MDA, lo que causa el aumento de la conversion de metano y a su vez del rendimiento de aromáticos. Además, la inyección de O2 implica la formación de agua en baja concentración, la que reacciona con el coque acumulado (gas / La present tesi s'ha centrat en l'estudi intensiu del procés de deshidroaromatització de metà en condicions no oxidatives per produir benzé i hidrogen de forma directa. No obstant això, el procés de MDA està limitat termodinàmicament i, a més, el catalitzador acumula ràpidament grans quantitats de dipòsits carbonosos, el que dificulta la seva comercialització. Per tant, aquesta tesi té com a objectius fonamentals la millora de l'activitat catalítica i l'estabilitat del catalitzador en la reacció MDA. Els catalitzadors Mo/zeolita són àmpliament utilitzats en la reacció MDA, els quals són bifuncionals, és a dir, els llocs de Mo estan involucrats en la deshidrogenació del metà i la formació de les espècies CHx, les quals es dimeritzen a espècies C2Hy, i els llocs àcids de Brønsted de la zeolita oligomeritzan aquestes espècies C2Hy, formant principalment benzè i naftalè. Per tant, diferents catalitzadors Mo/zeolita es van preparar utilitzant zeolites tant comercials com sintetitzades al laboratori. Observant així que la zeolita i el contingut de Mo utilitzats en el catalitzador afecten significativament el rendiment de la reacció MDA. Tant la topologia i les dimensions dels canals de la zeolita com la seva relació Si/Al i el seu tamany de cristall són també importants en els resultats obtinguts de la reacció MDA. Concretament, el millor rendiment de MDA va ser obtingut pel catalitzador 6%Mo/MCM-22. Es van provar diferents procediments d'activació del catalitzador, obtenint el millor rendiment de la reacció MDA i estabilitat del catalitzador usant una mescla de gasos de CH4: H2, 1: 4 (relació en volum) durant 1 h fins a 700 ºC i mantenint aquesta temperatura durant 2 h. Aquesta activació del catalitzador provoca la pre-carburització i pre-reducció de les espècies de Mo, obtenint les més actives i estables en la reacció de MDA. A més, en la present tesi es va estudiar l'efecte de la velocitat espacial. Els millors resultats de MDA es van obtindre amb 1500 mL¿h-1¿gcat-1, ja que amb majors velocitats espacials el metà gairebé no pot interaccionar amb els llocs catalítics. Mentre que amb menors velocitats espacials la condensació dels hidrocarburs aromàtics pesants es veu afavorida, provocant una major acumulació de coc en el catalitzador. D'altra banda, co-alimentant H2O, H2 i CO2 per separat es va obtindre una major estabilitat tant del catalitzador 6%Mo/HZSM-5 com del 6%Mo/MCM-22, a causa de la supressió parcial del coc dipositat. No obstant això, l'activitat catalítica empitjorà en afegir aquests co-reactius ja que, d'una banda, l'addició d'H2O, H2 i CO2 a l'alimentació de metà és perjudicial termodinàmicament i, d'altra banda, el H2O i el CO2 re-oxiden parcialment les espècies Mo del catalitzador. Termodinàmicament, el H2 provoca un canvi en l'equilibri i, per tant, una disminució de la conversió de metà; l'H2O afavoreix la reacció de reformat de metà i la gasificació de coc; i el CO2 promou la reacció de reformat de metà i la reacció inversa de Boudart. En la present tesi s'ha dut a terme el desenvolupament i la implementació d'un reactor catalític de membrana (CMR) que integra el catalitzador 6%Mo/MCM-22 i la membrana tubular BZCY72. El rendiment de la reacció MDA i l'estabilitat del catalitzador van ser excepcionalment millorats usant aquest CMR imposant un corrent a la cel¿la electroquímica, canviant o no les condicions d'operació estàndard. Aquests bons resultats van ser obtinguts a causa de la simultània extracció d'H2 del costat de reacció i la injecció d'O2 a aquest costat per mitjà de la membrana tubular BZCY72. Així, l'extracció d'H2 es tradueix en un desplaçament de l'equilibri termodinàmic de la reacció MDA, el que causa l'augment de la conversió de metà i alhora del rendiment d'aromàtics. A més, la injecció d'O2 implica la formació d'aigua en baixa concentració, la qual reacciona amb el coc acumulat (gasificació de coc) / Zanón González, R. (2017). Intensification of methane dehydroaromatization process on catalytic reactors [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83124

