CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Ionic liquids are compounds of considerable interest due to their unique physicochemical properties. A detailed knowledge of these properties is of great importance. In particular, the liquid density is a very important property required in many design problems and, therefore, in process simulation . Experimental measurements of this property is not viable for all the existing ionic liquids . Therefore, development of new methods for its estimation is essential. In this work , a new group contribution model capable of estimating ionic liquids density over a wide range of temperatur e (251.62 â 473. 15 K) is proposed. This method ( â GCVOL - IL â ) is an extension of a reliable existing method ( âGCVOL - OL - 60â ) able to estimate the same property for organic molecular compounds at several temperatures and atmospheric pressure . Estimation of density at higher pressures (up to 300 MPa) was performed by the use of a Tait - type equation. A large databank containing 21845 experimental density data for 863 pure ionic liquids and 994 experimental data for 15 different binary mixtures of these com pounds has been applied in the development of this work . The results presented indicated that the model was able to estimate the volumetric behavior (T, P, ρ ) of various ionic liquids ( including policationic species) and of binary mixtures containing these compounds (x, T, ρ ) . The method has been compared to the best existing group contribution models able to estimate the same property. The analysis of different criteria encourage s the application and implementation of the proposed method in process simulators. / LÃquidos iÃnicos sÃo compostos possuidores de uma sÃrie de caracterÃsticas fÃsico-quÃmicas desejÃveis para diferentes aplicaÃÃes industriais. O conhecimento das suas propriedades, sobretudo da massa especÃfica, à fundamental para que eles sejam aplicados em simuladores de processos. A determinaÃÃo experimental de tal propriedade à impraticÃvel para todos os lÃquidos iÃnicos existentes, de forma que mÃtodos capazes de estima-las sÃo requeridos. Neste trabalho, à apresentado um novo mÃtodo de contribuiÃÃo de grupos capaz de estimar a massa especÃfica dessa classe de compostos em um amplo intervalo de temperatura (251,62 â 473,15 K), o qual foi denominado âGCVOL-ILâ. O mÃtodo proposto à uma extensÃo do modelo âGCVOL-OL-60â, o qual à capaz de estimar satisfatoriamente a massa especÃfica de compostos orgÃnicos moleculares a diferentes temperaturas e à pressÃo atmosfÃrica. A estimativa da massa especÃfica a altas pressÃes (atà 300 MPa) foi realizada por meio de uma equaÃÃo do tipo Tait. Para o desenvolvimento deste trabalho, foi criado um banco de dados, composto de 21845 dados experimentais de massa especÃfica para 863 diferentes lÃquidos iÃnicos puros alÃm de 994 dados experimentais para misturas binÃrias contendo compostos dessa classe. Os resultados obtidos indicam que o modelo proposto foi capaz de estimar satisfatoriamente o comportamento volumÃtrico (T, P, ρ) de uma grande variedade de lÃquidos iÃnicos puros (incluindo espÃcies policatiÃnicas), bem como o comportamento (x, T, ρ) das misturas binÃrias estudadas. Na etapa final do trabalho, o mÃtodo foi comparado com os trÃs melhores modelos de mesma natureza existentes na literatura. A anÃlise de uma sÃrie de critÃrios indicou que o mÃtodo à competitivo frente aos existentes, o que encoraja sua utilizaÃÃo e implementaÃÃo em simuladores de processos.

