En una primera parte se ha sintetizado los catalizadores de TiO2-puro y TiO2-dopados, donde los dopantes utilizados fueron: Yterbio, Neodimio, Lantano y Litio a través del método sol-gel siguiendo la ruta de los ATRANOS. Las proporciones en los cuales se dopó fue desde un rango de 0,08% hasta un 3% en peso de metal con respecto al TiO2. Una vez formado el complejo Titanatrano se agregó el precursor metálico para formar los correspondientes complejos con los dopantes favorecido por el control en las velocidades de reacción de hidrólisis-condensación formándose fases mesoestructuradas con contenido orgánico. Mediante un tratamiento térmico a 500ºC durante 2 horas, se han obtenido materiales porosos con la eliminación de la materia orgánica durante la condensación. En una segunda parte se han caracterizado estructuralmente los materiales obtenidos en forma de polvos de TiO2-puro y TiO2-dopados a través de las siguientes técnicas: - Difracción de Rayos-X (DR-X) - Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) - Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) - Fisisorción con N2 (Área superficial BET e isotermas de adsorción-desorción) - Espectroscopia Raman (RS) - Reducción a Temperatura Programada (TPR) - Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Vis (DRS) Donde los catalizadores de TiO2-puro y TiO2-dopados (Yb, Nd, La y Li) presentaron anatasa en los microdominios cristalinas y en el caso con Li presento también la fase rutilo, tamaño del microdominio cristalino similares, todos las partículas presentaron mesoporosidad, presentaron morfología esférica homogénea y en presencia de dopantes lantánidos (Yb, Nd) morfología asimétrica no homogénea, áreas superficiales entre 68 y 164 m2/g, generación de una nueva banda de energía prohibida en algunos casos. Los tamaños de partícula del TiO2-puro disminuyó con la incorporación de los lantánidos en cada caso (Yb, Nd, La) y en el caso con litio incremento el tamaño de partícula, los comportamientos en cada caso son coherentes con la relación de radios cuanto mayor es la diferencia de los radios iónicos se produce una mayor tensión en los enlaces de las estructuras cristalinas

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudió la transferencia del lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III), desde una fase acuosa de alimentación hacia una fase acuosa de retroextracción, por medio del transportador órgano fosforado CYANEX 272 contenido en una membrana liquida emulsificada. En primera instancia se estudió el comportamiento ácido base de cuatro extractantes (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272, CYANEX 301) permitiendo conocer sus pKa aparentes y su disponibilidad para reaccionar con los iones Tierras Raras (TR) a ciertos pH. A partir de este conocimiento y las reacciones de extracción propiamente tales fue posible proponer la utilización de una fase acuosa de alimentación tamponada con el ácido 3-cloropropiónico a pH 4. A través de los experimentos de extracción por solvente de cada uno de los iones TR con los cuatro extractantes en estudio, se determinó que el extractante más adecuado para el proceso fue el CYANEX 272, debido a su alta capacidad de extracción y mayor selectividad con los cuatro iones TR. Si bien en un principio todos los experimentos se realizaron con alimentaciones monometálicas, después fue preciso probar el grado de competencia que se generaría al realizar la extracción de los iones lantánidos desde una alimentación polimetálica. Los resultados fueron coincidentes con los experimentos de extracción individuales de los iones TR, en donde el lantano es el ión que menos se extrajo en comparación con los otro tres. Por otro lado, los experimentos de retroextracción revelaron que ion cerio presentaba el menor grado de transferencia hacia la fase acuosa interna. Todos estos conocimientos generados revelaron que la dupla Nd-Pr era difícil de separar con las condiciones ya establecidas. Por esta razón se agregó EDTA como agente quelante a una alimentación que contenía estos dos iones en iguales concentraciones (2mM), lográndose un coeficiente de selectividad máximo (SPr/Nd) de 1,7. Los experimentos de extracción por solvente (SX) generaron el conocimiento base para los experimentos de transporte de los cuatro iones lantánidos con CYANEX 272 a través de las Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE). Previo al inicio de los experimentos de transferencia fue necesario lograr una doble emulsión de estabilidad adecuada en función de las concentraciones variables de sus componentes: transportador CYANEX 272, tensoactivo SPAN 80, Ln+3 (lantánidos) total y HCl en la fase acuosa de retroextracción. A partir del estudio de estabilidad, se