Hinweis: Zur optimalen Darstellung des Dokumentes bitte die Schriftart „ArnoPro“ installieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Reaktionen von heteroatomgebundenen Aziden. Im Speziellem werden vier verschiedene Gruppen untersucht, diese umfassen: Die Synthese von N-Azido-Aminen u. a. mittels nucleophiler Substitution und Diazotransfer-Reaktion, die Synthese von N-Azido-Iminen mittels nucleophiler Substitution und Addition-Reaktion von Azid an Iminium-aktivierte Azide, die Synthese von N4O/N4O2 durch Addition von Azid-Ion an Nitrosyl/Nitronium-Salze und die Synthese von Iod(III)aziden als Iod(III)mono-, -di- und triazid(e) mittels nucleophiler Substitution. Ein besonderes Augenmerk liegt in der Untersuchung der neu etablierten Reaktion zur Synthese von N-Amidino-Pentazolen und N-Azido-Amidinen ausgehend von Chlor-Iminium-Salzen. Es konnte hierbei gezeigt werden, dass nach einer ersten Substitutionsreaktion die neu eingeführte Azid-Gruppe durch die Nachbarschaft zur Iminium-Struktur aktiviert wird und so ein weiteres Azid-Ion an der Azid-Gruppe angreifen kann. Die sich im Folgenden bildenden N-Amidino-Pentazole und N-Azido-Amidine lassen sich mit Hilfe von 15N-Isotopenmarkierungen eindeutig, ohne unterstützende quantenchemische Rechnungen, bei tiefer Temperatur NMR-spektroskopisch nachweisen und belegen. Der Zerfall dieser Verbindungen bei Raumtemperatur liefert neben drei Äquivalenten Distickstoff ein nucleophiles Carben, welches diversen Folgereaktionen unterliegt und u. a. zu Azidomethylenaminen und Triazenium-Derivaten führt.:I. Inhaltsverzeichnis vi II. Abkürzungsverzeichnis ix 1. Einleitung 1 1.1. Azide - explosiv und vielfältig 1 1.1.1. Allgemeines 1 1.1.2. Heteroatomgebundene Azide in der Literatur 4 1.1.2.1. Überblick und bekannte Reagenzien 4 1.1.2.2. N-Azido-Amine 41 7 1.1.2.3. N-Azido-Imine 67 12 1.2. Stickstoff-haltige Heterocyclen 13 1.3. Zielsetzung 17 2. Ergebnisse und Diskussion 19 2.1. Synthese von N-Azido-Aminen 41 19 2.1.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 20 2.1.1.1. Reaktion von 43a mit NaN3: Die Reaktionsprodukte A und B 20 2.1.1.2. Reaktion von 43a mit NaN3: Aufklärung des Reaktionsmechanismus 22 2.1.1.3. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation der Reaktionsbedingungen 26 2.1.1.4. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation des Azid-Reagenzes 27 2.1.1.5. Variationen der Abgangsgruppe 29 2.1.2. Synthese mittels Diazotransfer 36 2.1.3. Synthese mittels Azid-Gruppen-Übertragung 43 2.1.4. Synthese über Tetrazenium-Salze 45 2.1.5. Synthese über N-Diazonium-Salze 47 2.2. Synthese von N-Azido-Iminen 67 52 2.2.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 53 2.2.2. Synthese mittels Additionsreaktion 55 2.2.2.1. Vorversuche 56 2.2.2.2. Reaktionssystem nach BALLI et al. 59 2.2.2.3. Weitere Formamid-Derivate 79 2.2.2.4. Weitere Systeme 90 2.3. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 100 2.4. Synthese von Iod(III)aziden 108 2.4.1. Synthese von Iod(III)monoaziden 108 2.4.2. Synthese von Iod(III)diaziden 110 2.4.3. Synthese von Iod(III)triazid (242) 115 3. Zusammenfassung und Ausblick 120 4. Experimenteller Teil 124 4.1. Arbeitsweisen 124 4.1.1. Sicherheitshinweise zum Umgang mit Aziden 124 4.1.2. Arbeiten unter Inertgas 124 4.1.3. Arbeiten bei tiefer Temperatur 125 4.1.4. Verwendung/Trocknung von Lösungsmitteln 125 4.1.5. NMR-Spektroskopie 125 4.1.6. FT-IR-Spektroskopie 126 4.1.7. in-situ-IR-Spektroskopie 126 4.1.8. HRMS 127 4.1.9. Elementaranalyse 127 4.1.10. Schmelzpunkt 127 4.1.11. Synthese von Methylmethylenimin (117) 127 4.1.12. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 129 4.2. Synthese der Edukte/Reagenzien 130 4.3. Genutzte, kommerziell verfügbare Chemikalien 131 4.4. Synthesevorschriften 135 4.4.1. Synthese von 1,3,5-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,5-triazinium- chlorid (116a) 135 4.4.2. Synthese von Methylmethylenimin (117) 136 4.4.3. Synthese von N-Brom-N,N-dimethylamin (121a) 137 4.4.4. Synthese von N,N-Dichlormethylamin (125a) 138 4.4.5. Synthese von Benzoesäuremethylester (131) 139 4.4.6. Synthese von N-Chlor-N-methyl-N-prenylamin (43q) 140 4.4.7. Synthese von 1,1-Dibenzyl-2-tosylhydrazin (137) 141 4.4.8. Synthese von N-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)hydrazin (54q) 142 4.4.9. Synthese von (E)-1-Methyl-2-(1,1-dimethylprop-2-en-1-yl)diazen (132r) 143 4.4.10. Synthese von 1-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (141) und 2-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (142) 144 4.4.11. Synthese von 1,1,1,4,4-Pentamethyltetrazenium-triflat (145a) 146 4.4.12. Synthese von 1-Methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3- triazol (152) 147 4.4.13. Synthese von N-Thiocyanato-cyclohexylimin (181u) 148 4.4.14. Synthese von 5-Chloro-1-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium chlorid (185n) 149 4.4.15. Synthese von N-Cyano-N,N-dimethylamin (122) 150 4.4.16. Synthese von N-Azidomethyl-N,N-dimethylamin (48) 151 4.4.17. Synthese von N-Azido-3-ethylbenzothiazol-2-imin (71a) 152 4.4.18. Synthese von 3-Ethyl-N-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-1-yl) benzothiazol-2-imin (196a) 154 4.4.19. Synthese von N'-Azido-N,N-dimethylformamidin (15N4-67a) und N,N-Dimethyl-N'-pentazolyl)formamidin (15N6-199a) 157 4.4.20. Synthese von N-(Azidomethylen)-N-methylmethanaminium- salzen (15N3-186a) 160 4.4.21. Allgemeine Synthesevorschrift zu den N-Azido-formamidinen (15N3-67), Azido-Iminium-Salzen (15N2-186), Diaziden (15N2-187) und N-Amidino-Pentazolen (15N4-199) 161 4.4.22. Synthese von 1-Ethyl-2-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-2-yl)pyridin-1-iumsalzen (210q) 168 4.4.23. Synthese von 2-((1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)triaz-1-en-1-yl)-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-hexafluorophosphat (208s) 170 4.4.24. Synthese von Ethyl-2-(azido(phenyl)iodanyl)-2-diazoacetat (227a) 171 4.4.25. Synthese von 2-Ethoxy-2-oxo-acetonitril (232a) 172 4.4.26. Synthese von Phenyl((trimethylsilyl)oxy)iodanyl-triflat (239a) 173 5. Literaturverzeichnis 174 6. Danksagung 186 7. Anhang 188 7.1. Teil I 189 7.2. Teil II 199 8. Selbstständigkeitserklärung 294 9. Lebenslauf 295

Ternary lipid mixtures composed of cholesterol, saturated (frequently with sphingosine backbone), and unsaturated phospholipids show stable phase separation and are often used as model systems of lipid rafts. Yet, their ability to reproduce raft properties and function is still debated. We investigated the properties and functional aspects of three lipid raft model systems of varying degrees of biological relevance – PSM/POPC/Chol, DPPC/POPC/Chol, and DPPC/DOPC/Chol – using 2H solidstate nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, fluorescence microscopy, and atomic force microscopy. While some minor differences were observed, the general behavior and properties of all three model mixtures were similar to previously investigated influenza envelope lipid membranes, which closely mimic the lipid composition of biological membranes. For the investigation of the functional aspects, we employed the human N-Ras protein, which is posttranslationally modified by two lipid modifications that anchor the protein to the membrane. It was previously shown that N-Ras preferentially resides in liquid-disordered domains and exhibits a time-dependent accumulation in the domain boundaries of influenza envelope lipid membranes. For all three model mixtures, we observed the same membrane partitioning behavior for N-Ras. Therefore, we conclude that even relatively simple models of raft membranes are able to reproduce many of their specific properties and functions.

