Syftet med detta kandidatarbete har varit att undersöka halterna natrium och kalium i de åtta viktigaste och största procesströmmarna vid Stora Enso Skoghalls sulfatmassabruk. En natrium- och svavelbalans är viktigt för att förstå behovet av tillskott eller utblödning av olika ämnen i processen. Balansen för kalium och klorid behöver man också få information om, då en obalans kan leda till att elfilteraskan blir klibbig. Extra fokus har lagts på massaströmmarna, för att undersöka halten katjoner som är fiberbundna respektive lösta i filtratvätska. Analyser av samtliga prover har genomförts laborativt och metoder som Schönigerförbränning, oxidering och syraupplösning har använts. Slutbestämning av samtliga halter gjordes med en flamfotometer. Genom analysresultaten och kompletterande referensdata sattes en natrium- och kaliumbalans upp. Balansen visade på ett överskott av både natrium och kalium, vilket kan bero på bland annat variationer i driften. Analys av massaprover med ett alkaliskt pH visade att den största andelen katjoner var fiberbundna. Vid surgöring av massan bytte majoriteten av natriumjonerna plats med vätejonerna och halten natrium i filtratet blev högre än halten fiberbunden.

The goal of this work was to better understand how molybdate and trivalent cations can be used as additives to pH neutral electrolytes to activate the Hydrogen Evolution Reaction (HER). Special emphasis was laid on the chlorate process and therefore also to some of the other effects that the additives may have in that particular process. Cathode films formed from the molybdate and trivalent cations have been investigated with electrochemical and surface analytical methods such as polarization curves, potential sweep, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), current efficiency measurements, Scanning Electron Microscope (SEM), Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-Ray Fluorescence (XRF) and Inductively Coupled Plasma (ICP) analysis. Trivalent cations and molybdate both activate the HER, although in different ways. Ligand water bound to the trivalent cations replaces water as reactant in the HER. Since the ligand water has a lower pKa than free water, it is more easily electrochemically deprotonated than free water and thus catalyzes the HER. Sodium molybdate, on the other hand, is electrochemically reduced on the cathode and form films which catalyze the HER (on cathode materials with poor activity for HER). Molybdate forms films of molybdenum oxides on the electrode surface, while trivalent cation additions form hydroxide films. There is a risk for both types of films that their ohmic resistance increases and the activity of the HER decreases during their growth. Lab-scale experiments show that for films formed from molybdate, these negative effects become less pronounced when the molybdate concentration is reduced. Both types of films can also increase the selectivity of the HER by hindering unwanted side reactions, but none of them as efficiently as the toxic additive Cr(VI) used today in the chlorate process. Trivalent cations are not soluble in chlorate electrolyte and thus not suitable for the chlorate process, whereas molybdate, over a wide pH range, can activate the HER on catalytically poor cathode materials such as titanium. / Målsättningen med detta doktorsarbete har varit att bättre förstå hur trivalenta katjoner och molybdat lösta i elektrolyten kan effektivisera elektrokemisk vätgasproduktion. Tillämpningen av dessa tillsatser i kloratprocessen och eventuella sidoeffekter har undersökts. De filmer som bildas på katoden av tillsatserna har undersökts med både elektrokemiska och fysikaliska ytanalysmetoder: polarisationskurvor, potentialsvep, elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS), strömutbytesmätningar, svepelektronmikroskopi (SEM), energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), röntgenfluorensens (XRF) och induktivt kopplat plasma (ICP). Både trivalenta katjoner och molybdat kan aktivera elektrokemisk vätgasutveckling, men på olika sätt. Vatten bundet till trivalenta katjoner ersätter fritt vatten som reaktant vid vätgasutveckling. Eftersom vatten bundet till trivalenta katjoner har lägre pKa-värde, går det lättare att producera vätgas från dessa komplex än från fritt vatten. Natriummolybdat däremot reduceras på katoden och bildar filmer som kan