observó que la concentración del tensoactivo SPAN 80 presentó el efecto más crítico, donde una cantidad insuficiente produjo pérdida de la fase acuosa interna, disminuyendo el rendimiento de extracción. Por otro lado, una cantidad excesiva de SPAN 80 provocó el hinchamiento de la emulsión primaria. Como consecuencia de esto la fase acuosa interna que contiene al ion de interés se diluye o pierde pureza. En términos generales, para conservar el volumen de 75 mL de emulsión primaria, formada por 25 mL de fase acuosa interna más 50 mL de fase orgánica, es necesario utilizar alrededor de 1,2% p/v de SPAN 80, cuando la concentración en la alimentación de cada uno de los ETR es 0,5 mM. Para concentraciones mayores se necesita aproximadamente entre 2-2,1% p/v de tensoactivo. Con los experimentos preliminares de transferencia de los iones TR en estudio, se pudo determinar que los elementos lantano, cerio, praseodimio y neodimio fueron extraídos eficientemente en el orden del 90% desde la alimentación, mientras que fueron transportados a través de la membrana hacia la fase acuosa interna en un rango entre 40-60%. Posteriormente, un estudio cinético de la extracción de cada uno de los ETR, permitió observar que durante los primeros 5 min los iones cerio, praseodimio y neodimio experimentaron un rápido decaimiento en su concentración en la fase acuosa externa, mientras que para el ion lantano se requirió al menos de 10 min. Finalmente, para lograr un enriquecimiento de cada uno de los iones metálicos mediante MLE desde una solución polimetálica, se realizaron dos diseños experimentales, uno de tipo screening y otro de optimización. Los resultados del primer diseño indicaron que el factor tiempo fue el único que presentó un efecto significativo sobre los porcentajes de extracción y transferencia de los ETR a través de la doble emulsión. En el segundo diseño los resultados indicaron que la presencia de EDTA en la fase acuosa externa tuvo un efecto negativo sobre el grado de transferencia de los iones TR hacia la fase orgánica. / In this work the transference of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III) were studied, from a feed aqueous phase toward a backextraction aqueous phase by means of the organophosphorous CYANEX 272 carrier contained into an emulsified liquid membrane. In the first instance the acid-base behavior of the four extractants (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272 and CYANEX 301) were studied allowing to know their apparent pKa and through it the availability to react with the rare earth ions (RE) at certain pH. From this knowledge and the actual such extraction reactions it was possible to propose the use of a buffered feed aqueous phase with 3-cloropropionic acid at pH 4. Through the solvent extraction experiments for each one of the RE with the considered four extractants, it was determined that the most appropriated extractant for the process was CYANEX 272, owing to its high extraction capacity and better selectivity for the four RE ions. Although at first all experiments were performed with monometallic feeds, afterward it was necessary to test the degree of competition that would be generated to perform the extraction of lanthanide ions from a polymetallic feed solution. The results were consistent with the individual extraction experiments of the RE ions, wherein lanthanum is the lesser extracted ion compared with the other three ones. On the other hand, the backextraction experiments showed that the cerium ion had the lowest degree of transference toward the internal aqueous phase. All this generated knowledge revealed that the pair Nd-Pr was difficult to separate at the established conditions. For this reason, EDTA as a chelating agent was added to the feed solution that contained these two ions at identical concentrations (2 mM), achieving a maximum selectivity coefficient (SPr/Nd) of 1.7. The solvent extraction (SX) experiments generated the base knowledge for the transport experiments of the four lanthanide ions with CYANEX 272 through Emulsified Liquid Membranes (ELM). Before starting the transfer experiments it was necessary to achieve a satisfactory stability of the double emulsion as a function of the variation of the component concentrations: carrier CYANEX 272, surfactant SPAN 80, total Ln3+ (lanthanides) and HCl in the backextraction aqueous phase. From this stability study it was observed that the concentration of SPAN 80 surfactant showed the most significant effect, where an insufficient amount caused the loss of the internal aqueous phase, decreasing the efficiency of extraction. On the other side, an excessive amount of SPAN 80 caused a swelling degree of the primary emulsion. As a consequence