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Metallähnliche Reaktivität \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene / Metallomimetic reactivity of transiently generated borylenesRang, Maximilian January 2023 (has links) (PDF)
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht. / Mono(Lewis base)-stabilized borylenes were transiently generated by reduction and converted in the presence of carbon monoxide or dinitrogen. The resulting compounds were characterized by means of NMR, EPR, UV-vis and IR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The properties determined for the isolated species in the course of these investigations closely resemble those of analogous transition metal complexes. Furthermore, it was possible to elucidate the mechanistic processes underlying the reactions through systematic alteration of the reaction parameters. Additionally, the redox behaviour and reactivities of the isolated products were examined more closely.
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Orientation-dependent energy transfer in gas-surface collisions: Scattering of vibrationally excited nitric oxide from Au(111)Bartels, Nils 07 July 2015 (has links)
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Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen.
In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches
Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte
dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden
Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt
meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell
überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von
denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen.
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Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist
das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch
nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich
das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der
(111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser
Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen.
Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle
Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente
Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der
Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist,
dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche
zum Molekül verursacht wird.
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Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten
Schwingungszuständen (<i>v</i><sub>i</sub> = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach
dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie
(<i>E</i><sub>i</sub><sup>trans</sup>=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte
den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen,
sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen
Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen
zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt:
1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten
(
"Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode
für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep").
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Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in <i>v</i><sub>i</sub> = 3
und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit
dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation
außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden
sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO
in <i>v</i><sub>i</sub> = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen
der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden
Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich
durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die
erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie
durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben.
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Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie
und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der
Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden,
welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion
basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender
Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation,
wenn <i>v</i><sub>i</sub> erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation
für <i>v</i><sub>i</sub> = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für
<i>v</i><sub>i</sub> = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine
Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und
führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung.
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Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test
für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten
System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction")
oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der
erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen
des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische
Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel
eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten.
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Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird,
ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle.
Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die
"Pump-pump-perturb and dump" genannt
wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer
Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in
dem bestehenden Versuchsufbau.
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Aktivierung und Umwandlung von Formiat und CO2 an β-Diketiminato-NickelkomplexenZimmermann, Philipp 03 February 2022 (has links)
Es konnte eine Grundsatzbestätigung des Reaktionsprinzips zur Bildung eines Ni–CO22–-Adduktes durch Deprotonierung eines Ni-Formiat-Komplexes erreicht und die Stöchiometrie dieser Reaktion aufgeklärt werden. Das gebildete Ni–CO22–-Addukt ist ein strukturelles und funktionelles Modell des Ni–CO22–-Adduktes der Ni,Fe-CODH. Durch Isotopenmarkierung und die Untersuchung der Umsetzung mit CO2 konnte außerdem die Beteiligung eines analogen Ni–CO22–-Intermediates in der Reduktion von CO2 an Ni0-Komplexen gezeigt und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden.
Im zweiten Teil wird die quantitative Bildung von CO aus dem Ni–CO22–-Addukt beschrieben. Außerdem konnten die verwandten Na+- und K+-Komplexe dargestellt und Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen abgeleitet werden. Durch Einsatz substöchiometrischer Mengen des Gegenions K+ konnte kontrolliert Ni(I)- und CO2•–-Chemie ausgelöst werden. Es kam zur Bildung eines Ni(I)-Formiat- und eines Ni-Oxalat-Komplexes; bei hohen Konzentrationen entstand sogar ein gemischter Ni-Oxalat-Mesoxalat-Komplex. Die Bildung von Mesoxalat (C3O64-) aus einzelnen CO2-Bausteinen war bisher nur postuliert worden.
Im dritten Teil wurde ein Ni(II)-Vorläuferkomplex jeweils mit Cobaltocen oder Decamethylcobaltocen reduziert. Es konnten die entsprechenden NiI-Verbindungen mit Cobaltocenium-Gegenionen als Feststoffe charakterisiert werden. Wurden jedoch Lösungen der entsprechenden Verbindungen untersucht, zeigte sich im Falle des Komplexes mit Cobaltoceneinheit, dass ein Redox-Gleichgewicht vorliegt, welches bei Raumtemperatur weit auf der Seite der Ausgangsverbindungen liegt und nicht den Nachweis der charakteristischen spektroskopischen Eigenschaften von Ni(I)-Verbindungen zulässt. Dennoch reagiert die Verbindung aus dem Gleichgewicht heraus mit CO2 und als Produkt wurde ein mononuklearer Ni-Carbonat-Komplex identifiziert. / A confirmation of the reaction principle for the formation of a Ni-CO22- adduct by deprotonation of a Ni formate complex was achieved and the stoichiometry of this reaction was elucidated. The Ni-CO22- adduct formed is a structural and functional model of the Ni-CO22- adduct of Ni,Fe-CODH. Isotopic labelling and investigation of the reaction with CO2 also revealed the involvement of an analogous Ni-CO22- intermediate in the reduction of CO2 on Ni0 complexes and elucidated the reaction mechanism.
In the second part, the quantitative formation of CO from the Ni-CO22- adduct is described. Furthermore, the related Na+- and K+-complexes could be obtained and structure-reactivity relationships could be derived. By using sub-stoichiometric amounts of the counterion K+, Ni(I) and CO2-- chemistry could be triggered in a controlled manner. A Ni(I)-formate and a Ni--oxalate complex were formed; at high concentrations even a mixed Ni--oxalate-mesoxalate complex was formed. The formation of mesoxalate (C3O64-) from individual CO2 building blocks had previously only been postulated.
In the third part, a Ni(II) precursor complex was reduced with cobaltocene or decamethylcobaltocene, respectively. It was possible to characterise the corresponding NiI compounds with cobaltocenium counterions as solids. When solutions of the corresponding compounds were examined, it was shown in the case of the complex with cobaltocenium unit that a redox equilibrium exists which is far on the side of the parent compounds at room temperature and does not allow the detection of the characteristic spectroscopic properties of Ni(I) compounds. Nevertheless, the compound reacts out of equilibrium with CO2 and a mononuclear Ni-carbonate complex was identified as the product.
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