Duas famílias de híbridos orgânico-inorgânicos que exibem propriedades de condução iônica, chamados \"ORMOLYTES (organically modified electrolytes)\", foram preparadas pelo processo de Sol-Gel. A Família I foi preparada de uma mistura de 3-Isocianatopropiltrietoxisilano (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropil) polietilenoglicol e sais de lítio. Estes materiais apresentam ligações químicas entre as fases orgânica (polímero) e inorgânica (sílica). A Família II foi preparada pelo método de ultra-som de uma mistura de tetraetoxisilano (TEOS), polietilenoglicol e sais de lítio. As fase orgânica e inorgânica não estão quimicamente ligadas nestas amostras. Também foram preparados os polímeros iônicos convencionais poli ( óxido propileno) (PPO) complexados com dois sais diferentes: LiClO4 and LiBF4. A condutividade iônica &#963 do Li+ nestes materiais foram estudadas pela espectroscopia de impedância AC. Valores acima de 10-4 ohm-1.cm-1 foram encontrados à temperatura ambiente. Suas propriedades dinâmicas e estruturais foram estudadas utilizando-se Espectroscopia de Alta Resolução Multinuc1ear em Sólidos por RMN de 1H, 7Li, 13C, 29Si em função da temperatura, -100&#176C e 90&#176C. Um estudo sistemático de RMN foi feito mudando-se a concentração de lítio, o tamanho da cadeia polimérica e a razão em massa polímero/sílica. A estrutura e as propriedades de condução iônicas de ambas famílias foram comparadas com ênfase sobre a natureza das ligações entre as componentes orgânica e inorgânica. Estudos similares de RMN, mudando-se a concentração de lítio e de sal foram feitas para o PPO / Two families of hybrid organic-inorganic composites exhibiting ionic conduction properties, called ORMOLYTES (organically modified electrolytes), have been prepared by the sol-gel process. The family l has been prepared from mixture of 3-isocyanatopropy1triethoxysilane (IsoTrEOS), 0,0\' Bis (2-aminopropyl)polyethyleneglycol and lithium salt. These materiaIs present chemical bonds between the organic (polymer) and the inorganic (silica) phases. The family II has been prepared by ultrasonic method from a mixture of tetraethoxysilane (TEOS), polyethyleneglycol and lithium salt. The organic and inorganic phases are not chemical1ybonded in these samples. It has been also prepared the conventional ionic conducting polymers poly(propylene-oxide) (PPO) complexed with two different salts: LiClO4 and LiBF4. The Lt ionic conductivity (J of these materials has been studied by AC impedance spectroscopy. Values of &#963 up to 10-4 ohm-1.cm-1 have been found at room temperature. Their dynamic and structural properties have been studied using solid-state high-resolution NMR measurements of 1H, 7Li, 13C, 29Si nuclei as a function of the temperature, between 100&#176C and 90&#176C. A systematic NMR study has been done changing the lithium concentration, the polymer chain length and the polymer to silica weight ratio. The structures and the ionic conduction properties of both families were compared with emphasis on the nature of the bonds between the organic and inorganic components. Similar NMR study, changing the lithium concentration and the salt has been done for PPO

O presente trabalho visou estudar e caracterizar eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) à base de gelatina plastificada com glicerol, entrecruzada com formaldeído e contendo LiI/I2 para a aplicação em células solares. O objetivo foi obter os eletrólitos à base de gelatina comercial (Dr. Oetker) de origem animal, uma vez que a mistura de aminoácidos presentes na mesma apresenta propriedades mecânicas interessantes e torna-se um gel transparente na região do visível. Glicerol foi usado para promover a plastificação e o formaldeído para promover as ligações cruzadas na mistura das proteínas aumentando a estabilidade e resistência dos filmes. As fontes iônicas foram o LiI.2H2O e I2 na proporção de 10:1 m/m. O estudo revelou que as amostras apresentaram os valores de condutividade iônica de 7,68 x 10-5 S.cm-1, 6,38 x 10-5 S.cm-1, 8,81 x 10-5 S.cm-1, 9,97 x 10-5 S.cm-1 e 7,87 x 10-5 S.cm-1 dependendo da concentração da mistura LiI.2H2O / I2 . As medidas de condutividade em função da temperatura mostraram que o mecanismo que governa a condutividade é do tipo VTF. As análises de estrutura das membranas por difração de Raios-X mostraram o caráter predominantemente amorfo e as análises térmicas (DSC) os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) da ordem de -77ºC. A transparência das amostras de 80 a 90% foi confirmada por espectroscopia UV-Vis e as análises microscópicas (MEV) mostraram a presença de pequenos pontos brancos nas superfícies das amostras. Os eletrólitos aplicados em um pequeno protótipo de célula solar renderam um máximo de 0,15% de eficiência. / This present work aimed study and characterization of solid polymer electrolytes (SPE) based on gelatin plasticized with glycerol, crosslinked with formaldehyde and containing LiI/I2 for application in solar cells. The plan was to get the electrolytes based on commercial gelatin (Dr. Oetker) of animal, since the mixture of amino acids present interesting mechanical properties and becomes a transparent gel in the visible region. Glycerol was used to promote plasticization and formaldehyde to promote cross-linking of the mixture of proteins leading to increase the stability and strength of the films. The ion sources were LiI.2H2O and I2 at a ratio of 10:1 m/m. The study revealed that the samples showed the values of ionic conductivity of 7.68 x 10-5 S.cm-1, 6.38 x 10-5 S.cm-1, 8.81 x 10-5 S.cm-1, 9.97 x 10-5 S.cm-1 and 7.87 x 10-5 S.cm-1, depending on the concentration of the mixture LiI.2H2O / I2. Ionic conductivity measurements as a function of temperature revealed VTF conducting model. X-ray diffractogramms showed the predominantly amorphous nature and thermal analysis (DSC) values of the glass transition temperature (Tg) of about -77 ° C. The transparency of the samples of 80 and 90% was confirmed by UV-Vis and the microscopic analysis (SEM) showed the presence of small white points in the surface of the samples. The electrolytes used in small solar cell prototypes yielded a maximum of 0.15% efficiency.