the internal aqueous phase that contains the ion of interest is diluted or lost its purity. In general terms, for keeping the volume of 75 mL of the primary emulsion, consisting of 25 mL of internal aqueous solution plus 50 mL of the organic solution, it is necessary to use about 1.2% w/v of the SPAN 80, when the concentration of each the REE in the feeding is 0.5 mM. For higher concentrations of the total REE about 2 to 2.1% w/v of surfactant are needed, approximately. From the preliminary experiments related with the transfer study of the RE ions, it was determined that the lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium elements are removed efficiently in the order of 90% from the feed solution, while they were transported across the membrane toward the internal aqueous phase in the range of 40-60%. Afterward, a kinetic study of the extraction of each one of the REE, allowed to note that during the first 5 min of the carrying out tests the cerium, praseodymium and neodymium ions experimented a fast decline in the concentration in the external aqueous phase, whereas for the ion lanthanum at least 10 min was required. Finally, to achieve an enrichment of each one of the metal ions from a polymetallic solution by means MLE, two experimental designs were conducted, a screening one and another one related with the optimization type. The results of the first design indicated that the time factor was the unique significant effect on the extraction and transfer rates of the REE through the double emulsion. In the second design the results indicated that the presence of EDTA in the external aqueous phase has a negative effect on the transfer degree of the RE ions towards the organic phase. / Fondecyt

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la extracción y separación de lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III) mediante extracción por solventes utilizando como agentes transportadores los extractantes comerciales D2EHPA, PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. El análisis de las curvas de especiación química de los elementos tierras raras (ETR) en fase acuosa en función del pH permiten establecer que en el rango de pH de trabajo los iones de La, Ce y Pr se encuentran principalmente como iones complejados con nitrato. Sin embargo, entre pH 1 y 2 se presenta una competencia con la especie ETR-sulfato. Debido a que el ión nitrato presenta un poder ligante muy débil, en la práctica es posible considerar que los iones ETR se encuentran como especies libres cuando se presenta una competencia frente a un ligante más fuerte, tal como sería en el caso de los extractantes organofosforados, mientras que, la especie ETR-sulfato sería la única especie que podría interferir en la extracción de los iones de ETR. Los experimentos de extracción por solventes realizados entre cada uno de los iones metálicos de ETR con cada uno de los extractantes propuestos, se llevaron a cabo considerando las siguientes variables que afectan al proceso: la concentración de cada uno de los extractantes en la fase orgánica, de cada ión metálico presente en la fase acuosa y el pH de la solución acuosa de alimentación. Un análisis de los resultados obtenidos para la variación en la concentración de extractante indicó que, los valores más altos de extracción se logran cuando se utilizan 40 mM. Los resultados varían dependiendo del ión metálico observándose siempre las mayores extracciones para Pr, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Los resultados obtenidos para la variación de pH inicial indicaron que, en general, el porcentaje de extracción se incrementa con el aumento del pH inicial de la solución acuosa de alimentación en todos los experimentos realizados. En el caso de los extractantes D2EHPA y PC88A se alcanzaron extracciones sin una distinción práctica entre cada uno de los iones ETR. Mientras que, en el caso de los extractantes LIX 272 y CYANEX 301 se observó que hay diferenciación clara en el grado de extracción para los distintos ETR. Los resultados obtenidos para la variación en la concentración de ión metálico inicial permitieron aseverar que, en general, el grado de extracción disminuye con el incremento de la concentración de ión metálico en la solución de alimentación inicial para los cuatro extractantes estudiados. Los experimentos de retroextracción de los iones metálicos de ETR presentaron una tendencia moderada a la disminución con el incremento de la concentración de H2SO4 en la fase acuosa para los todos los complejos ETR-extractante estudiados. Sólo se observó que en el caso de los complejos ETR-LIX 272 se lograron porcentajes de retroextracción intermedios que podían ser utilizados en una ruta de