katalysera vätgasutvecklingen på substratmaterial som har låg katalytisk aktivitet för reaktionen. Molybdat bildar molybdenoxider på ytan medan trivalenta katjoner bildar metallhydroxider. Båda typerna av film riskerar att bilda filmer som är resistiva och deaktiverar vätgasutvecklingen. Laboratorieexperiment visar att problemen minskar med minskad molybdathalt. Båda filmerna kan öka selektiviteten för vätgasutveckling genom att hindra sidoreaktioner. Filmerna är dock inte lika effektiva som de filmer som bildas från den ohälsosamma tillsatsen Cr(VI), vilken används i kloratprocessen idag. Trivalenta katjoner är inte lösliga i kloratelektrolyt och är därför inte en lämplig tillsats i kloratprocessen. Molybdat har god löslighet och kan aktivera vätgasutveckling i ett stort pH‑intervall på titan och andra substratmaterial som själva har betydlig sämre aktivitet för vätgasutveckling. / <p>QC 20120530</p> / c6839

Med den ökande trenden av process slutning inom massabruken, så har det indikerats att återvinningen av tvättvätska från de olika tvättsteg troligen resulterar i negativa effekter. Närvaron av olika komponenter kan påverka upplösningen av lignin genom att främja dess återdeponering på massan, och därmed påverka senare steg inom bruket. Denna studie fokuserade på effekten av tvättvätskes sammansättningen, pH och magnesiumjoners innehållet på ligninåterfästningen till fibrerna under brunmassatvätt. Projektets syfte var att finna nya relevanta insikter för dagens verksamheter. För den experimentella proceduren blandades massa- och vätskaprover erhållna från ett barrveds-sulfatmassabruk, relevanta lösningsmodifikationer genomfördes, och dessa placerades i ett vattenbad vid 90 °C. Därefter tvättades och separerades den resulterande blandningen. Kappatal och ISO-ljusstyrka användes för massakaraktärisering, samt UV-VISspektroskopi för tvättvätskor. En ytterligare procedur med alkalisk urlakning utfördes på massan för att identifiera den relativt svaga liginbindningen. Resultaten indikerade att högre ligninhalt och konduktivitet, lägre pH och högre MgSO4 koncentration i tvättvätskor ökar lignininnehållet i massan. Under proceduren identifierades en möjlig konkurrens mellan borttagningen av lignin från fibrerna och återfällningen. Genom att uföra studier på olika bruksvätskor, så påverkades flera variabler systemet samtidigt, vilket förhindrade identifikationen av den dominerande variabeln som potentiellt kunde justeras för att minska återdeponeringen. Det observerades dock att en tillsatts av NaOH i tvättvätskor kunde reducera lignininnehållet i massan, medans däremot en ökning av MgSO4 kunde ha negativa effekter. / With the growing tendency of process closure within pulp mills, recycling liquors into different washing stages was observed to result in likely negative effects. The presence of different components may affect lignin dissolution, by promoting its redeposition onto pulp therefore affecting later stages in the mill. The present study focused on the effect of washing liquor composition, pH, and magnesium ions content on lignin reattachment to fibres during brown stock washing. This project’s motivation was to provide new insights relevant for today’s operations. For the experimental procedure, pulp and liquor samples obtained from a softwood kraft pulp mill were mixed, relevant solution modifications were performed, and these were set inside a water bath at 90 °C. Then, the resulting mixture was washed and separated. Kappa number and ISO brightness were employed for pulp characterization, and UV-VIS spectroscopy for washing liquors. An additional procedure of alkaline leaching was performed on pulp to identify relatively weak lignin attachment. Obtained results indicated that higher lignin content and conductivity, lower pH and higher MgSO4 concentration in washing liquors increase the lignin content in pulp. A competition between lignin removal from fibres and reattachment was identified to be possibly occurring during the procedure. By performing studies on different mill liquors, multiple variables affected the system simultaneously, which hinders the identification of the dominant variable to be potentially adjusted for reducing the redeposition. However, it was seen that adding NaOH in washing liquors could reduce lignin content in the pulp, whereas an increase in MgSO4 could present negative effects.