L’oxydation catalytique du propylène en acroléine en phase gazeuse est un procédé complexe et fortement exothermique, faisant intervenir de nombreuses réactions consécutives et compétitives. Une des clés pour maximiser le rendement en acroléine est le contrôle rigoureux de la température du mélange réactionnel ; il s’agit de lever les limitations aux transferts thermiques, afin d’évacuer l’importante chaleur de réaction. Un échangeur-réacteur milli-structuré a ainsi été retenu pour intensifier le procédé. En effet, de par la taille millimétrique de ses canaux ainsi que le choix d’un dépôt du catalyseur industriel sur les parois internes de ceux-ci, les transferts de chaleur et de matière sont améliorés. Afin de réaliser ce dimensionnement, une étude préliminaire de la cinétique des réactions a été réalisée et un modèle cinétique a été déterminé. Ce dernier a été utilisé afin de dégager les conditions optimales de fonctionnement d’un canal réactif (température, nombre de canaux composition), et afin d’extrapoler ces conditions sur un agencement structuré des canaux réactifs. La forme des chambres de distribution et de collecte du réacteur-échangeur ainsi que sa structure ont été déterminées et optimisées afin d’atteindre un rendement élevé par un contrôle optimal de la température, de minimiser la maldistribution des fluides et d’assurer la sécurité du procédé. Ce réacteur-échangeur intensifié, à la géométrie complexe, a finalement été fabriqué par impression 3D, au sein du projet français FAIR (Fabrication Additive pour l’Intensification des Réacteurs) / The catalytic oxidation of propylene to acrolein is a complex and highly exothermic process carried out in the gas phase, involving consecutive and competitive reactions. To maximize the efficiency of this process, the temperature needs to be rigorously controlled and the thermal transfers must be maximized, in order to evacuate the heat released by the reactions. A millistructured reactor-exchanger has thus been chosen to intensify this process. Indeed, millimetric channels washcoated with an industrial catalyst provide intensified heat and mass transfer. To carry out this design, a preliminary study of the kinetics of these reactions was carried out and a kinetic model was determined. This model was then used to identify the optimal operating conditions of a single reactive channel (temperature, number of channels, composition), and to extrapolate these conditions for the design of an intensified reactor exchanger. The shape of the distribution and collect chambers of these reactive channels were then optimized to minimize maldistribution, maximize the acrolein yield with an optimal control of the temperature, and to ensure the safety of the process. This intensified reactor-exchanger with complex geometry was finally manufactured by 3D printing, within the French project FAIR (Additive Manufacturing for the Intensification of Reactors)

This thesis examines the barriers that impede intensification (infill and redevelopment) within Regina’s Warehouse District (The District). In addition this study provides recommendations to overcome said barriers in order to facilitate residential development. This research expands upon two previous studies from 2002 and 2009, which were initiated by community stakeholders and that identified the need for additional residential development within The District. To date, success of the two previous plans in attracting new infill and redevelopment has been limited. This research looks to understand why this is, through the use of semi- structured interviews with key informants. Additional data from secondary documents and visual observations was collected to substantiate this approach. This research found that intensification in The District has been limited due to; unbalanced growth, existing municipal policies and zoning, a negative perception, proximity to noxious uses, an absence of amenities and services, unfavourable land development economics, and a soft demand amongst prospective residents. The second part of this research identified possibilities or factors to facilitate intensification within The District. Similarly these findings are grounded in the discussion with key informants. This data is corroborated by existing planning literature, as well as best practices from a number of North American jurisdictions. This study found that intensification could be facilitated in The District by; balancing growth, revising municipal policy and zoning, increasing public investment, improving the perception, having the city engaged in development, and with increased financial incentives. This research has explored intensification in two unique contexts, a mid-sized Canadian city and a historically industrial neighbourhood. It has contributed to the academic literature by establishing a better understanding of the barriers to intensification within both contexts. More specifically, it has explored intensification within Regina’s Warehouse District, a city that has been largely bypassed by academic planning literature.