separación de los iones ETR. El análisis de los estudios de equilibrio permitió apreciar claramente que la extracción de Pr es la más favorecida en todos los casos, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Adicionalmente, se pudo observar que desde el punto de vista de los extractantes el D2EHPA es el que más favorece la reacción de extracción y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. A partir de un análisis de todos los datos obtenidos se pudo deducir que el extractante LIX 272 cumplió de mejor manera con el requisito de extraer preferentemente alguno de los iones de ETR en ciertas condiciones y, de este modo, poder plantear de esa manera alguna posible ruta de separación. Los estudios cinéticos de extracción indicaron que en general es el Pr el que reacciona más rápidamente, y el La el que reacciona más lentamente, con todos los extractantes. Del mismo modo, se observa que el extractante que reacciona de manera más rápida con los iones metálicos es el D2EHPA y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. Por otro lado, los experimentos cinéticos de retroextracción indicaron que los complejos ETR-D2EHPA y ETR-PC88A son los que más rápidamente liberan los iones de ETR. Asimismo, el complejo ETR-CYANEX 301 es el que los libera más lentamente. La ruta de separación de iones metálicos en dos etapas propuesta en este estudio utilizando como extractante el LIX 272 cumple en cierta medida con el objetivo planteado. En la primera etapa de extracción se logró incrementar la pureza del La en la fase acuosa hasta un 40%, aproximadamente. Una proyección de este resultado en 8 contactos permitiría obtener un refino constituido exclusivamente por La, alcanzando a aislar cerca del 70% del La inicial. En la segunda etapa de la ruta de separación, que considera la retroextracción de los complejos ETR-LIX 272, se logró aislar cerca del 74% del Ce inicial con una pureza superior al 98%. Una proyección de 3 contactos para esta etapa permitiría obtener una fase acuosa final con un 99,97% de pureza de Ce y con un rendimiento global del proceso de un 54,8%. Esta ruta de separación por equilibrios deja el problema de separación relegado solamente a la dupla Pr y Nd. Por otro lado, la diferencia en un orden de magnitud de las constantes cinéticas de retroextracción para los complejos Pr-LIX 272 y Nd-LIX 272 permitiría proyectar una separación de ambos iones en el tiempo / The extraction and separation of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), and neodymium (III) was studied by means of solvent extraction using D2EHPA, PC88A, LIX 272, and CYANEX 301 as extractant. The analysis of the chemical speciation curves of rare earth elements (REE) in aqueous phase as a function of pH allow to establish that in the working pH range the lanthanum, cerium, and praseodymium ions are complexed mainly with nitrate. However, between pH 1 and 2 a competition with REE-sulfate species is observed. Due to the nitrate ion has a very weak binding power, in fact it is possible to consider that REE ions are as free species when there is a competition with a stronger binder, as would be the case of organophosphorus extractants, while REE-sulfate species would be the only species that could interfere in the extraction of REE ions. The solvent extraction experiments, performed between each of the metal ions of REE with each of the proposed extractants, were carried out considering the following variables that affect the process: the concentration of each of the extractants in the organic phase, the concentration of each metal ion present in the aqueous phase and the pH of the aqueous feed solution. An analysis of the obtained results for the variation in the extractant concentration indicated that the highest values of extraction are achieved when using 40 mM. Results vary depending on the metal ion, always showing a preference for the praseodymium and in less consecutive degree for neodymium, cerium, and lanthanum. The obtained results for the variation of initial pH indicated that, in general, the extraction percentage increases with rising initial pH of the aqueous feed solution in all experiments. While in the case of extractants D2EHPA and PC88A no practical distinction between each of the REE ions were achieved, in the case of extractants LIX 272 and CYANEX 301 it was noted that there was clear difference in the degree of extraction for different REE. The results obtained for the variation in initial metal ion concentration allowed to assert that, in general, the extraction degree decreases while increasing metal ion concentration in the initial feed solution for the four extractants studied. Stripping experiments of REE metal ions showed a moderate tendency