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Estudo da formação de fases secundárias no compósito LSM/YSZ / STUDY OF THE FORMATION OF SECONDARY PHASES IN THE COMPOSITE LSM/YSZ

Rodrigues, Ranieri Andrade 28 June 2007 (has links)
O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.
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Estudo da formação de fases secundárias no compósito LSM/YSZ / STUDY OF THE FORMATION OF SECONDARY PHASES IN THE COMPOSITE LSM/YSZ

Ranieri Andrade Rodrigues 28 June 2007 (has links)
O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.
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Sínteses e caracterizações óptica e estrutural de nanopartículas de LaF3:Yb3+/Ho3+e LaF3:Yb3+/Tm3+ e cerâmicas transparentes de Y2O3:Eu3+e Y2O3:Tm3+ / Syntheses and optical and structural characterizations of nanoparticles of LaF3_Yb3+Ho3+ e LaF3_Yb3+Tm3+ and transparent ceramic of Y2O3_ Eu3+ e Y2O3_Tm3+

Nuñez, Patrícia Ysabel Poma 28 August 2015 (has links)
Rare-earth ions co-doped lanthanum fluoride (LaF3) nanoparticles (NPs) were synthesized and the effect of different annealing temperatures investigated. We have also investigated the thermo-optical properties of Tm3+ and Eu3+ doped Y2O3 transparent ceramics. The LaF3:Yb3+/Ho3+ and LaF3:Yb3+/Tm3+ NPs were treated thermally by 3 hs at 300, 500, 700, and 900 °C and then characterized with respect to crystalline structures, sizes, shapes, presence of other crystalline phases and luminescent properties. From the experimental results, optimization of optical and structural properties were obtained for the thermal treatment at 500 °C while maintaining the LaF3 crystalline phase. However, it was observed the formation of lanthanum oxifluoride (LaOF) under thermal annealing at 900 °C, with higher luminescence in the near infrared, which makes this host to deserve further study. It was also synthesized LaF3 NPs varying the Tm3+ and Ho3+ ions concentrations with fixed Yb3+ one and these samples were thermally treated at 500 and 900 °C by 3 hs. The 1.2, 1.47, 1.8, and 2 μm emissions behaviors of Tm3+ and Ho3+ ions were investigated, in order to obtain the best concentrations for these emissions in these two hosts: LaF3 and LaOF. We also synthesized Yb3+/Tm3+ and Yb3+/Ho3+ co-doped LaF3 using nitrate and chloride precursors and these samples were annealed at 500 and 900° C to observe what occurs in the structural, morphological, and optical properties of the LaF3 and LaOF. As a result, no significant difference was observed in their structural and optical properties, thus facilitating the use of nitrate and chloride precursors for further researches using these hosts. Another very interesting and promising material is the yttrium oxide (Y2O3) transparent ceramics. In this case, we investigated using the thermal lens technique, conventional spectroscopy of luminescence and temporal dynamic, the thermal and optical properties of Y2O3:Tm3+ and Y2O3:Eu3+. The thermal properties obtained were: thermal diffusivity =26.06x10-3cm2/s, thermal conductivity =5.8 W/m.K, and the temperature coefficient of the optical path length change ⁄=2.978x10-6K-1. Small values for D and k were obtained in comparison to those of the literature, and this was attributed to the grain size of the investigated ceramics. The luminescence decays along with the thermal lens spectroscopy results were complementary to a complete characterization of the Y2O3:Tm3+ ceramics, enabling obtaining the fluorescence quantum efficiency of the Tm3+ 3F4 level emitting at 1.8 μm, which was estimated at η1=0.84. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas (NPs) de fluoreto de lantânio (LaF3) codopadas com íons terras-rara foram sintetizadas e avaliado o efeito de tratamento térmico em diferentes temperaturas. Também investigamos as propriedades termo-ópticas de cerâmicas transparentes de Y2O3 dopadas com os íons Tm3+ e Eu3+. As NPs de LaF3:Yb3+/Ho3+ e LaF3:Yb3+/Tm3+ foram tratadas termicamente por 3 horas nas temperaturas de 300, 500, 700 e 900 °C para então caracterizá-las com relação as suas estruturas cristalinas, tamanhos, formas, presença de outras fases cristalinas e propriedades luminescentes. A partir de resultados experimentais, verificou-se a otimização das propriedades estrutural e óptica no tratamento térmico de 500 °C, mantendo a fase cristalina de LaF3. No entanto, foi observada à formação de óxifluoreto de lantânio (LaOF) no tratamento térmico a 900 °C, resultando em maior luminescência no infravermelho próximo, o que faz essa matriz merecer um estudo mais aprofundado. Também, foram sintetizadas NPs de LaF3, mudando a concentração dos dopantes Tm3+ e Ho3+, mantendo fixa a de Yb3+, e essas amostras foram tratadas termicamente a 500 e 900 °C por 3 horas. Foram investigados os comportamentos das emissões em 1,2; 1,47; 1,8 e 2 μm dos íons Tm3+ e Ho3+, com intuito de se obter as melhores concentrações para essas emissões nessas duas matrizes: LaF3 e LaOF. Sintetizamos também LaF3 codopadas com Yb3+/Tm3+ e Yb3+/Ho3+, usando precursores nitratos e cloretos e as tratamos termicamente a 500 e 900 °C para se observar o que ocorre nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas nas matrizes LaF3 e LaOF. Como resultado, não foram observadas diferenças significativas em suas propriedades estruturais e ópticas, facilitando assim o uso de precursores nitratos e cloretos para futuras pesquisas usando essas matrizes. Outra matriz promissora é a cerâmica transparente de óxido de ítrio (Y2O3). Neste caso, investigamos usando a técnica de lente térmica e espectroscopia convencional de luminescência e dinâmica temporal, as propriedades térmicas e ópticas de Y2O3:Tm3+ e Y2O3:Eu3+. As propriedades termo-ópticas obtidas foram: difusividade térmica =26,06×10-3 cm2/s, condutividade térmica =5,8 W/m.K e o coeficiente de variação do caminho óptico com a temperatura ⁄=2,978×10-6 K-1. Valores pequenos para D e foram obtidos, quando comparados com os da literatura. Tais valores foram atribuídos ao tamanho dos grãos das nossas cerâmicas. Os decaimentos das luminescências, juntamente com os resultados da espectroscopia de lente térmica, foram complementares para uma caracterização completa da cerâmica de Y2O3:Tm3+, possibilitando a obtenção da eficiência quântica de fluorescência do nível 34 do íon Tm3+ emitindo em 1,8 μm, a qual foi estimada em 1=0,84.

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