This thesis examines the barriers that impede intensification (infill and redevelopment) within Regina’s Warehouse District (The District). In addition this study provides recommendations to overcome said barriers in order to facilitate residential development. This research expands upon two previous studies from 2002 and 2009, which were initiated by community stakeholders and that identified the need for additional residential development within The District. To date, success of the two previous plans in attracting new infill and redevelopment has been limited. This research looks to understand why this is, through the use of semi- structured interviews with key informants. Additional data from secondary documents and visual observations was collected to substantiate this approach. This research found that intensification in The District has been limited due to; unbalanced growth, existing municipal policies and zoning, a negative perception, proximity to noxious uses, an absence of amenities and services, unfavourable land development economics, and a soft demand amongst prospective residents. The second part of this research identified possibilities or factors to facilitate intensification within The District. Similarly these findings are grounded in the discussion with key informants. This data is corroborated by existing planning literature, as well as best practices from a number of North American jurisdictions. This study found that intensification could be facilitated in The District by; balancing growth, revising municipal policy and zoning, increasing public investment, improving the perception, having the city engaged in development, and with increased financial incentives. This research has explored intensification in two unique contexts, a mid-sized Canadian city and a historically industrial neighbourhood. It has contributed to the academic literature by establishing a better understanding of the barriers to intensification within both contexts. More specifically, it has explored intensification within Regina’s Warehouse District, a city that has been largely bypassed by academic planning literature.

L’objectif de ces travaux de thèse est d’améliorer les connaissances sur les réacteurs photochimiques afin de permettre une conception, un dimensionnement et un pilotage plus efficace, compatible avec des contraintes industrielles. Ces travaux se basent sur une méthode d’intensification des procédés et visent la mise en œuvre de réactions de photochimie préparative. La photochimie préparative est une voie de synthèse particulièrement attrayante dans le contexte de la chimie verte. Elle donne accès à des composés hautement fonctionnalisés (molécules à cycle tendu, hétéroatomes etc.) difficilement ou pas accessibles par voie thermique, de manière sélective, en très peu d’étapes réactionnelles et sans ajout des réactifs supplémentaires. Malgré ses potentialités, la transposition industrielle demeure limitée. Les principales contributions de cette thèse sont d’avoir analysé finement les bénéfices de la petite échelle pour la conduite de réactions photochimiques et d’avoir proposé une méthodologie pour transposer des réactions photochimiques dans des équipements industriels. Dans un premier temps, un outil numérique a été développé afin de modéliser le couplage entre les différents phénomènes rencontrés en microphotoréacteur (transfert radiatif, transport des espèces et cinétique photochimique). Une formulation du système d’équations basée sur des nombres sans dimension a été utilisée de façon à accéder à une vision indépendante de l’échelle de l’expérimentation. A cet effet, les nombres sans dimension classiquement rencontrés en génie de la réaction ont dû être adaptés aux spécificités des réactions photochimiques. Quatre nombres sans dimension contrôlant les performances en sortie de microphotoréacteur ont été mis en exergue : les nombres de Damköhler I et II, l’absorbance dans le milieu et le facteur de compétition d’absorption des photons incidents. A partir de ce modèle, une cartographie décrivant les différents régimes de fonctionnement rencontrés en microphotoréacteur a été établie. Une attention particulière a été ensuite portée sur les cas de fonctionnement où la conversion en sortie du réacteur est significativement réduite par la compétition des espèces pour absorber les photons. Cette compétition est liée au nombre de Damköhler II qui permet d’évaluer l’efficacité du mélange diffusif transverse. Ces simulations numériques ont abouti à la construction d’un abaque pour choisir les conditions opératoires à imposer afin de ne pas être limité par le mélange transverse. Dans un second temps, différents