to decrease with increasing H2SO4 concentration in the aqueous phase for all REE-extractant complexes studied. It was observed that only in the case of REE-LIX 272 complex intermediate stripping percentages were achieved that could be used in a route of the separation of REE ions. The analysis of the equilibrium studies allowed to appreciate clearly that the extraction of praseodymium is the most favored in all cases, and less consecutive neodymium, cerium and lanthanum. Additionally, it was noted that from the point of view of the extractants, D2EHPA is which most favors the extraction reaction and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. From an analysis of all the obtained data it is allowed to conclude that extractant LIX 272 is which better complies with the requirement for removing any REE ions preferably under certain conditions and, thus, can propound some possible separation route. Extraction kinetic studies indicated that in general praseodymium will react faster with all the extractants and also in general, lanthanum reacts more slowly. In the same way, it is noted that the extractant that react faster with the metal ions is D2EHPA and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. Furthermore, stripping kinetic experiments indicated that REE-D2EHPA, and REE-PC88A complexes are the fastest in releasing REE ions. Likewise, REE-CYANEX 301 complex is that which release them more slowly. The separation route of metal ions in two stages proposed in this study using the LIX 272 extractant fulfill in some extent with the stated objective. In the first extraction step it was able to increase the purity of lanthanum in the aqueous phase up to 40%, approximately. A projection of this result for 8 contacts would obtain a refine constituted exclusively of lanthanum, reaching out to isolate about 70% of the original lanthanum. In the second stage of the separation route, that considers the stripping of REE-LIX 272 complexes, about 74% of the initial cerium was isolated with a purity exceeding 98%. A projection of 3 contacts for this stage would provide a final aqueous phase with a purity of 99.97% for cerium and an overall process yield of 54.8%. This equilibrium separation route leaves the separation problem relegated only to the couple praseodymium and neodymium. On the other hand, the difference in an order of magnitude of the stripping kinetic constants for Pr-LIX 272, and Nd-LIX 272 complexes would allow to project a separation of both ions at time

Memoria para optar al Título de Químico / En esta memoria de título se propone una ruta de separación de los iones metálicos TR, lantano (III), cerio (III), praseodimio (III), neodimio (III), simulando las concentraciones aproximadas de una solución de lixiviación de bastnaesita, mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando extractantes organofosforados como agentes transportadores. Se busca que en cada etapa se provoque la separación de cada elemento, favoreciendo su extracción hacia la fase membrana y/o hacia la fase acuosa interna o permaneciendo mayoritariamente sin extraer en el refino. De este modo, se intenta obtener soluciones acuosas enriquecidas de cada uno de los elementos, de manera que pueda ser considerada como solución de pureza superior al 80%. Mediante un estudio cinético de extracción, incorporando todos los elementos lantánidos a la fase acuosa de alimentación, se determinó que el tiempo óptimo para la separación de los elementos lantánidos es de 15 minutos, debido a que en este tiempo se logran los máximos porcentajes de extracción y transferencia. En primera instancia se realizó un estudio de comportamiento de extracción de todas las duplas posibles de elementos lantánidos, formadas entre lantano, cerio, praseodimio y neodimio, con el fin de proponer una posible ruta de separación entre ellos mediante Membranas Líquidas Emulsificadas. En este estudio se varió la concentración del transportador CYANEX 272 entre 1,25 y 5 mM, a pH 4 amortiguado con ácido 3-cloropropiónico 0,2 M. Así se determinó que luego de tres etapas de contacto se obtiene una solución acuosa rica en lantano con una pureza de 86,5% y un rendimiento de 27,9%. Sin embargo, la proyección de extracción, basada en los coeficientes de distribución de lantano obtenido del estudio de duplas, indicaba que debía obtenerse una solución de lantano de pureza prácticamente 100%, con un rendimiento de 49,1%. Esta diferencia de resultados se debió a que la proyección de extracción requiere del reacondicionamiento de la fase acuosa refino a las condiciones de la alimentación inicial. En segunda instancia se trabajó con una solución que contenía sólo cerio, praseodimio y neodimio, en base a la