No fim do século XX cresceu o interesse por materiais com potencial para aplicação na área da nanotecnologia. Um destes materiais é o grafeno (alótropo do carbono da espessura de um átomo), indicado para aplicações que exploram desde propriedades ópticas até mecânicas. Todavia, os métodos de produção estabelecidos até o momento geram normalmente um produto com alto grau de defeitos estruturais. Por isso, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método mais brando para obtenção de grafeno, por meio do desenrolamento de nanotubos de carbono (NTC) de parede múltipla na presença de líquidos iônicos (LI) (que possuem caráter lubrificante e estabilizador) e adicioná-lo à resina epoxídica para avaliar seu efeito nas propriedades do nanocompósito. A metodologia consistiu em definir a rota a que a mistura NTC:LI (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio – BMImNTf2), na proporção 1:10, deveria ser submetida e depois avaliar variações para validação do método (alteração de temperatura, solventes – LI BMImCl e tolueno e nanocarga – grafite). As misturas de grafeno-NTC/LI produzidas foram adicionadas na proporção de 0,1% em massa de grafeno-NTC à resina epoxídica. A caracterização das misturas se deu pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), e dos nanocompósitos, também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), infravermelho (IV) análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos. A morfologia observada em MET e AFM evidenciou que a rota em que a mistura permaneceu 3 h em aquecimento e agitação magnética sob vácuo e 3 h sob sonificação resultou em grafeno de algumas camadas. Os resultados de Raman mostraram que foi produzido grafeno de boa qualidade, baseando-se na razão ID/IG. Nos nanocompósitos, confirmou-se que BMImNTf2 mantém as folhas de grafeno abertas. Já com BMImCl a morfologia dos NTC permanece inalterada, mas seu grau de emaranhamento é diminuído pela ação lubrificante deste LI, o que reflete em melhoria na resistência ao impacto. Os NTC sem a presença de um LI de forma geral não conferiram melhoria à matriz polimérica (ex: queda de 35% na dureza). / In the late twentieth century, the interest in materials with potential application in the nanotechnology´s field has increased. One of these materials is graphene (carbon allotrope of a single atom thickness), suitable for applications, which exploit properties such as optical or mechanical. However, the methods developed up to now to obtain graphene usually generate a product with high degree of structural defects. Therefore, the aim of this study was to produce graphene sheets through a milder route of unrolling multi-walled carbon nanotubes (CNT) in ionic liquids (IL; which have a lubricating and stabilizing character) and to add it to an epoxy resin to evaluate its effect on the nanocomposite properties. The methodology consisted of defining the route through which the 1:10 mixture of CNT:IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate - BMImNTf2) should be submitted, and then evaluate possible variations for validating the method (change in temperature, solvents - toluene and IL BMImCl and nanofiller - graphite). The produced graphene-CNT/IL mixtures were added at 0.1% by weight of graphene-CNT to epoxy resin. Characterization of the graphene/IL mixtures was done by transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the nanocomposites also by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA) and mechanical tests. The morphology observed using TEM and AFM showed that the route based on 3 h under heating, stirring and vacuum, followed by 3 h of sonication leads to CNT unrolling. Raman spectra showed that the produced graphene was of good quality, based on the low ID/IG ratio. In the nanocomposites, CNT unrolling was confirmed when IL BMImNTf2 was used, yielding reasonable property improvements. In the case of IL BMImCl, the unrolling of the CNT did not occur, but the lubricant effect of the IL decreased the degree of entanglement, which increased its impact strength. Differently, the non-treated CNT generally reduced the properties of the polymer matrix, e.g. a 35% drop in hardness.