outils et dispositifs expérimentaux ont été développés afin de caractériser les réacteurs (notamment par actinométrie) et de suivre en ligne par spectrophotométrie différents systèmes réactionnels. Des microphotoréacteurs de type « capillary tower » et en spirale ont été conçus. Ces dispositifs expérimentaux ont permis d’opérer dans une très large gamme de conditions opératoires (flux de photons, temps de séjour) afin de valider les observations numériques. Pour cela, différents systèmes photochimiques ont été mis en œuvre : une photocycloaddition [2+2] intramoléculaire et deux systèmes photochromiques. Les résultats expérimentaux obtenus, avec ou sans limitation par le transfert diffusif transverse, ont clairement confirmé la pertinence des observations numériques. En outre, la faisabilité d’utiliser un microréacteur comme outils d’acquisition de données cinétiques de réactions photochimiques a été démontrée. Finalement, sur la base des observations expérimentales et numériques, une méthodologie générale est présentée sous forme de logigramme pour déterminer les paramètres de dimensionnement en microphotoréacteur (temps de séjour et densité de flux de photons reçus à la paroi). Des critères ont été proposés pour caractériser les microphotoréacteurs : la productivité, et de manière plus originale, le rendement énergétique global (incluant l’efficacité photonique). / This work aims at improving the knowledge on photochemical reactor engineering in order to propose a methodology to implement photochemical reactions in new continuous intensified technologies. Synthetic organic photochemistry is an extremely powerful method for the conversion of simple substrates into complex products, opening new perspectives. As photochemical substrate activation often occurs without additional reagents, the formation of by-products is also minimized, making photochemistry even more attractive in the modern context of Green Chemistry. The main contributions of this thesis are to finely analyze the benefits of the microreactor technology for performing photochemical reactions, and to propose methodology to transpose photochemical reactions from lab scale to industrial scale. Firstly, a numerical modeling has been proposed to describe the coupling between the different physical phenomena occurring inside a microphotoreactor (radiative transfer, mass and momentum transfers, photochemical kinetic). A formulation of the equation system based on dimensionless numbers has been used to access a generic view, independent of the scale of the experiment. For that, the dimensionless numbers classically encountered in chemical reaction engineering have been adapted to account for photochemical reaction specificity. Four dimensionless numbers controlling the performances at the microreactor’s outlet have been outlined: the Damköhler I and II numbers, the absorbance inside the medium and the competitive absorption factor. From these numbers, a map describing the different zones in which a microphotoreactor can operate has been established. A special attention has been then paid on the cases where the conversion at the microreactor’s outlet is significantly reduced due to the occurrence of a photon competitive absorption between several species. The influence of this competition phenomenon is directly linked to the Damköhler II number which assess for the transverse mixing efficiency. In a second time, various experimental tools and set-up have been developed to characterize photochemical reactors (measurement of the photon flux density received by actinometry) and to implement online analysis by spectrophotometry. A “capillary tower” and a “spiral” microphotoreactors have been developed. Both these microphotoreactors have enabled to operate in a wide range of operating conditions (photon flux, residence time) so as to validate numerical simulations. For that, three photochemical systems have been implemented: an intramolecular [2+2] photocycloaddition and two photochromic systems. The experimental results obtained have confirmed the relevancy of the numerical observations, whether some mass transfer limitations occur or not. Moreover, the feasibility to use a microphotoreactor as a tool for acquiring kinetic data on photochemical reactions has been demonstrated. Finally, based on the numerical and experimental observations, a detailed flow chart has been built to rapidly determine the key parameters for scaling a microphotoreactor (residence time and photon flux density). Some criteria have been proposed to characterize the microphotoreactor: the productivity and, more originally, the global energetic yield (including the photonic efficiency).