suposición de que el lantano fue separado completamente. Debido a que en las condiciones experimentales anteriores no era posible separar alguno de estos tres elementos, se optó por agregar el agente oxidante peróxido de hidrógeno al medio acuoso de alimentación para provocar la oxidación del elemento cerio desde el estado +3 a +4. Este cambio requirió de una disminución del pH inicial a 2,5, dado que no es posible tener en solución acuosa el ión Ce+4 a pH más altos que 3 porque precipita como hidróxido. Por otro lado, es conocido que la extracción de Ce+4 es prácticamente nula y deficiente para los iones +3 de praseodimio y neodimio con el extractante CYANEX 272. Por este motivo, se optó por el extractante D2EHPA, de la misma familia organofosforados, pero de mayor fuerza ligante. Con estas condiciones de trabajo, se obtuvo como proyección de resultado que, con dos etapas de contacto de la alimentación Ce+4, Pr+3 y Nd+3 con emulsión primaria, se puede obtener una solución acuosa de refino rica en cerio con una pureza muy cercana al 100% y rendimiento del 33,3%. Una vez alcanzadas las separaciones de lantano y cerio desde soluciones que contenían los cuatro elementos lantánidos, el estudio se enfocó en la separación de la dupla praseodimio/neodimio utilizando dos alternativas: una incluyendo agentes complejantes o enmascarantes en la solución acuosa de alimentación y, la otra, agentes sinérgicos en fase membrana. Los resultados indicaron que la incorporación de agentes complejantes, tales como I-, SCN-, citrato e imidazol, no presentaron efectos significativos en la separación de ambos elementos, mientras que la inclusión de los agentes sinérgicos TBP y TOPO generaron, en el mejor de los casos, un coeficiente de separación de neodimio/praseodimio en la fase acuosa interna de 0,84 para el caso TBP 100 mM. Mediante una proyección de este coeficiente de separación se determinó que es necesario efectuar cinco etapas de contacto de la alimentación con emulsión primaria, donde el praseodimio se concentra en la fase acuosa interna y el neodimio permanece en la fase orgánica, dando una solución acuosa rica en praseodimio con una pureza de casi el 100% y un rendimiento de 5,6%. Si bien en algunos casos los rendimientos son bajos, la capacidad de reprocesamiento de los residuos es fácil de realizar de forma simple y directa, razón por la cual la metodología posee un gran potencial de aplicación en la separación de estos elementos lantánidos mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando la familia de transportadores organofosforados / This Thesis proposes a separation route for the lanthanide metal ions, lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III), from a sample treat simulates the approximate concentrations of a leaching solution of bastnaesite, by means of Emulsified Liquid Membranes using organophosphorus extractants as transport agents. The purpose is to achieve the separation of each element by their extraction into the membrane phase and/or to the internal aqueous phase or eventually remained mostly in the raffinate. By means of a kinetic study of extraction for all lanthanide elements contained into the feed aqueous phase it was determined that the optimal time for extracting and transferring the elements is 15 minutes, because from this time the maximum extraction and transfer percentages are achieved. Firstly, we conducted a study of extraction behavior of all possible pairs of lanthanide elements, formed between lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, in order to propose a possible route of separation for them by means of Emulsified Liquid Membrane methodology. In this study, the concentration of the CYANEX 272 carrier was varied between 1.25 and 5 mM, bufferized at pH 4 with 3-chloropropionic acid 0.2 M. Under these working conditions it was determined that after three stages of contact an aqueous solution rich in lanthanum having a purity of 86.5% and a yield of 27.9% is obtained. However, the analysis of the extraction through the distribution coefficients, obtained from the extraction study of lanthanide pairs, indicated that a lanthanum solution almost purity of 100% with a yield of 49.1 is obtained. These differences in results are due to that the extraction steps projection requires readjustment of operational conditions on the raffinate to the initial conditions on the feed solution. Secondly, a solution containing cerium, praseodymium and neodymium, based on the assumption that the lanthanum was completely removed, was used as feed solution. Due to in the previous experimental conditions it was not possible to separate one of these three elements it was decided to add hydrogen peroxide as oxidizing agent to