Atualmente, pelo menos para fins de engenharia, os modelos preditivos de maior sucesso para coeficientes de atividade são os baseados em grupos funcionais, tais como UNIFAC e suas variantes. Enquanto esses modelos requerem grandes quantidades de dados experimentais, os baseados em COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel - for Real Solvents) requerem a calibração de um pequeno conjunto de parâmetros universais. No entanto, a precisão requerida por tarefas de engenharia, tais como a otimização de sistemas de separação, é maior do que a obtida por esta última categoria de modelos. Assim, um novo modelo é proposto neste trabalho, aqui chamado de F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient). Este novo modelo também é baseado no conceito de grupos funcionais, mas a energia de interação entre os grupos vem da teoria COSMO-RS. No presente trabalho, foram consideradas apenas misturas em que não há formação de ligação de hidrogênio ou quando esta pôde ser assumida negligenciável. Assim, foram necessários apenas três parâmetros para descrever cada grupo funcional. A princípio, uma vez ajustados os parâmetros de cada grupo, estes funcionariam para descrever a interação para qualquer par de grupos. Esta é a principal vantagem do modelo proposto. O número de parâmetros do modelo cresce proporcionalmente ao número de grupos funcionais, enquanto que no UNIFAC o número de parâmetros de interação cresce proporcionalmente ao quadrado do número de grupos. Para o banco de dados experimentais de coeficientes de atividade em diluição infinita considerado, a correlação do F-SAC apresentou um erro médio absoluto de 0,07 unidades de ln, enquanto que os modelos UNIFAC (Do) e COSMO-SAC apresentaram, respectivamente, erros de 0,12 e 0,21. O F-SAC foi também avaliado para mais de 1000 misturas binárias de um soluto dissolvido em líquido iônico com dados disponíveis na literatura. O modelo apresentou uma boa correlação aos dados experimentais, com erro médio absoluto de 0,17 unidades de ln, similar ao apresentado pelas misturas orgânicas. O poder de predição do novo modelo foi avaliado utilizando dados de equilíbrio líquido-vapor não considerados no procedimento de ajuste do modelo. Uma ótima concordância com os dados experimentais foi possível em toda a faixa de composição, bem como na predição de azeótropos. Esses resultados demonstram o potencial do modelo proposto. / At present, at least for engineering purposes, the most successful predictive models for activity coefficients are those based on functional groups, such as UNIFAC and its variants. While these models require large amounts of experimental data, the ones based on COSMO-RS require the calibration of a small set of universal parameters. However, the resolution required by engineering tasks, such as the optimization of separation systems, is higher than that obtained by COSMO-RS models. Thus, in this work a novel Functional-Segment Activity Coefficient (F-SAC) model is proposed. This new model is also based on the concept of functional groups, but the interaction energy between groups comes from the COSMO-RS theory. In this study, we considered only mixtures where there is no formation of hydrogen bonds or when they could be assumed negligible. Then, only three parameters were required to describe each functional group. In principle, once the parameters for each functional group are properly calibrated, they should work to describe the interactions with any other group. This is the main advantage of the proposed model, the number of model parameters grows linearly with the number of functional groups, whereas in UNIFAC the number of interaction parameters exhibit quadratic growth with respect to the number of groups. For the experimental database of infinite dilution activity coefficients considered, the correlation of F-SAC have shown a mean absolute error of 0.07 ln-unit. The UNIFAC (Do) and COSMO-SAC models presented errors of 0.12 and 0.21, respectively. F-SAC was also evaluated for more than 1000 binary mixtures of solute in ionic liquid with data available in the literature. Again, the model have shown good correlation to the experimental data, with mean absolute error of 0.17 ln-unit, similar to the performance with the organic mixtures. The predictive strength of the model was assessed by using vaporliquid equilibrium data not considered in the model fitting process. Very good agreement with experimental data was possible over the entire composition range, as well as in the prediction of azeotropes. These results demonstrate the potential of the proposed method.