De nos jours, les limites du réacteur batch, outil conventionnel de l'industrie de la chimie fine, en termes de transfert thermique et de transfert de matière, conduisent à envisager le passage en continu de réactions dont les problématiques d'exothermie et de rapidité rendent leur industrialisation difficile. Les réacteurs-échangeurs compacts sont un exemple de technologies intensifiées continues alliant les performances d'un échangeur de chaleur couplées à un bon mélange ainsi qu'à un comportement de type piston offert par le design spécifique de leurs canaux. L'objectif de ces travaux est de démontrer la faisabilité de la transposition en continu d'une réaction fondamentale de la chimie des silicones, recensée comme l'une des plus exothermiques, dans un réacteur-échangeur intensifié conçu dans un matériau innovant : le Carbure de Silicium. La démarche a consisté à étudier les différentes phases de la réaction à plusieurs échelles afin de construire un modèle cinétique. L'exploitation de ce modèle a permis de définir les conditions optimales de la réaction permettant de répondre aux contraintes industrielles en termes de conversion, de consommation de catalyseur et de production industrielle. Enfin, une démarche d'optimisation et d'extrapolation du réacteur a été mise en place pour le pilotage industriel de la réaction étudiée. / Nowadays in the field of fine chemistry, limitations of conventional batch reactors in term of heat and mass transfer lead to increase the interest in the transposition of reactions from batch to continuous mode. It is particularly the case of fast and highly exothermic reactions as they raise safety issues in batch reactor. Compact heat-exchanger reactors (HEX reactor) are an example of continuous intensified technologies as they offer the heat transfer performances of heat exchangers coupled with high mixing and plug-flow behaviour, thanks to specific designs of channels. The aim of this work is to demonstrate the feasibility of the transposition of a fast and highly exothermic hydrosilylation reaction, a fundamental method for the industrial synthesis of organosilicon compounds, into a continuous heat-exchanger reactor made of a very innovative material: the silicone carbide. The methodology adopted consists in investigating hydrosilylation kinetics studies at different residence time scales. Then kinetics modelling and optimisation allow defining the features for process industrialization. Industrials objectives in terms of conversion and catalyst reduction are reached with a shorter time. Moreover the outstanding heat transfer performances of the HEX reactor, which entirely absorb the high exothermicity, successfully demonstrate the feasibility of the transposition into continuous

L'objectif de cette thèse est de proposer un réacteur continu et intensifié pour la transformation d’huiles végétales de récupération en produits ou intermédiaires qui seront ensuite utilisés ou formulés en applications destinées au BTP. Ce travail s’inscrit dans le cadre du FUI AGRIBTP, projet de recherche collaboratif qui a pour finalité la création d'un outil industriel de valorisation des sous-produits de l'agro-industrie. Le réacteur se veut pluri-réactionnel, c’est-à-dire adapté et efficace pour réaliser les réactions de transestérification ou d’estérification par le méthanol ou par le glycérol, pour une consigne de production fixée à 100 kg/h. Pour parvenir à cet objectif, une revue de la littérature a permis de dégager une liste de technologies de réacteurs adaptés à ces réactions. L’analyse comparative de ces systèmes a conduit à sélectionner trois types de réacteurs intensifiés existant dans le commerce et qui ont été ensuite testés expérimentalement: les réacteurs microstructurés (type Corning®), les réacteurs micro-ondes et les réacteurs pulsés à chicanes (type NiTech®). De bonnes conversions sont obtenues pour les réactions de transestérification et d’estérification par le méthanol, montrant une meilleure efficacité de ces réacteurs intensifiés par rapport aux réacteurs conventionnels; en revanche les résultats sont encore insuffisants pour l’estérification avec le glycérol en raison de limitations en température. Concernant le réacteur micro-ondes, les excellents résultats rapportés dans la littérature sont à modérer en raison d’une imprécision de mesure de la température. La technologie de réacteurs pulsés à chicanes a finalement été retenue : leur flexibilité, l’indépendance entre le débit et le mélange généré, et enfin leur diamètre suffisamment étendu pour ne pas générer de blocage éventuel dû à l’encrassement du réacteur par la matière entrante sont les principaux arguments qui ont guidé ce choix. Le système disponible construit en verre a tout de même montré ses limites en montée en température et en pression et il