the feed solution, in order to cause the change of the oxidation state in the cerium element from 3+ to 4+. Additionally, this modification considered the decreasing of the initial pH value from 4 to 2.5, since it is not possible to have the Ce4+ ions in aqueous solution at pH higher than 3, because it is precipitated as hydroxide. Furthermore, it is known that the extraction of the Ce4+ ions is low and those of praseodymium and neodymium 3+ ions are deficient with the extractant CYANEX 272. For this reason, the extractant D2EHPA from the same organophosphorus family but of higher strength binder, was chosen. At these working conditions, by a projection of this result, is necessary to make two contact steps of the feed solution containing Ce4+, Pr3+ and Nd3+ with a primary emulsion for obtaining a cerium-rich raffinate, with a purity around 100% and a 33.3% yield. Once the separations of lanthanum and cerium from solutions containing the four lanthanide elements are achieved, the study was focused on the separation of the praseodymium/neodymium pair of elements using two alternatives: one of them include complexing or masking agents contained in aqueous solution and, the other, one synergistic agent in the membrane phase. The obtained results indicated that the addition of complexing agents, such as I-, SCN-, citrate and imidazole have not significant effect on the separation of the two elements, while the inclusion of TBP and TOPO as synergistic agents generated, in the best cases, a separation coefficient in the internal aqueous phase for neodymium/praseodymium of 0.84, when 100 mM of TBP is used. By means of a analysis of this separation coefficient, was established that it is necessary to make five contact steps of the feed solution with a primary emulsion, where the praseodymium is concentrated in the inner aqueous phase and neodymium remains in the organic phase, for giving a rich-praseodymium aqueous solution having near 100% purity and a 5.6% yield. Although in some cases the yields are low, the capacity for waste reprocessing is easy to perform in a simple and direct way. For this reason the method has great potential for application in the separation of these lanthanide elements by means of emulsified liquid membranes using the organophosphorus family as carrier / Fondecyt

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.

[ES] Los avances tecnológicos se encuentran, en algunas ocasiones, limitados debido a la imposibilidad de combinar las excelentes prestaciones de los materiales conocidos con algunas funcionalidades críticas necesarias para desarrollar nuevas aplicaciones tecnológicas. Estos nuevos materiales con un diseño a la carta resultan extremadamente interesantes ya que permiten combinar propiedades y funcionalidades actualmente inalcanzables. La circona, u oxido de zirconio (ZrO2), es un sólido cristalino blanco con enlaces iónicos altamente estables que es principalmente obtenido en forma de polvo para aplicaciones tecnológicas. Debido a sus propiedades física y químicas, la circona es un material cerámico que posee una serie de características excepcionales, que incluyen una dureza, tenacidad y fractura relativamente altas en comparación con otros materiales cerámicos, bajo coeficiente de fricción y alto punto de fusión. Además, es un material relativamente no reactivo cuando se expone a ambientes húmedos y corrosivos en comparación con otros materiales como metales y polímeros, con buena resistencia a altas temperaturas y abrasión. Todas estas propiedades posicionan a la circona como un material muy versátil con un amplio espectro de aplicaciones que abarca intercambiadores de calor, celdas de combustible, componentes de turbinas para sistemas aeronáuticos y generación de electricidad, así como para medicina, odontología y otras aplicaciones. El propósito de esta tesis doctoral es la obtención de materiales base circona que puedan ser empleados en la fabricación de nuevos composites con funcionalidades a la carta en sectores tecnológicos como el transporte, energía, medicina, etc. Para ello se utilizarán técnicas de sinterización no-convencionales: Microondas (MW) y Spark Plasma Sintering (SPS). Para este trabajo se plantea el estudio de distintos composites base circona: circona reforzada con óxido de niobio (Nb2O5), Titania (TiO2) y composites de circona reforzados con manganita de lantano dopada con estroncio (LSM). El resultado final de esta investigación permitirá determinar si las técnicas rápidas de sinterización no-convencional, permiten mejoran las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los materiales obtenidos en comparación con la sinterización por métodos convencionales. / [CA] Els avenços tecnològics