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós–Graduação em Oceanografia Biológica, Instituto de Oceanografia, 2012. / Submitted by Cristiane Gomides (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-11-18T15:23:39Z No. of bitstreams: 1 anderson.pdf: 2147843 bytes, checksum: 1fd27dd610099252c3f5f6c1e2b14fed (MD5) / Approved for entry into archive by Angelica Miranda (angelicacdm@gmail.com) on 2013-11-18T19:21:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 anderson.pdf: 2147843 bytes, checksum: 1fd27dd610099252c3f5f6c1e2b14fed (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-18T19:21:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 anderson.pdf: 2147843 bytes, checksum: 1fd27dd610099252c3f5f6c1e2b14fed (MD5) Previous issue date: 2012 / A poluição aquática em zonas costeiras é crescente, exigindo cada vez mais o uso de ferramentas alternativas para seu monitoramento. Dentre estas, as de maior potencial são os biomarcadores, que são medidas biológicas capazes de expressar exposição ou efeito deletério de contaminantes. Porém, a falta de informação sobre respostas de biomarcadores a contaminantes em concentrações ambientalmente relevantes constitui empecilho ao emprego destas ferramentas. Neste trabalho foram analisados os efeitos de três contaminantes em diversos biomarcadores usualmente utilizados em estudos de avaliação ambiental. Os contaminantes testados foram cobre (metal), atrazina (herbicida) e fenantreno (hidrocarboneto policíclico aromático). Os biomarcadores avaliados foram atividades enzimáticas (superóxido dismutase, catalase, glutationa redutase e glutationa s-transferase), concentração de metalotioneínas, espécies reativas de oxigênio, capacidade antioxidante, peroxidação lipídica, quebras na fita de DNA, freqüência de células micronucleadas e de anomalias nucleares, e composição iônica corporal. Os três contaminantes demonstraram potencial para afetar os biomarcadores avaliados, porém cada um afetou distintamente os grupos de biomarcadores. O efeito do cobre foi caracterizado por um elevado potencial de geração de estresse oxidativo em brânquias, fígado e músculo, além de causar dano genético através da quebra da fita de DNA e clastogenicidade. A atrazina aumentou a atividade da glutationa s-transferase, causou estresse oxidativo branquial e danos genéticos não detectáveis no ensaio cometa. Por fim, o fenantreno gerou estresse oxidativo muscular, sendo a maioria dos danos possivelmente relacionada à geração de metabólitos reativos durante sua degradação, resultando em elevada genotoxicidade e citotoxicidade, bem como perturbações de sistemas enzimáticos e da fisiologia do animal. / Aquatic pollution in coastal areas is increasing, demanding the use of alternative tools for its adequate monitoring. Among them, biomarkers are those showing higher potential for practical use. They are biological measurements capable of detecting the exposure and effects of contaminants. However, the lack of information on the response of biomarkers to contaminants at environmentally relevant levels is a constraint for the employment of these tools in monitoring programs. In the present study, the effects of three contaminants on several biomarkers commonly employed in environmental analyses were evaluated. Contaminants tested were copper (metal), atrazine (herbicide) and phenanthrene (polycyclic aromatic hydrocarbon). Biomarkers evaluated were enzyme activities (superoxide dismutase, catalase, glutathione reductase and glutathione s-transferase), metallothioneins concentration, reactive oxygen species, antioxidant capacity, lipid peroxidation, DNA strand-breaks, micronucleated cells and nuclear anomalies frequencies, and whole-body ion composition. The three contaminants showed potential to affect the biomarkers evaluated. However, each contaminant affected distinctly the groups of biomarkers. Copper effect was characterized by a elevated potential for oxidative stress generation in gills, liver and muscle. It also induced genetic damage (DNA strand-breaks) and clastogenicity. Atrazine increased glutathione stransferase activity, caused oxidative stress in gills and genetic damage non detectable by the Comet assay. Finally, phenanthrene induced oxidative stress in muscle, being most of the damage likely associated with the generation of reactive metabolites during the contaminant degradation process. Exposure to phenanthrene resulted in elevated genotoxicity and cytotoxicity, as well as perturbations of the enzymatic systems and the whole-animal physiology.