a donc été envisagé d’étoffer nos investigations dans des gammes de fonctionnement plus larges. Ainsi une collaboration avec le laboratoire TNO de Delft, aux Pays-Bas a permis d’avoir accès à un réacteur pulsé à chicanes en acier inoxydable. Les résultats obtenus pour la réaction d’estérification par le glycérol - qui n’offrait pas jusqu’à présent des données concluantes - sont satisfaisants, et même de qualité supérieure comparés à ceux obtenus avec un réacteur tubulaire hélicoïdal lui aussi pulsé. Parallèlement à ces études, des simulations numériques des écoulements dans le réacteur ont permis de proposer des améliorations de la forme des chicanes, celle-ci étant déterminante pour la bonne capacité de dispersion liquide-liquide des réactifs immiscibles et la qualité du mélange. Ces simulations ont été comparées à des mesures de vitesses obtenues sur un pilote expérimental conçu pour permettre la visualisation par technique laser des écoulements dans un élément du réacteur à chicanes. Pour terminer, l’extrapolation des résultats obtenus sur les pilotes étudiés à une échelle de production de 100 kg/h a été initiée, aboutissant à la proposition d’un procédé permettant la production sélective de monoglycérides via l’estérification par le glycérol, mais également la fabrication de biodiesel par la transestérification, incluant un réacteur intensifié pulsé dont la géométrie de chicanes a été optimisée, et ce afin de répondre à l’objectif initial de la thèse. / The objective of this thesis is to propose a continuous and intensified reactor to transform waste cooking oil into products that will be used in applications in the building and public works sector. This work is part of the FUI AGRIBTP, a collaborative research project whose finality is to the creation of an industrial tool for the reuse of co-products from agroindustries. The reactor must be able to handle transesterification and esterification (with methanol or with glycerol) reactions efficiently with a total flow rate of 100 kg/h. To achieve this objective, a literature review has identified a list of suitable reactor technologies for these reactions. The comparative analysis of these different technologies has led to the selection of three types of intensified reactors microstructured reactors (Corning® type), microwave reactors and oscillatory baffled reactors (NiTech® type). The performance of these reactors for transesterification and esterification reactions has then been investigated experimentally. High conversions have been obtained for transesterification and esterification with methanol reactions, thereby showing the improved performance of these intensified reactors compared with conventional reactors; however results obtained with esterification with glycerol reaction are still rather low due to limitations in operating temperature. Concerning the microwave reactor, the excellent results previously reported in the literature should be taken with care because of the inaccuracy of temperature measurements, as proven in this work. The oscillatory baffled reactor technology has been selected has the most industrially viable equipment for the considered reactions. The flexibility of this reactor, the independency of the flow rate and mixing, as well as the diameter ,which is large enough to avoid fouling caused by the quality of the feed line, are the main reasons for this choice. The commercial available system, built in glass, has nevertheless shown limitations in terms of operating temperature and pressure. As a result, further work has focused on reactor operation in a wider range of operating conditions. To do this, a collaboration with the TNO laboratory in Delft, Netherlands, was set up in order to investigate reaction performance an oscillatory baffled reactor made of stainless steel. The reaction performance obtained for esterification with glycerol is more than satisfactory, being significantly greater that that obtained in the glass Nitech reactor and even of higher quality compared to that obtained with a oscillatory helicoidal tubular reactor. In parallel to these studies, CFD simulations of flow in the reactor have enable the investigation of new baffle designs, which play a major role in the capacity to generation liquid-liquid dispersions of the immiscible reactants and in the quality of the mixing. These simulations have been compared with velocity measurements and flow patterns obtained in a transparent experimental rig using Particle Image Velocimetry. Finally, the results obtained on the pilot-scale rigs have been used to size a the oscillatory flow reactor for a total flow rate of 100 kg/h, which would be dedicated to the selective production of monoglycerides by esterification with glycerol reaction and also biodiesel production by transesterification reaction.