In der vorliegenden Diplomarbeit wurden sekundäre Isotopeneffekte auf NMR-chemische Verschiebungen mit ab-initio quantenchemischen Methoden bestimmt. Um die zu erwartenden Fehler verschiedener Methoden abschätzen zu können, wurden die sekundären Isotopeneffekte von Fluor(2-2H1)ethan auf HF, MP2 und CCSD(T)-Niveau mit tripel- und quadrupel-Zeta Basissätzen berechnet. Anhand der Ergebnisse dieser Rechnungen lässt sich zeigen, dass gauche und antiperiplanare Konformere bereits mithilfe von sekundären Isotopenverschiebungen unterschieden werden können, die auf HF/tz2p-Niveau berechnet wurden. Weiterhin wurde untersucht, ob es eine Abhängingkeit des Isotopeneffektes von den Diederwinkeln zwischen Deuterium- und Fluorsubstituenten gibt. Die sekundären Isotopeneffekte auf 19F-NMR-chemische Verschiebungen von exo- und endo-2-Fluornorbornanen mit Deuterium Substituenten in den endo-3, exo-3, syn-7 oder anti-7 Positionen wurden auf HF/tz2p-Niveau berechnet. Es wird gezeigt, dass die berechneten Isotopeneffekte an 2-Fluornorbornanen eine Identifizierung der verschiedenen Stereoisomere erlauben. / In the present Diploma thesis secondary isotope effects on NMR chemical shieldings were determined using ab-initio quantum chemical methods. In order to estimate errors of various methods, secondary isotope effects on fluoro(2-2H1)ethane were calculated at the HF, MP2 and CCSD(T) level of theory using triple- and quadruple zeta basis sets. On the basis of these calculations it can be shown that gauche and antiperiplanar conformers can already be distinguished by their secondary isotope shifts calculated at the HF/tz2p level of theory. Furthermore it was investigated, whether a dependency of the isotope effects on dihedral angles between the deuterium and the fluorine substituent exists. The secondary isotope effects on 19F chemical shifts of exo- and endo-2-fluoronorbornanes with deuterium subsituents in the endo-3, exo-3, syn-7 or anti-7 positions were calculated at the HF/tz2p level. It is shown that the calculated isotope effects of 2-fluoronorbornanes allow to identify various stereoisomers.

The work described in this thesis uses oxygen NMR to probe the electronic system of rare earth co-doped La_{2-x}Sr_xCuO_4, the prototypical high temperature superconducting cuprate (HTSC). Oxygen NMR turns out to be a powerful tool for this purpose. The nucleus is located directly inside the CuO_2 planes. It has a spin of 5/2 and a quadrupole moment and therefore can probe both, interactions with the magnetic hyperfine field as well as interactions through the electric field gradient of the crystal. Furthermore, the spin lattice relaxation time T_1 and the spin spin relaxation time T_2 contain information about the dynamics of these interactions. Such a link between the spin and charge structures in high temperature superconductors has been elusive until today. Instead, there are magnetic probes such as neutron scattering and muSR that provide evidence for a modulation of the spin structure and static magnetic moments, respectively, and charge probes like STM that reveal inhomogeneous doping distributions in the CuO_2 planes. In either case, inhomogeneities in the spin and charge system seem to be typical for HTSCs. Whereas the spin and charge modulations are believed to be dynamic in the superconducting compounds, they become static at low temperatures in Eu doped La_{2-x}Sr_xCuO_4, where superconductivity is suppressed. As could be demonstrated here, evidence for such a spin and charge separation, that often revealed stunning similarities to the spin ladder compounds, is apparent in almost all measured NMR parameters. / In dieser Arbeit werden Sauerstoff NMR Untersuchungen der elektronischen Struktur von Selten-Erd dotiertem La_{2-x}Sr_xCuO_4, dem prototypischen Hochtemperatursupraleiter (HTSL), vorgestellt. Sauerstoff NMR ist zu diesem Zweck besonders gut geeignet. Der Kern befindet sich innerhalb der Kupferoxid-Ebenen. Er hat einen Spin von 5/2 und ein Quadrupolmoment. Damit lassen sich Wechselwirkungen mit dem magnetischen Hyperfeinfeld der Cu-Atome sowie Wechselwirkungen mit dem elektrischen Feldgradienten des Kristalls untersuchen. Des Weiteren geben die Spin-Gitter-Relaxationszeit T_1 sowie die Spin-Spin-Relaxationszeit T_2 Aufschluss über die Dynamik dieser beiden Wechselwirkungen. Eine Verbindung zwischen der Spin- und Ladungsordnung gibt es in den HTSL bisher nicht. Statt dessen haben magnetische Messmethoden wie Neutronenstreuung oder muSR Aussagen über die magnetische Ordnung geliefert. Unabhängig davon liefern Messmethoden wie STM nur Informationen über eine Ladungsordnung oder inhomogene Ladungsverteilungen. Inhomogenitäten der Spins und Ladungen scheinen aber typisch für die HTSL zu sein. Man vermutet, dass diese Inhomogenitäten dynamisch in den supraleitenden Verbindungen sind, während sie in Eu dotiertem La_{2-x}Sr_xCuO_4 bei tiefen Temperaturen statisch werden und die Supraleitung unterdrücken. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass sich diese Ladungs- und Spininhomogenitäten in vielen Parametern der NMR Spektren bemerkbar machen.

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind. / In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind. / In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films.