Orientador: Fábio Cesar Gozzo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T16:25:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlexandreFerreira_M.pdf: 4503232 bytes, checksum: 318fe49b4915757d84f962093d8e4a25 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A aplicação da espectrometria de massas (MS) em análises proteômicas tem evoluído extensivamente, a ponto de se tornar rotineira no seqüenciamento e identificação de proteínas e determinação de modificações pós-traducionais. Entretanto, o uso de MS na análise de estruturas tridimensionais de proteínas é restrito, apesar das inúmeras vantagens potenciais que poderia apresentar nessa área. Nesse âmbito, a metodologia de ligação cruzada acoplada a MS visa obter informações estruturais de proteínas e complexos protéicos pela determinação de restrições espaciais de distância entre resíduos de aminoácidos, mediante reação com compostos bifuncionais, proteólise enzimática e análise dos peptídeos resultantes por MS. A primeira parte deste trabalho descreve a aplicação de um novo agente de ligação cruzada (ALC) heterobifuncional e clivável, contendo um grupo fotoativável do tipo diazirina, para formar ligações cruzadas em peptídeos e proteínas. O emprego desse ALC permitiu obter ligações cruzadas únicas nos alvos estudados, e os peptídeos modificados assim formados foram caracterizados por MS/MS, possibilitando a descoberta de um íon marcador característico para peptídeos ligados por esse ALC. A segunda parte do trabalho envolveu a aplicação da técnica de mobilidade iônica TWIM acoplada a MS na análise de íons de proteínas antes e após modificação por ALC, visando avaliar o efeito dessas modificações em termos de variações de seção de choque de colisão (CCS). Análises assim feitas demonstraram a presença de estruturas mais rigidas e com menor CCS após a adição de moléculas de ALC, evidenciando a existência de conformações mais compactas em fase gasosa após a reação de ligação cruzada para proteínas. Para validar a metodologia, os valores de CCS experimentais foram comparados com valores teóricos calculados computacionalmente para estruturas disponíveis. / Abstract: The use of mass spectrometry (MS) in proteomics has evolved extensively, up to the point where it became routinely employed in protein sequencing and determination of post-translational modifications. However, the use of MS in structural studies of proteins is limited, despite the many advantages it could bring to the area. In this sense, chemical cross-linking coupled to mass spectrometry for structural studies of proteins aims to obtain structural information in terms of spatial distance restrictions, determined by intra- and intermolecular cross-links between side chains of amino acid residues. This is achieved by reaction of the target protein system with bifunctional compounds, followed by proteolysis and analysis of the modified peptides by MS. The first part of this work describes the application of a novel, heterobifunctional and cleavable cross-linker, containing a diazirine photoactivatable group, for cross-linking of peptides and proteins. Reaction with this cross-linker yielded unique cross-links for peptides and proteins, and such modified peptides where characterized by MS/MS, allowing the discovery of a marker ion, that may be used to identify cross-linked peptides. The second part of the work focused on the application of traveling-wave ion mobility (TWIM) coupled to MS for a comparative analysis of protein ions both before and after cross-linking reactions, aiming to evaluate the effect of these modifications on protein structures in terms of variation of collision cross sections (CCS) of their ions. TWIM-MS analysis of these systems demonstrated the presence of compact gas phase conformations of lower CCS after the cross-linking reaction and formation of intramolecular cross-links, indicating that chemical cross-linking restricts the structural dynamics of gas phase protein ions. To validate this method, experimental CCS values were then compared with theoretical values obtained computationally for available crystallographic or NMR structures. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Martín Aznar, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_D.pdf: 123512819 bytes, checksum: ab445a730c3a4943154e0b3ab2a37b10 (MD5) Previous issue date: 2018-08-16T21:28:09Z / Resumo: Os líquidos iônicos são uma interessante alternativa para aperfeiçoar processos com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo estudar propriedades físico-químicas de líquidos iônicos, próticos e apróticos, puros ou em misturas binárias com ésteres e aldeídos, tais como densidade, velocidade do som, viscosidade aparente, índice de refração e temperatura de decomposição térmica. Além disso, é estudado o comportamento termodinâmico de algumas aplicações dos líquidos iônicos, como equilíbrio líquido-vapor, absorção de gases e equilíbrio líquido-líquido. Inicialmente, foram sintetizados onze líquidos iônicos próticos usando moléculas de hidroxiaminas no cátion e moléculas de ácido orgânico com cadeias alquílicas de diferentes tamanhos no ânion. As propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos, no estado puro e em misturas, indicam a formação de agregados nos líquidos iônicos próticos com mais de dois carbonos no ânion, e que o líquido iônico prótico contendo o ânion formiato é instável, formando um éster com o passar do tempo. Nos líquidos iônicos puros, a densidade diminui com o crescer da temperatura ou a cadeia alquílica do ânion; além disso, a viscosidade diminui com o crescer da temperatura, mas aumenta com o crescer da cadeia alquílica do ânion. Nos resultados das misturas binárias de líquidos iônicos com aldeídos ou ésteres, mostra-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio são parcialmente insolúveis em aldeídos, ocorrendo o contrário para o líquido iônico baseado no cátion imidazólio, embora sejam insolúveis em ésteres. No equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de sistemas binários, observa-se o aumento da temperatura de ebulição do aldeído ou éster influenciado pela concentração do líquido iônico, e a mudança do ponto azeotrópico na mistura etanol-água. No equilíbrio líquido-vapor a altas pressões, o CO2 é mais absorvido nos líquidos iônicos próticos do que nos líquidos iônicos apróticos, especialmente naqueles que contêm o ânion acetato, mostrando quimisorção nesse grupo funcional. No equilíbrio líquido-líquido do sistema ternário líquido iônico + dibenzotiofeno + n-dodecano, observa-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio conseguem extrair dibenzotiofeno do n-dodecano, tanto quanto um líquido iônico baseado no cátion imidazólio de estrutura mais complexa. Nos estudos de absorção desde uma corrente de CO2 em dois líquidos iônicos próticos a pressão ambiente, a temperatura e o fluxo de gás foram as variáveis limitantes da absorção. Os dados do equilíbrio líquido-vapor e densidade das misturas binárias foram correlacionados através da equação de estado de Peng-Robinson acoplada com a regra de mistura Wong-Sandler/GE. Para o cálculo de GE, foram implementados os modelos termodinâmicos de NRTL, UNIQUAC e COSMO-SAC. Para o equilíbrio líquido-vapor, os desvios na predição foram menores que 2,5% e na correlação menores que 1,5%. Para a densidade da solução, os desvios na predição foram menores que 2,7%. Assim, os líquidos iônicos e as aplicações estudadas demonstram que estes novos compostos podem ser usados para produzir novos processos e os modelos termodinâmicos disponíveis na literatura podem representar esses processos com precisão / Abstract: The ionic liquids are an interesting alternative to improve processes with ecological and economic goals. This research aims to study the physicochemical properties of aprotic and aprotic ionic liquids, pure or in binary mixtures with esters and aldehydes, such as density, sound velocity, viscosity, refractive index and thermal decomposition temperature. Furthermore, it is analized the thermodynamic behavior of some applications of ionic liquids as vapor-liquid equilibrium, gas absorption, and liquid-liquid equilibrium. Initially, eleven protic ionic liquids were synthesized using hydroxylethylamine molecules in the cation and organic acid molecules with alkyl chains of different sizes in the anion. The physicochemical properties in pure and in mixtures of ionic liquids indicate the formation of agregates with more than two carbons in the anion. The protic ionic liquid containing the formate anion is unstable, forming an ester over time. In pure ionic liquids, the density decreases with increasing temperature or alkyl chain of the anion, the viscosity decreases with increasing temperature, but increases with increasing alkyl chain anion. In the results of binary mixtures of ionic liquids with aldehydes and esters, it is shown that ionic liquids based on ammonium cation are partly insoluble in aldehydes ans soluble in esteres, but for the ionic liquid based on imidazolium was the opposite. In the vapor-liquid equilibrium at low pressures of binary systems, there is a increase of the boiling point of the aldehyde or ester influenced by the concentration of