Les mini ou nanoémulsions sont des systèmes fréquemment rencontrés dans différents domaines : cosmétique, pharmaceutique, biomédical… Plusieurs procédés permettent la préparation de nanoémulsions. Cependant, ils présentent tous des limitations en termes de taille des gouttelettes, d’énergie de mélange, de rapport de viscosité entre les phases dispersées et continues, de gamme de pression à appliquer… Ce travail s’intéresse au développement d’un nouveau dispositif basé sur un écoulement élongationnel pour l’élaboration de miniémulsions de monomères. La démarche a consisté d’abord à étudier l’influence des paramètres liés au procédé proprement dit puis à la formulation du système sur la taille des gouttelettes. Cette étude a permis de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la fragmentation des gouttes. Une analyse dimensionnelle a ensuite été développée afin de corréler les tailles obtenues aux paramètres étudiés, par l’utilisation des nombres adimensionnels appropriés. Finalement, des expériences de synthèse en miniémulsion ont été conduites pour tenter de combiner dans le même dispositif les fonctions d’émulsificateur et de réacteur de polymérisation, dans une perspective d’intensification du procédé. / Mini or nanoemulsions are widely used in different fields like cosmetic, pharmaceutic and biomedical… Different processes allow the preparation of nanoemulsions. However, they all present limitations in terms of droplet size, mixing energy, viscosity ratios, pressure ranges… This work focused on the development of a new process based on elongational flow for theelaboration of miniemulsions. The approach consisted in studying the influence of the process and formulation parameters on droplet sizes. This study allowed us to better understand the mechanisms of drop breakup. Then, a dimensional analysis was carried out in order to correlate the obtained droplet sizes to the studied parameters by the use of the appropriate dimensionless numbers. Finally, miniemulsion synthesis experiments were performed in order to try to combine, in the samedevice, both emulsification and polymerization, in the prospect of process intensification.

Ce travail de thèse concerne l'étude de l'influence des ultrasons sur les transferts de chaleur. Il a été réalisé à partir de la conception d'un échangeur de chaleur dont la structure peut être mise en vibration à sa fréquence de résonance dans la gamme des ondes ultrasonores : 35 kHz. L'influence des ultrasons sur l'augmentation des transferts thermiques a ainsi pu être mise en évidence directement au sein du système. L'étude bibliographique a mis en avant l'originalité de ce travail, qui correspond à une première approche relative à un échangeur fluide-fluide. La conception de l'échangeur, du banc d'essais et du système d'acquisition dédiés a fait l'objet de la première partie de ce travail. Ensuite, la mise au point de méthodes pour l'analyse des performances énergétiques et leur implémentation ont constitué une deuxième partie. Enfin, des configurations opératoires variées (régimes d'écoulement, configurations hydrauliques, matériaux constitutifs, …) ont pu être étudiées. De plus, le potentiel des ultrasons quant à la réduction de l'encrassement au sein de l'échangeur a aussi été mis en évidence. / This work deals with the influence of ultrasound on heat transfer. It relies on the conception of a new kind of heat exchanger, whose structure can be set into vibration at its resonance frequency in the ultrasonic range : 35 kHz. The influence of ultrasound on heat transfer enhancement was thus directly observed within the system. The literature survey showed the originality of this work, corresponding to a first approach of a fluid-fluid heat exchanger. The conception of the heat exchanger, of the test rig and acquisition system both especially dedicated was the main object of the first part of this work. Then, the development of methods for the analysis of energetic performances and their implementation constituted the second part. Finally, various operating configurations (flow regimes, hydraulic configurations, constitutive materials, …) have been studied. Besides, the potential of ultrasound concerning fouling reduction inside the structure was also highlighted.