són, en algunes ocasions, limitats per la impossibilitat de combinar l'excel·lent comportament dels materials coneguts amb algunes funcionalitats crítiques necessàries per desenvolupar noves aplicacions tecnològiques. Aquests nous materials amb disseny a la carta resulten summament interessants ja que permeten combinar propietats i funcionalitats actualment inabastables. La circonia, o òxid de zirconi (ZrO2), és un sòlid cristal·lí blanc amb enllaços iònics altament estables que s'obté principalment en forma de pols per a aplicacions tecnològiques. A causa de les seves propietats físiques i químiques, la zircònia és un material ceràmic que posseeix una sèrie de característiques excepcionals, que inclouen duresa, tenacitat i fractura relativament altes en comparació amb altres materials ceràmics, baix coeficient de fricció i alt punt de fusió. A més, és un material relativament no reactiu quan s'exposa a ambients humits i corrosius en comparació amb altres materials com metalls i polímers, amb bona resistència a altes temperatures i abrasió. Totes aquestes propietats posicionen a la zircònia com un material molt versàtil amb un ampli espectre d'aplicacions que inclou intercanviadors de calor, piles de combustible, components de turbines per a sistemes aeronàutics i generació d'electricitat, així com per a medicina, odontologia i altres aplicacions. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és l'obtenció de materials base de zircònia que puguin ser utilitzats en la fabricació de nous compòsits amb funcionalitats sota demanda en sectors tecnològics com transport, energia, medicina, etc. Per a això, s'utilitzaran tècniques de sinterització no convencionals utilitzat: microones (MW) i sinterització per plasma d'espurna (SPS) Per a aquest treball es proposa l'estudi de diferents composites a força de zircònia: zircònia reforçada amb òxid de niobi (Nb2O5), titanat (TiO2) i composites de zircònia reforçats amb manganita de lantani dopat amb estronci (LSM). El resultat final d'aquesta investigació permetrà determinar si les tècniques de sinterització ràpida no convencional permeten millorar les propietats mecàniques, elèctriques i magnètiques dels materials obtinguts en comparació amb la sinterització per mètodes convencionals. / [EN] Technological advances are, on some occasions, limited due to the impossibility of combining the excellent performance of known materials with some critical functionalities necessary to develop new technological applications. These new materials of great design are extremely interesting since they allow combining properties and functionalities currently unattainable. Zirconia, or zirconium oxide (ZrO2), is a white crystalline solid with highly stable ionic bonds that is mainly obtained in powder form for technological applications. Due to its physical and chemical properties, zirconia is a ceramic material that possesses several exceptional characteristics, including relatively high hardness, toughness and fracture compared to other ceramic materials, low coefficient of friction, and high melting point. Furthermore, it is a relatively non-reactive material when exposed to humid and corrosive environments compared to other materials such as metals and polymers, with good resistance to high temperatures and abrasion. All these properties position zirconia as a very versatile material with a wide spectrum of applications that includes heat exchangers, fuel cells, turbine components for aeronautical systems and electricity generation, as well as for medicine, dentistry, and other applications. The purpose of this doctoral thesis is to obtain zirconia base materials that can be used in the manufacture of new composites with on-demand functionalities in technological sectors such as transport, energy, medicine, etc. For this, non-conventional sintering techniques will be used: Microwaves (MW) and Spark Plasma Sintering (SPS) For this work, the study of different zirconia-based composites is proposed: zirconia reinforced with niobium oxide (Nb2O5), titania (TiO2) and zirconia composites reinforced with strontium-doped lanthanum manganite (LSM). The result of this research will make it possible to determine whether rapid non-conventional sintering techniques allow the mechanical, electrical, and magnetic properties of the materials obtained to be improved compared to sintering by conventional methods. / El autor agradece a la Generalitat Valenciana por la ayuda económica recibida para la beca del programa Santiago Grisolía (GRISOLIAP/2018/168) / Guillén Pineda, RM. (2021). Desarrollo de materiales cerámicos base circona sinterizados mediante técnicas rápidas no convencionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/180231