ionic liquid. It changes the azeotropic point of ethanol-water mixture. In the vapor and liquid at high pressures, more CO2 is absorbed in the protic ionic liquids than in aprotic ionic liquids. This is especially shown in those containing acetate anion, indicating quimisorption with this functional group. In liquid-liquid equilibrium of ternary system ionic liquid + dibenzothiophene + n-dodecane, it is observed that the ionic liquids based on ammonium cation can be extracted dibenzothiophene from n-dodecane. Both as an ionic liquid based on imidazolium cation of more complex structure. In studies of absorption from a CO2 flow in two protic ionic liquids at ambient pressure, the variables limiting the absorption were the temperature and flow rate. Data from the vapor-liquid equilibrium and density of binary mixtures were correlated using the equation of state of Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler/GE. For the calculation of GE, it was implemented thermodynamic models as NRTL, UNIQUAC and COSMO-SAC. For the vapor-liquid equilibrium, the deviations in the prediction and correlation were lower than 2.5% and 1.5%, respectively. For the mixture density, the deviations in the prediction were lower than 2.7%. Therefore, the ionic liquids an the applications studied demonstrate that these new compounds are reliable to yield new processes and the current thermodynamic models can represent these processes with accuracy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, José Vicente Hallak d'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:46:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galvao_AlessandroCazonatto_D.pdf: 1443346 bytes, checksum: 3ba4e46035f827ac2560295d1297d0a4 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a solubilidade do metano e do dióxido de carbono em etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,4-butilenoglicol. Os estudos foram conduzidos a cinco diferentes temperaturas e pressões moderadas. Os resultados mostraram que para as soluções investigadas, o dióxido de carbono é mais solúvel do que o metano. O comportamento da solubilidade com a temperatura mostrou que a solubilidade do dióxido de carbono diminui com o aumento da temperatura, e a solubilidade do metano aumenta com o aumento da temperatura. Além das soluções binárias avaliadas, todas as soluções foram submetidas a uma pequena quantidade de um terceiro componente, o líquido iônico brometo de 1-butil 3- metil-imidazólio. O uso do eletrólito foi feito a fim de verificar efeitos específicos, saltingin ou salting-out. Foi observada a existência de ambos os efeitos, dependendo da temperatura, da pressão e dos componentes envolvidos. Todavia, constatou-se a predominância de efeito salting-in. Este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um modelo capaz de correlacionar a solubilidade de gases em líquidos utilizando dois parâmetros ajustáveis para sistemas binários e três parâmetros ajustáveis para sistemas ternários. O modelo aplica o conceito de potencial químico associado a uma equação de estado expressa no volume e uma equação de coeficiente de atividade. A modelagem apresentou desvios aceitáveis em relação aos valores experimentais / Abstract: This work presents a study of the solubility of methane and carbon dioxide in ethylene glycol, 1-2 propylene glycol and 1-4 butylene glycol. The investigation was carried out for five different temperatures and moderate pressures. The results showed that the solubility of carbon dioxide is higher than methane for the studied mixtures. When it comes to temperature, the solubility of carbon dioxide decreases with the increase of it and the solubility of methane increases with the increase of it. In order to evaluate the existence of the special effects, salting-in or salting-out, a little amount of the ionic liquid 1-butyl-3 methylimidazolium bromide was used as a third component. The influence of the electrolyte shown that both effects take place depending on temperature, pressure and the solute and solvent considered although, the salting-in effect tends to be dominant. This work also presents the development of a model, the model is based on the chemical potential concept associated with an equation of state expressed in volume and an equation of activity coefficient. The model has two adjustable parameters for binary systems and three adjustable parameters for ternary systems. The performance of the model showed the capability of the model to correlate the solubility of gases in liquids with acceptable deviations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química