La coïncidence des services écosystémiques ainsi que la coïncidence entre 'hotspots' de servicesécosystémiques et 'hotspots' de biodiversité ont suscité un intérêt croissant dans les évaluations desservices écosystémiques. Les seuils utilisés dans ces analyses pour déterminer la présence desservices écosystémiques varient de façon importante mais les effets consécutifs à leur choix n'ontpas été envisagés. Nous proposons ici une analyse de l'effet du choix de ces seuils sur lacoïncidence entre services écosystémiques ainsi que sur la distribution des 'hotspots'. A partir d'uneétude de prairies des Alpes Centrales françaises, nous avons fait varié des seuils appliqués à troisservices écosystémiques (agronomique, de régulation et de valeur esthétique) de façon continue,puis considéré des triplets de valeurs-seuils représentant trois points de vue contrastés associés à despoints de vue d'acteurs. Ces seuils sont interprétés comme une importance accordée par chaqueacteur à chaque service écosystémique.La coïncidence entre services écosystémiques dépend de la détermination de seuils de présence.L'étendue des 'hotspots' de services écosystémiques et leur coïncidence avec les 'hotspots' debiodiversité varient largement selon les points de vue. Les coldspots ne sont jamais superposés avecles zones d'intérêt pour la biodiversité dans cette étude, quel que soit le point de vue envisagé.L'analyse de superposition s'est révélée moins informative que le test de diagnostic de la capacitéindividuelle des services écosystémiques à capturer la distribution des autres services. La valeuragronomique capturait peu les autres services écosystémiques. La biodiversité était bien capturéepar les valeurs esthétiques et de régulation, mais faiblement par les ‘hotspots’ de services.Cette analyse souligne l'importance de considérer les attentes variables des teneurs d'enjeux dans lesévaluations de 'hotspots' de services écosystémiques. / The consequences of land use change and the impacts of agriculture on biodiversity and thefunctioning of ecosystems have received a growing attention since the end of the 20th century.Among other frameworks, some authors have called for an 'ecological intensification' of agriculture,defined as “all the processes of transformation of productive ecosystems towards higher yieldsproduced with reduced forcing of the agro-ecosytems”, with strong emphasis on the better uses ofecosystems functioning and services as inputs to production (Griffon 2009).This study aimed at disentangling the relations between ecosystem processes and ecosystemservices by quantifying the relative contributions of soil, management and plant communities to thevariations of seven relevant ecosystem properties associated with key grassland ecosystem services:above-ground biomass production at first harvest (ABM), fodder digestibility, plant speciesrichness, soil organic matter content (SOM), soil carbon content, total microbial biomass (TMB),and soil bacteria:fungi ratio (BFR), on a permanent grassland-dominated plateau in the French pre-Alps.Soil, management and plant communities showed complementary and confounded effects to thevariations of the set of ecosystem properties, and underpinned the bundling of ecosystem servicesand the tradeoffs among them. The bundling of ecosystem properties highlighted the trade-offbetween digestibility, the B:F ratio, and biomass production on the one hand, and species richnesson the other hand, associated with a gradient in LDMC confirming the relevance of the leafeconomics spectrum theory to analyses of ecosystem service trade-offs. The date of use showedsignificant effects on the variations of the set of ecosystem properties indicating the influence offine management factors on the provision of ecosystem services.